技术领域：
本发明涉及有机功能材料合成及分析测试技术领域，具体涉及一种多响应氮杂环甲醛荧光探针分子及其制备方法。
背景技术：
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绿色出行、健康家装、美居生活已经成为一种新的消费形态，并逐渐得到人们的认可。汽车和家居与人们的日常生活关系更为密切，车用材料和家居装饰装修材料是否环保，车内和室内空气质量的优劣直接关系着广大消费者的身心健康，车内和室内空气污染问题已经成为消费者普遍关注的热点。
挥发性有机化合物(voc)是一类沸点在50～260℃之间的有机挥发物，是影响车内和室内空气质量的重要因素，也是评估车内和室内空气质量的重要指标。甲醛作为一种最简单的醛类物质和广泛使用的化工原料，是一种最为常见的挥发性有机污染物，主要来自于汽车内饰材料、建筑和室内装饰装修材料，当甲醛浓度高于正常水平时，将会对人的神经系统、呼吸系统、造血系统等造成严重损害，从而引起心脏病、癌症等疾病的发生，国际癌症研究机构已将甲醛列为人类致癌物。近年来，汽车和家居甲醛超标而造成的健康问题已经引起人们高度关注。因此，快速、高效、准确、科学地测试与评价甲醛含量具有极其重要的现实意义和社会价值。
目前，车用材料及车内空气中甲醛含量的测试通常采用高效液相色谱法，而装饰装修材料，如地毯、人造板、涂料及胶黏剂等，主要采用分光光度法来测定甲醛的含量。一些欧美系的汽车企业，一般则采用标准vda275、pv3925、gme60271和gmw14236，通过分光光度法来检测汽车内饰材料中甲醛的含量。然而，上述高效液相色谱法和分光光度法也存在设备投入大、方法繁杂、耗时长、衍生化试剂消耗大等不足之处。
荧光分析法是通过荧光探针与目标分析物作用，检测其荧光信号变化，进而确定目标分析物含量的一种检测方法，该方法具有优异的选择性，能够实现实时在线检测并可对生物样品进行非侵入性检测。尽管甲醛荧光探针已经得到了研究人员的重视，开展了广泛的研究，但其品种仍然较少，且存在探针分子结构复杂、制备步骤多、试剂昂贵、响应速度慢等不足之处，不能满足材料、环境及复杂体系中甲醛的测试与评价的应用需求，因此，急需开发具有良好生物稳定性的、结构简单、易于制备、响应速度快、选择性好的甲醛荧光探针。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种多响应氮杂环甲醛荧光探针分子及其制备方法和应用，通过荧光分析法实现对甲醛的选择性定量识别，在汽车内饰材料、健康家居、生物医药等领域开展甲醛、铜离子及硫离子的测试与评价，也可用于生物样本的荧光成像，还可作为紫外线吸收剂用于塑料、涂料、油墨、显示、照明、眼镜、日用化工、纺织品等技术领域，此外，本发明所提供的多响应氮杂环甲醛荧光探针分子在溶液和固态情况下均具有较强的荧光发射性能，可作为荧光材料用于防伪技术、转光材料、荧光标记、荧光成像等方面。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
结构如式ⅰ所示的多响应氮杂环甲醛荧光探针分子：
其中，r为h或cl，x为ch或n。
进一步的，当r为h时，x为ch或n；当r为cl时，x为ch。
优选地，所述探针分子为以下化合物：
式ⅰ所示的多响应氮杂环甲醛荧光探针分子的制备方法，合成路线如下：
其中，r为h或cl，x为ch或n。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将式ii所示的二取代甲酮、式iii所示的4-甲酰基苯甲酸甲酯和乙酸铵溶于冰乙酸中，快速搅拌下回流反应7～9小时；反应完毕后，将反应液冷却至室温，在搅拌下将其倾入冰水中，用碱溶液调节ph＝7，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤数次，粗产品以乙醇-丙酮混合溶剂重结晶，经真空干燥，得到中间体iv；
(2)将中间体iv和水合肼溶于醇类有机溶剂中，快速搅拌下回流反应7～9小时，反应完毕后冷却至室温，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤数次，粗产品经乙醇重结晶，得到黄色固体产物i。
优选地，步骤(1)中，二取代甲酮、4-甲酰基苯甲酸甲酯和乙酸铵的摩尔比为1:1～1.2:10～17。
优选地，步骤(1)中，所述的碱溶液为氨水或质量分数为10～40wt％的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
进一步的，步骤(2)中，反应物料中间体iv和水合肼的重量比为1:5～9，水合肼的质量浓度为90％，醇类溶剂为甲醇或乙醇。
本发明的另一个目的是保护多响应氮杂环甲醛荧光探针分子的应用，其特征在于，所述的多响应氮杂环甲醛荧光探针分子具有多响应和接力识别特性，识别位点多，响应速度快，可作为荧光探针用于车用材料、装饰材料及环境体系中微量甲醛、铜离子及硫离子的测试与评价。同时，本发明的探针分子具有良好的紫外线吸收特性，吸收范围宽广，透明性好，能够有效吸收270nm-430nm的紫外线，可作为紫外线吸收剂用于塑料、涂料、油墨、显示、照明、眼镜、日用化工、纺织品等技术领域。此外，本发明所提供的多响应氮杂环甲醛荧光探针分子在溶液和固态情况下均具有较强的荧光发射性能，也可作为荧光材料用于防伪技术、转光材料、荧光标记、荧光成像等方面。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所提出的多响应氮杂环甲醛荧光探针分子具有多响应和原位接力识别特性，分子结构稳定，识别位点多，响应时间短，无需酸性环境，探针分子即可与甲醛快速定量识别，体系的荧光发生红移，其荧光发射颜色由蓝色转变为蓝绿色；同时，该探针能与铜离子作用，发生荧光猝灭，当加入硫离子时，体系的荧光又可快速恢复，从而实现两种离子的接力荧光识别与检测。因此，本发明的荧光探针提供了一种在紫外灯下甲醛分子、铜离子及硫离子的裸眼识别和荧光可视化监测的方法，可用于车用材料、装饰材料及环境体系中微量甲醛、铜离子及硫离子的测试与评价，以及材料的筛选和质量控制，也可用于生物样本的荧光成像。
(2)本发明所提供的多响应氮杂环甲醛荧光探针分子具有良好的紫外线吸收特性和较强的荧光发射性能，可作为紫外线吸收剂或荧光材料用于相关技术领域。
(3)本发明所提供的探针分子的制备方法工艺简单，操作方便，易于控制，生产效率高，成本低。
附图说明：
图1是是化合物ia的核磁共振氢谱图；
图2是化合物ia在浓度为1×10-5m的n,n-二甲基甲酰胺溶液中的紫外可见吸收光谱图；
图3是化合物ia在浓度为1×10-5m的n,n-二甲基甲酰胺溶液中的透过率图谱；
图4是化合物ia在浓度为1×10-5m的n,n-二甲基甲酰胺溶液中加入甲醛前后的荧光光谱图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
下述实施例中所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实验仪器与型号：brukeravance-300核磁共振波谱仪；horibajobin-yvonaqualog吸收和三维荧光扫描光谱仪。
实施例1：探针分子ia的制备
(1)在100毫升圆底烧瓶中，将双(2-吡啶基)甲酮(1mmol)和4-甲酰基苯甲酸甲酯(1mmol)及乙酸铵(10mmol)溶于30毫升冰乙酸中，在快速搅拌下回流反应9小时；反应完毕后冷却至室温，搅拌下将反应液倾入冰水中，用氨水调节ph＝7，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤3次，粗产品以乙醇-丙酮混合溶剂重结晶，经真空干燥，得到黄色固体，即为中间体iva。
1hnmr(300mhz,cdcl3/tms)δ:3.97(s,3h),6.71(t,j＝7.5hz,1h),6.93-6.99(m,1h),7.09-7.14(m,1h),7.70-7.76(m,1h),7.94-7.98(m,2h),8.15-8.31(m,4h),8.65(m,1h),8.75(d,j＝7.5,hz,1h)；13cnmr(75mhz,cdcl3/tms)δ:52.28,114.54,120.04,120.73,121.51,121.55,122.06,127.83,129.94,130.29,130.83,131.31,134.41,136.34,136.81,148.98,154.72,166.61.
(2)在100毫升圆底烧瓶中，将中间体iva和水合肼(质量浓度为90wt％)，按1:5的重量比溶于50毫升甲醇中，快速搅拌下回流反应9小时，反应完毕后冷却至室温，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤3次，室温干燥。以乙醇重结晶，真空干燥，得到黄色固体，即为探针分子ia，产率76％。
1hnmr(300mhz,dmso-d6/tms)δ:4.65(s,2h),6.73(t,j＝6.9hz,1h),7.11-7.16(m,1h),7.21-7.25(m,1h),7.82-7.88(m,1h),7.99-8.07(m,4h),8.17(t,j＝7.8hz,1h),8.59-8.68(m,3h),9.96(s,1h)；13cnmr(75mhz,dmso-d6/tms)δ:117.37,121.90,123.47,130.31,130.34,132.76,134.62,135.68,139.32,151.79,157.03,167.88.
实施例2
探针分子ia的制备
(1)在100毫升圆底烧瓶中，将双(2-吡啶基)甲酮(1mmol)和4-甲酰基苯甲酸甲酯(1.2mmol)及乙酸铵(17mmol)溶于30毫升冰乙酸中，在快速搅拌下回流反应7小时；反应完毕后冷却至室温，搅拌下将反应液倾入冰水中，用10wt％氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节ph＝7，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤3次，粗产品以乙醇-丙酮混合溶剂重结晶，经真空干燥，得到中间体iva。
(2)在100毫升圆底烧瓶中，将中间体iva和水合肼(质量浓度为90wt％)，按1:9的重量比溶于50毫升乙醇中，快速搅拌下回流反应7小时，反应完毕后冷却至室温，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤3次，室温干燥。以乙醇重结晶，真空干燥，得到探针分子ia。
实施例3
探针分子的紫外可见吸收和荧光性能测试
将化合物ia配制成浓度为1×10-5m的n,n-二甲基甲酰胺溶液，用1厘米样品池在horibajobinyvonaqualog吸收和三维荧光扫描光谱仪上测定紫外吸收和荧光性能，结果如图2-4所示。
由图2可知，化合物ia在270nm-430nm波段具有宽带强吸收特性，呈现出一个较强的吸收带，且拥有二个吸收峰，分别位于330nm和366nm，最大吸收峰的吸收波长为366nm，而在大于430nm以上波段无明显吸收。由图3可以看出，在大于430nm的光谱区域，分子的透过率均大于98％，具有较好的透明性。结果表明，化合物ia具有良好的紫外线吸收特性，吸收范围宽广，透明性好，防护作用强，可作为紫外线吸收剂用于塑料、涂料、油墨、显示、照明、眼镜、纺织品等技术领域。
探针分子的荧光性能测试结果表明，氮杂环探针分子ia在n,n-二甲基甲酰胺溶液中呈现出强的蓝色荧光发射，其最大荧光发射波长为461nm。该探针对甲醛有较好识别作用，随着甲醛的加入，探针分子的荧光发射波长逐渐发生红移，当甲醛加入量达到0.253×10-3μg时，其发射波长为475nm，产生了14nm的红移，见图4。同时观察了探针分子的n,n-二甲基甲酰胺溶液在365nm紫外灯照射下的荧光发射颜色变化情况。在白光下，探针分子溶液为无色液体或淡黄色液体，加入不同量的甲醛后，其溶液颜色无明显变化；在365nm紫外灯照射下，探针分子溶液呈现出强的蓝色荧光，当加入一定量的甲醛之后，溶液呈现出强的蓝绿色荧光。结果表明，探针分子对甲醛具有较好的识别特性，能够与甲醛快速作用，而且甲醛的加入不会使其荧光猝灭，反而会使体系的荧光发生红移，其荧光发射颜色由蓝色转变为蓝绿色，从而实现在紫外灯下甲醛分子的裸眼识别和荧光可视化监测。此外，研究发现，探针分子的n,n-二甲基甲酰胺溶液中加入一定量的cu2 之后，其蓝色荧光快速猝灭，体系无荧光，在此体系中进一步加入一定量的s2-后，可以观察到，溶液变为棕色，并有cus沉淀出现，同时，溶液的荧光恢复。可见，该探针具有原位接力识别特性，从而能够实现两种离子的接力荧光识别与检测。因此，本发明的荧光探针提供了一种在紫外灯下甲醛分子、铜离子及硫离子的裸眼识别和荧光可视化监测的方法，可用于车用材料、装饰材料及环境体系中微量甲醛、铜离子及硫离子的测试与评价，也可用于生物样本的荧光成像。
进一步的实验发现，化合物ia也具有固态荧光发射特性。观察目标化合物的固体材料在白光和365nm紫外灯照射下的荧光颜色，结果发现，目标化合物在白光下为黄色固态粉末，在365nm紫外灯照射下能够发射出强的黄色荧光。因此，本发明所提供的多响应氮杂环甲醛荧光探针分子也可作为荧光材料用于防伪技术、转光材料、荧光标记、荧光成像等方面。
1.结构如式ⅰ所示的多响应氮杂环甲醛荧光探针分子：
其中，r为h或cl，x为ch或n。
2.根据权利要求1所述的多响应氮杂环甲醛荧光探针分子，其特征在于，为以下化合物：
3.权利要求1中式ⅰ所示的多响应氮杂环甲醛荧光探针分子的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
其中，r为h或cl，x为ch或n；其制备方法包括以下步骤：
(1)将式ii所示的二取代甲酮、式iii所示的4-甲酰基苯甲酸甲酯和乙酸铵溶于冰乙酸中，快速搅拌下回流反应7～9小时；反应完毕后，将反应液冷却至室温，在搅拌下将其倾入冰水中，用碱溶液调节ph＝7，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤数次，粗产品以乙醇-丙酮混合溶剂重结晶，经真空干燥，得到中间体iv；
(2)将中间体iv和水合肼溶于醇类有机溶剂中，快速搅拌下回流反应7～9小时，反应完毕后冷却至室温，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤数次，粗产品经乙醇重结晶，得到黄色固体产物i。
4.根据权利要求3所述的多响应氮杂环甲醛荧光探针分子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二取代甲酮、4-甲酰基苯甲酸甲酯和乙酸铵的摩尔比为1:1～1.2:10～17。
5.根据权利要求3或4所述的多响应氮杂环甲醛荧光探针分子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碱溶液为氨水或质量分数为10～40wt％的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
6.根据权利要求3或4所述的多响应氮杂环甲醛荧光探针分子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应物料中间体iv和水合肼的重量比为1:5～9，水合肼的质量浓度为90％，醇类溶剂为甲醇或乙醇。
7.权利要求1所述多响应氮杂环甲醛荧光探针分子的应用，其特征在于，所述的多响应氮杂环甲醛荧光探针分子作为荧光探针用于车用材料、装饰材料及环境体系中微量甲醛、铜离子或硫离子的测试与评价。
8.权利要求1所述多响应氮杂环甲醛荧光探针分子的应用，其特征在于，作为紫外线吸收剂用于塑料、涂料、油墨、显示、照明、眼镜、日用化工、纺织品。
9.权利要求1所述多响应氮杂环甲醛荧光探针分子的应用，其特征在于，作为荧光材料用于防伪技术、转光材料、荧光标记、荧光成像。
技术总结