本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种有机电致发光化合物、其制备方法及应用。
背景技术：
有机电致发光技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。oled发光器件犹如三明治的结构，包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层组成。空穴传输层(htl)负责调节空穴的注入速度和注入量，电子传输层(etl)负责调节电子的注入速度和注入量。
其中电子传输材料应满足的要求：(1)具有良好的电子传输特性，即电子迁移率高；(2)具有较高的电子亲和能，易于由阴极注入电子；(3)相对较高的电离能，有利于阻挡空穴；(4)不能与发光层形成激基复合物；(5)成膜性和热稳定性良好，不易结晶。目前，现有的oled器件中空穴传输材料的空穴迁移率一般远远大于电子传输材料的电子迁移率，这种载流子传输速率不平衡会带来器件性能的显著下降。因此拥有较好的电子迁移率，才能够有效地将电子传输到远离阴极的复合区域。三(8-羟基喹啉)铝(alq3)作为电子传输材料自发明以来使用了将近30年，而且有较多的资料证明其比常规材料优异。但其作为电子传输材料，向其他层移动等因素制约了其应用。
另外，对于不同结构的oled器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。因此，针对当前oled器件的产业应用要求，以及oled器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的oled功能材料或材料组合,才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种有机电致发光化合物、其制备方法及应用，由本发明的有机电致发光化合物制得的有机电致发光器件具有较高的发光效率和寿命。
本发明提供了一种有机电致发光化合物，具有式ⅰ所示结构：
其中，z1、z2、z3和z4独立的选自式ⅱ所示结构的基团；
n、m、p和q独立的选自1或0，且n、m、p和q中同时只可以有一个为1；
r1、r2、r3、r4和r5独立的选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基、磷酰基、硅基、硼烷基、取代或未经取代的c1～c30烷基、取代或未经取代的c2～c30烯基、取代或未经取代的c2～c30炔基、取代或未经取代的c3～c30环烷基、取代或未经取代的c3～c30杂环烷基、经取代或未经取代的c6～c30芳基、经取代或未经取代的c6～c30杂芳基、经取代或未经取代的c3～c30杂芳基胺基、经取代或未经取代的c3～c30芳基胺基、经取代或未经取代的c1～c30烷氧基或经取代或未经取代的c6～c60芳氧基；
或r1、r2、r3、r4和r5独立的与相邻取代基连接形成单环、c3～c30的脂肪族环或c3～c30的芳香族环；所述单环、c3～c30的脂肪族环或c3～c30的芳香族环中的碳原子可置换为氮、氧和硫中的至少一种；
ar1和ar2独立的选自经取代或未经取代的c1～c30烷基、经取代或未经取代的c2～c30烯基、经取代或未经取代的c2～c30炔基、取代或未经取代的c3～c30环烷基、取代或未经取代的c3～c30杂环烷基、经取代或未经取代的c6～c30芳基或经取代或未经取代的c3～c30杂芳基、经取代或未经取代的c3～c30杂芳基胺基或经取代或未经取代的c6～c60芳基胺基；
l选自连接键、经取代或未经取代的c6～c30芳基或经取代或未经取代的c3～c30杂芳基。
在本发明的某些实施例中，所述有机电致发光化合物具有式(ⅰ-1)～式(ⅰ-4)所示结构：
在本发明的某些实施例中，r1、r2、r3、r4和r5独立的选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基、磷酰基、硅基、硼烷基、取代或未经取代的c1～c10烷基、取代或未经取代的c2～c30烯基、取代或未经取代的c2～c30炔基、取代或未经取代的c3～c10环烷基、取代或未经取代的c3～c10杂环烷基、经取代或未经取代的c6～c18芳基、经取代或未经取代的c6～c18杂芳基、经取代或未经取代的c3～c30杂芳基胺基、经取代或未经取代的c3～c30芳基胺基、经取代或未经取代的c1～c30烷氧基或经取代或未经取代的c6～c60芳氧基。
在本发明的某些实施例中，r1、r2、r3、r4和r5独立的与相邻取代基连接形成单环、c3～c20的脂肪族环或c3～c20的芳香族环；所述单环、c3～c20的脂肪族环或c3～c20的芳香族环中的碳原子可置换为氮、氧和硫中的至少一种。
在本发明的某些实施例中，ar1和ar2独立的选自经取代或未经取代的c1～c10烷基、取代或未经取代的c3～c15环烷基、取代或未经取代的c3～c15杂环烷基或经取代或未经取代的c6～c20芳基或经取代或未经取代的c6～c20杂芳基。
在本发明的某些实施例中，ar1和ar2独立的选自以下结构中的任意一种：
在本发明的某些实施例中，l选自连接键、经取代或未经取代的c6～c15芳基或经取代或未经取代的c3～c15杂芳基。
在本发明的某些实施例中，l选自连接键、苯基、氘代苯基、联苯基或萘基。
本发明中，术语“取代”意指与化合物的碳原子键合的氢原子变成另外的取代基，并且取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。即上述的“取代或未经取代”中的“取代”，可优选的取代基为氘、氰基、卤素、硝基、羟基、磷酸基、硼烷基、硅基、c1～c10烷基、c2～c20烯基、c2～c20炔基、c6～c20芳基、3元～10元杂芳基、c1～c10烷氧基和c6～c20芳基氨基中的一种或多种。
在本发明的某些实施例中，所述有机电致发光化合物具有式(h-001)～式(h-092)所示结构：
本发明对上文所述有机电致发光化合物的制备方法并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，l不为连接键时，所述有机电致发光化合物的制备方法包括以下步骤：
a)将式a所示化合物、式b所示化合物、四(三苯基膦)钯和碳酸钾混合后，进行回流反应，得到中间体1；
b)将含有中间体1和正丁基锂的有机溶液与式c所示化合物的有机溶液混合后，进行反应，终止反应后得到中间体2；
c)将中间体2、氢氧化钯和甲酸钠混合后，进行反应，得到中间体3；
d1)将中间体3、式d所示化合物、四(三苯基膦)钯和碳酸钾混合后，进行回流反应，得到中间体4；
e)将中间体4、式e所示化合物、钯催化剂、膦配体和叔丁醇钠混合后，进行回流反应，得到式ⅰ所示结构的有机电致发光化合物；
其中，z1、z2、z3和z4独立的选自式ⅱ所示结构的基团；
n、m、p和q独立的选自1或0，且n、m、p和q中同时只可以有一个为1；
r1、r2、r3、r4和r5独立的选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基、磷酰基、硅基、硼烷基、取代或未经取代的c1～c30烷基、取代或未经取代的c2～c30烯基、取代或未经取代的c2～c30炔基、取代或未经取代的c3～c30环烷基、取代或未经取代的c3～c30杂环烷基、经取代或未经取代的c6～c30芳基、经取代或未经取代的c6～c30杂芳基、经取代或未经取代的c3～c30杂芳基胺基、经取代或未经取代的c3～c30芳基胺基、经取代或未经取代的c1～c30烷氧基或经取代或未经取代的c6～c60芳氧基；
或r1、r2、r3、r4和r5独立的与相邻取代基连接形成单环、c3～c30的脂肪族环或c3～c30的芳香族环；所述单环、c3～c30的脂肪族环或c3～c30的芳香族环中的碳原子可置换为氮、氧和硫中的至少一种；
ar1和ar2独立的选自经取代或未经取代的c1～c30烷基、经取代或未经取代的c2～c30烯基、经取代或未经取代的c2～c30炔基、取代或未经取代的c3～c30环烷基、取代或未经取代的c3～c30杂环烷基、经取代或未经取代的c6～c30芳基或经取代或未经取代的c3～c30杂芳基、经取代或未经取代的c3～c30杂芳基胺基或经取代或未经取代的c6～c60芳基胺基；
l选自经取代或未经取代的c6～c30芳基或经取代或未经取代的c3～c30杂芳基；
hal1、hal2和hal3独立的选自溴或碘。
在本发明的某些实施例中，l为连接键时，所述有机电致发光化合物的制备方法包括以下步骤：
a)将式a所示化合物、式b所示化合物、四(三苯基膦)钯和碳酸钾混合后，进行回流反应，得到中间体1；
b)将含有中间体1和正丁基锂的有机溶液与式c所示化合物的有机溶液混合后，进行反应，终止反应后得到中间体2；
c)将中间体2、氢氧化钯和甲酸钠混合后，进行反应，得到中间体3；
d2)将中间体3、式e所示化合物、钯催化剂、膦配体和叔丁醇钠混合后，进行回流反应，得到式ⅰ所示结构的有机电致发光化合物；
其中，z1、z2、z3和z4独立的选自式ⅱ所示结构的基团；
n、m、p和q独立的选自1或0，且n、m、p和q中同时只可以有一个为1；
r1、r2、r3、r4和r5独立的选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基、磷酰基、硅基、硼烷基、取代或未经取代的c1～c30烷基、取代或未经取代的c2～c30烯基、取代或未经取代的c2～c30炔基、取代或未经取代的c3～c30环烷基、取代或未经取代的c3～c30杂环烷基、经取代或未经取代的c6～c30芳基、经取代或未经取代的c6～c30杂芳基、经取代或未经取代的c3～c30杂芳基胺基、经取代或未经取代的c3～c30芳基胺基、经取代或未经取代的c1～c30烷氧基或经取代或未经取代的c6～c60芳氧基；
或r1、r2、r3、r4和r5独立的与相邻取代基连接形成单环、c3～c30的脂肪族环或c3～c30的芳香族环；所述单环、c3～c30的脂肪族环或c3～c30的芳香族环中的碳原子可置换为氮、氧和硫中的至少一种；
ar1和ar2独立的选自经取代或未经取代的c1～c30烷基、经取代或未经取代的c2～c30烯基、经取代或未经取代的c2～c30炔基、取代或未经取代的c3～c30环烷基、取代或未经取代的c3～c30杂环烷基、经取代或未经取代的c6～c30芳基或经取代或未经取代的c3～c30杂芳基、经取代或未经取代的c3～c30杂芳基胺基或经取代或未经取代的c6～c60芳基胺基；
l选自连接键；
hal1、hal2和hal3独立的选自溴或碘。
步骤a)中：
在本发明的某些实施例中，所述回流反应在氮气的保护条件下进行。
在本发明的某些实施例中，所述回流反应采用的溶剂为混合溶剂，包括甲苯、乙醇和水。在某些实施例中，甲苯、乙醇和水的体积比为3：1：1。
在本发明的某些实施例中，所述回流反应的温度为90℃，所述回流反应的时间为5h。
在本发明的某些实施例中，所述回流反应结束后，还包括：
冷却至室温，保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，使用旋转蒸发器去除溶剂，得到固体有机物；用二氯甲烷将所述固体有机物溶解，缓慢滴加至石油醚溶液中，搅匀，抽滤，依次用无水乙醇和石油醚淋洗，烘干，得到中间体1。
步骤b)中：
优选的，步骤b)包括：
将式c所示化合物的有机溶液滴加至含有中间体1和正丁基锂的有机溶液中，然后在室温下搅拌反应，终止反应后得到中间体2。
在本发明的某些实施例中，式c所示化合物的有机溶液中的溶剂为无水乙醚。
在本发明的某些实施例中，含有中间体1和正丁基锂的有机溶液中的溶剂为无水乙醚。
在本发明的某些实施例中，所述滴加和反应是在氮气保护的条件下进行。
在本发明的某些实施例中，所述滴加的温度为-78℃。
在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为12h。
在本发明的某些实施例中，通过加入饱和氯化铵溶液终止反应。
在本发明的某些实施例中，终止反应后，还包括：
用乙酸乙酯萃取反应后的溶液，合并有机相，依次用水和饱和食盐水进行洗涤，用无水硫酸镁干燥；将所述干燥后的固体溶于甲醇溶液中，升温搅拌，趁热抽滤，得到的固体经过石油醚淋洗，烘干，得到中间体2。
步骤c)中：
在本发明的某些实施例中，所述混合的原料还包括溶剂对二甲苯溶液。
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为140℃，所述反应的时间为24h。在本发明的某些实施例中，所述反应在搅拌的条件下进行。
在本发明的某些实施例中，所述反应结束后，还包括：
冷却至室温，用二氯甲烷萃取，得到的有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，烘干，得到中间体3。
步骤d1)中：
在本发明的某些实施例中，所述回流反应在氮气的保护条件下进行。
在本发明的某些实施例中，所述回流反应采用的溶剂为混合溶剂，包括甲苯、乙醇和水。在某些实施例中，甲苯、乙醇和水的体积比为3：1：1。
在本发明的某些实施例中，所述回流反应的温度为90℃，所述回流反应的时间为5h。
在本发明的某些实施例中，所述回流反应结束后，还包括：
冷却至室温，保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，使用旋转蒸发器去除溶剂，得到固体有机物；用二氯甲烷将所述固体有机物溶解，缓慢滴加至石油醚溶液中，搅匀，抽滤，依次用无水乙醇和石油醚淋洗，烘干，得到中间体4。
步骤e)中：
在本发明的某些实施例中，所述混合具体包括：
将中间体4和式e所示化合物溶于甲苯溶液中，加入钯催化剂、膦配体和叔丁醇钠，搅拌均匀。
在本发明的某些实施例中，所述钯催化剂包括三(二亚苄基丙酮)二钯。
在本发明的某些实施例中，膦配体包括三叔丁基膦。
在本发明的某些实施例中，所述回流反应的温度为90℃，所述回流反应的时间为5h。
在本发明的某些实施例中，所述混合和回流反应在氮气的保护下进行。
在本发明的某些实施例中，所述回流反应后，还包括：
降温后，使用硅藻土进行过滤(过滤的过程就是除去催化剂和盐的过程)，滤液冷却至室温后，水洗，保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，使用旋转蒸发器去除溶剂，得到固体有机物；利用二氯甲烷和石油醚的混合溶液，通过色谱柱纯化所述固体有机物，得到式ⅰ所示结构的有机电致发光化合物。
在本发明的某些实施例中，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为10：4。
步骤d2)中：
在本发明的某些实施例中，所述混合具体包括：
将中间体3和式e所示化合物溶于甲苯溶液中，加入钯催化剂、膦配体和叔丁醇钠，搅拌均匀。
在本发明的某些实施例中，所述钯催化剂包括三(二亚苄基丙酮)二钯。
在本发明的某些实施例中，膦配体包括三叔丁基膦。
在本发明的某些实施例中，所述回流反应的温度为90℃，所述回流反应的时间为5h。
在本发明的某些实施例中，所述混合和回流反应在氮气的保护下进行。
在本发明的某些实施例中，所述回流反应后，还包括：
降温后，使用硅藻土进行过滤(过滤的过程就是除去催化剂和盐的过程)，滤液冷却至室温后，水洗，保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，使用旋转蒸发器去除溶剂，得到固体有机物；利用二氯甲烷和石油醚的混合溶液，通过色谱柱纯化所述固体有机物，得到式ⅰ所示结构的有机电致发光化合物。
在本发明的某些实施例中，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为10：4。
本发明提供的有机电致发光化合物可以作为有机电致发光器件的空穴传输层材料，具有较高的热稳定性。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括上文所述的有机电致发光化合物或上文所述的制备方法制得的有机电致发光化合物。
在本发明的某些实施例中，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极，以及一个或多个有机材料层，至少一个有机材料层包含本发明的有机电致发光化合物。
本发明提供的有机电致发光器件的有机材料层可以为单层结构，也可以为包括两个或更多个有机材料层的多层结构。例如，可以采用空穴注入层、空穴传输层、空穴注入和传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子注入和传输层、光取出层中的一种或几种等作为有机材料层。然而，有机发光器件的结构不限于此，并且可以包括更少数量的有机材料层或更多数量的有机材料层。在本发明的某些实施例中，所述有机电致发光器件依次包括：阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层和光取出层。
作为阳极层的材料，通常优选具有大功函数的材料使得空穴顺利注入有机材料层。在本发明的某些实施例中，能够使用的阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金中的一种或几种，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)中的一种或几种；金属和氧化物的组合，例如zno:al或sno2:sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧)噻吩](pedot)、聚吡咯和聚苯胺中的一种或几种，但不限于此。
在本发明的某些实施例中，阳极层的材料为氧化铟锡。在本发明的某些实施例中，阳极层的厚度为150nm。
空穴注入层的材料是有利地在低电压下接收来自阳极的空穴的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道(homo)优选地在阳极材料的功函数与周围有机材料层的homo之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此，并且还可以包含能够进行p掺杂的另外的化合物。在本发明的某些实施例中，空穴注入层的材料为hat-cn。在本发明的某些实施例中，空穴注入层的厚度为10nm。
本发明中，空穴传输层材料包括式ⅰ所示结构的有机电致发光化合物。在本发明的某些实施例中，空穴传输层的厚度为15nm。
发光层可以发射红色、绿色或蓝色的光，并且可以由磷光材料或荧光材料形成。发光材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴与电子结合而发出在可见光区域内的光的材料，并且优选为对荧光或磷光具有有利的量子效率的材料。其具体实例包括：8-羟基喹啉铝配(alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；balq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并咔唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(ppv)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。
发光层的主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，然而，材料不限于此。
在本发明的某些实施例中，所述发光层的材料包括主体材料emh-1和掺杂材料emd-1，所述主体材料和掺杂材料的质量比为97：3。在本发明的某些实施例中，所述发光层的厚度为40nm。
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，具有高电子迁移率的材料是合适的。其具体实例包括：8-羟基喹啉的al配合物；包含alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物；等等，但不限于此。电子传输层的厚度可以为1nm至50nm。厚度为1nm或更大的电子传输层具有防止电子传输特性下降的优点，并且厚度为50nm或更小具有防止由电子传输层太厚引起的用于增强电子迁移的驱动电压增加的优点。
在本发明的某些实施例中，所述电子传输层的材料包括et-1和liq，et-1和liq的质量比为60：40。在本发明的某些实施例中，所述电子传输层的厚度为35nm。
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有来自阴极的注入电子效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。
在本发明的某些实施例中，所述电子注入层的材料为yb(镱)。在本发明的某些实施例中，所述电子注入层的厚度为1nm。
作为阴极层的材料，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如lif/al或lio2/al；等等，但不限于此。
在本发明的某些实施例中，阴极层的材料包括镁和银，镁和银的质量比为1：9。在本发明的某些实施例中，阴极层的厚度为70nm。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供的有机电致发光器件可应用在有机发光器件(oled)、有机太阳电池(osc)、电子纸(e-paper)、有机感光体(opc)或有机薄膜晶体管(otft)上。
本发明提供的有机电致发光化合物具有式ⅰ所示结构，母核为含氮杂螺类，具有非常好的空穴传输性质、非常好的电子阻挡性质、以及良好的热稳定性。可以作为有机电致发光器件的空穴传输层材料。在用于oled中时，可以使得oled具有长的寿命、高的量子效率和低的工作电压。实验结果表明，由本发明提供的有机电致发光化合物作为空穴传输层制备的有机电致发光器件的发光效率及寿命较高，驱动电压较低。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
化合物h-013的合成：
1.将原料a-013(11.52g，50.00mmol)和原料b-013(10.04g，50.00mmol)溶于200.00ml甲苯、乙醇和水(v甲苯:v乙醇:v水＝3:1:1)的混合溶液中，接着用氮气置换空气3次，氮气保护下加入四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)和碳酸钾(13.82g，100.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用100.00ml无水乙醇、100.00ml石油醚淋洗，烘干，得到中间体1-013(12.98g，产率：84.66％)；
2.在氮气保护下，将中间体1-013(12.00g，39.14mmol)溶于120.00ml无水乙醚溶液中，得到混合溶液1。将混合溶液1降温至-78℃，并搅拌10min，随后逐滴加入n-buli(4.01g，62.62mmol)，持续搅拌反应1小时。将原料c-013(7.05g，39.14mmol)溶于70.00ml无水乙醚溶液中，得到混合溶液2。在氮气保护下，将混合溶液2缓慢滴加到上述反应体系中，并在-78℃下搅拌10min后，转移至室温，并搅拌12h。然后，加入饱和氯化铵溶液萃灭反应，用乙酸乙酯萃取反应液3次，合并有机相，并相继用水、饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥，然后将干燥得到的固体溶于120.00ml甲醇溶液中，并升温搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体2-013(13.85g，产率：86.72％)；
3.在氮气保护下，将中间体2-013(13.00g，31.87mmol)、氢氧化钯(0.45g，3.19mmol)、甲酸钠(1.08g，15.94mmol)溶于150.00ml对二甲苯溶液中，在油浴中加热至140℃，搅拌24h，待溶液冷却至室温后，用二氯甲烷萃取3次，然后合并有机相，用饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸钠干燥，将固体有机物溶解在150.00ml甲苯溶液中，升温搅拌5小时，待溶液冷却至室温后，将溶液抽滤得到固体，随后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体3-013(9.51g，产率：76.51％)；
4.将中间体3-013(9.00g，23.08mmol)和原料e-013(5.71g，23.08mmol)溶于150.00ml甲苯溶液中，接着氮气置换空气3次，氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.21g，0.23mmol)，三叔丁基膦(0.23g，1.15mmol)及叔丁醇钠(4.44g，46.16mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v二氯甲烷:v石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物h-013(11.44g，产率：82.47％，mw：600.75)。
对所得化合物h-013进行检测分析，结果如下：
hplc纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为600.77；测试值为600.75。
元素分析：
计算值为：c,89.97；h,5.37；n,4.66。
测试值为：c,89.98；h,5.38；n,4.64。
实施例2
化合物h-050的合成：
1.将原料a-050(13.63g，50.00mmol)和原料b-050(10.74g，50.00mmol)溶于250.00ml甲苯、乙醇和水(v甲苯:v乙醇:v水＝3:1:1)的混合溶液中，接着用氮气置换空气3次，氮气保护下加入四三苯基膦钯(0.58g，0.50mmol)和碳酸钾(13.82g，100.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用100.00ml无水乙醇、100.00ml石油醚淋洗，烘干，得到中间体1-050(15.43g，产率：85.11％)；
2.在氮气保护下，将中间体1-050(15.00g，41.36mmol)溶于150.00ml无水乙醚溶液中，得到混合溶液1。将混合溶液1降温至-78℃，并搅拌10min，随后逐滴加入n-buli(4.24g，66.18mmol)，持续搅拌下反应1小时。将原料c-050(13.79g，41.36mmol)溶于130.00ml无水乙醚溶液中，得到混合溶液2。在氮气保护下，将混合溶液2缓慢滴加到上述反应体系中，并在-78℃下搅拌10min后，转移至室温，并搅拌12h。然后，加入饱和氯化铵溶液萃灭反应，用乙酸乙酯萃取反应液3次，合并有机相，并相继用水、卤水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥，然后将干燥得到的固体溶于150.00ml甲醇溶液中，并升温搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体2-050(21.95g，产率：85.97％)；
3.在氮气保护下，将中间体2-050(21.00g，34.03mmol)、氢氧化钯(0.47g，3.40mmol)、甲酸钠(1.16g，17.02mmol)溶于230.00ml对二甲苯溶液中，在油浴中加热至140℃，搅拌24h，待溶液冷却至室温后，用二氯甲烷萃取3次，然后合并有机相，用饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸钠干燥，将固体有机物溶解在150.00ml甲苯溶液中，升温搅拌5小时，待溶液冷却至室温后，将溶液抽滤得到固体，随后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体3-050(15.55g，产率：76.24％)；
4.将中间体3-050(15.00g，25.03mmol)和原料e-050(8.80g，25.03mmol)溶于250.00ml甲苯溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.23g，0.25mmol)，三叔丁基膦(0.25g，1.26mmol)及叔丁醇钠(4.81g，50.06mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v二氯甲烷:v石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物h-050(18.90g，产率：82.61％，mw：914.18)。
对所得化合物h-050进行检测分析，结果如下：
hplc纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为914.18；测试值为914.19。
元素分析：
计算值为：c,86.71；h,5.18；n,4.60；s,3.51。
测试值为：c,86.70；h,5.19；n,4.59；s,3.52。
实施例3
化合物h-061的合成：
1.将原料a-061(15.33g，50.00mmol)和原料b-061(10.04g，50.00mmol)溶于250.00ml甲苯、乙醇和水(v甲苯:v乙醇:v水＝3:1:1)的混合溶液中，接着用氮气置换空气3次，氮气保护下加入四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)和碳酸钾(13.82g，100.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用100.00ml无水乙醇、100.00ml石油醚淋洗，烘干，得到中间体1-061(16.21g，产率：84.73％)；
2.在氮气保护下，将中间体1-061(16.00g，41.81mmol)溶于160ml无水乙醚溶液中，得到混合溶液1。将混合溶液1降温至-78℃，并搅拌10min，随后逐滴加入n-buli(4.29g，66.90mmol)，持续搅拌反应1小时。将原料c-061(7.53g，41.81mmol)溶于70.00ml无水乙醚溶液中，得到混合溶液2。在氮气保护下，将混合溶液2缓慢滴加到上述反应体系中，并在-78℃下搅拌10min后，转移至室温，并搅拌12h。然后，加入饱和氯化铵溶液萃灭反应，用乙酸乙酯萃取反应液3次，合并有机相，并相继用水、卤水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥，然后将干燥得到的固体溶于120.00ml甲醇溶液中，并升温搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体2-061(19.48产率：86.37％)；
3.在氮气保护下，将中间体2-061(19.00g，39.26mmol)、氢氧化钯(0.55g，3.93mmol)、甲酸钠(1.34g，19.63mmol)溶于200.00ml对二甲苯溶液中，在油浴中加热至140℃，搅拌24h，待溶液冷却至室温后，用二氯甲烷萃取3次，然后合并有机相，用饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸钠干燥，将固体有机物溶解在150.00ml甲苯溶液中，升温搅拌5小时，待溶液冷却至室温后，将溶液抽滤得到固体，随后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体3-061(13.97g，产率：76.39％)；
4.将中间体3-061(13.00g，27.90mmol)和原料e-061(13.05g，27.90mmol)溶于260.00ml甲苯溶液中，接着氮气置换空气3次，氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.26g，0.28mmol)，三叔丁基膦(0.28g，1.40mmol)及叔丁醇钠(5.36g，55.8mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v二氯甲烷:v石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物h-061(20.78g，产率：83.04％，mw：897.12)。
对所得化合物h-061进行检测分析，结果如下：
hplc纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为897.15；测试值为897.12。
元素分析：
计算值为：c,88.36；h,4.94；n,3.12；s,3.57。
测试值为：c,88.37；h,4.93；n,3.13；s,3.56。
实施例4
化合物h-072的合成：
1.将原料a-072(11.52g，50.00mmol)和原料b-072(10.04g，50.00mmol)溶于220.00ml甲苯、乙醇和水(v甲苯:v乙醇:v水＝3:1:1)的混合溶液中，接着用氮气置换空气3次，氮气保护下加入四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)和碳酸钾(13.82g，100.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用100.00ml无水乙醇、100.00ml石油醚淋洗，烘干，得到中间体1-072(15.33g，产率：85.11％)；
2.在氮气保护下，将中间体1-072(15.00g，48.93mmol)溶于150.00ml无水乙醚溶液中，得到混合溶液1。将混合溶液1降温至-78℃，并搅拌10min，随后逐滴加入n-buli(5.02g，78.29mmol)，持续搅拌下反应1小时。将原料c-072(8.82g，48.93mmol)溶于90.00ml无水乙醚溶液中，得到混合溶液2。在氮气保护下，将混合溶液2缓慢滴加到上述反应体系中，并在-78℃下搅拌10min后，转移至室温，并搅拌12h。然后，加入饱和氯化铵溶液萃灭反应，用乙酸乙酯萃取反应液3次，合并有机相，并相继用水、卤水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥，然后将干燥得到的固体溶于120.00ml甲醇溶液中，并升温搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体2-072(17.28g，产率：86.55％)；
3.在氮气保护下，将中间体2-072(17.00g，41.68mmol)、氢氧化钯(0.59g，4.17mmol)、甲酸钠(1.42g，20.84mmol)溶于对190.00ml二甲苯溶液中，在油浴中加热至140℃，搅拌24h，待溶液冷却至室温后，用二氯甲烷萃取3次，然后合并有机相，用饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸钠干燥，将固体有机物溶解在150.00ml甲苯溶液中，升温搅拌5小时，待溶液冷却至室温后，将溶液抽滤得到固体，随后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体3-072(12.32g，产率：75.84％)；
4.将中间体3-072(12.00g，30.78mmol)和原料d-072(7.72g，30.78mmol)溶于200.00ml甲苯、乙醇和水(v甲苯:v乙醇:v水＝3:1:1)的混合溶液中，接着氮气置换空气3次，氮气保护下加入四三苯基膦钯(0.36g，0.31mmol)和碳酸钾(8.51g，61.56mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用100.00ml无水乙醇、100.00ml石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体4-072(12.20g，产率：82.32％)；
5.将中间体4-072(12.00g，24.92mmol)和原料e-072(9.36g，24.92mmol)溶于220.00ml甲苯溶液中，接着氮气置换空气3次，氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.23g，0.25mmol)，三叔丁基膦(0.25g，1.25mmol)及叔丁醇钠(4.79g，49.84mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v二氯甲烷:v石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物h-072(17.70g，产率：83.07％，mw：855.04)。
对所得化合物h-072进行检测分析，结果如下：
hplc纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为855.05；测试值为855.04。
元素分析：
计算值为：c,89.90；h,4.95；n,3.28；o,1.87。
测试值为：c,89.91；h,4.96；n,3.27；o,1.86。
实施例5
化合物h-080的合成：
1.将原料a-080(15.33g，50.00mmol)和原料b-080(10.04g，50.00mmol)溶于250.00ml甲苯、乙醇和水(v甲苯:v乙醇:v水＝3:1:1)的混合溶液中，接着用氮气置换空气3次，氮气保护下加入四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)和碳酸钾(13.82g，100.00ml)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用100.00ml无水乙醇、100.00ml石油醚淋洗，烘干，得到中间体1-080(16.29g，产率：85.18％)；
2.在氮气保护下，将中间体1-080(16.00g，41.81mmol)溶于160.00ml无水乙醚溶液中，得到混合溶液1。将混合溶液1降温至-78℃，并搅拌10min，随后逐滴加入n-buli(4.29g，66.90mmol)，持续搅拌反应1小时。将原料c-080(13.90g，41.81mmol)溶于140.00ml无水乙醚溶液中，得到混合溶液2。在氮气保护下，将混合溶液2缓慢滴加到上述反应体系中，并在-78℃下搅拌10min后，转移至室温，并搅拌12h。然后，加入饱和氯化铵溶液萃灭反应，用乙酸乙酯萃取反应液3次，合并有机相，并相继用水、卤水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥，然后将干燥得到的固体溶于120.00ml甲醇溶液中，并升温搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体2-080(20.29g，产率：76.27％)；
3.在氮气保护下，将中间体2-080(20.00g，31.44mmol)、氢氧化钯(0.44g，3.14mmol)、甲酸钠(1.07g，15.72mmol)溶于210.00ml对二甲苯溶液中，在油浴中加热至140℃，搅拌24h，待溶液冷却至室温后，用二氯甲烷萃取3次，然后合并有机相，用饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸钠干燥，将固体有机物溶解在100.00ml甲苯溶液中，升温搅拌5小时，待溶液冷却至室温后，将溶液抽滤得到固体，随后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体3-080(14.87g，产率：76.49％)；
4.将中间体3-080(14.00g，22.65mmol)和原料d-080(6.27g，22.65mmol)溶于200.00ml甲苯、乙醇和水(v甲苯:v乙醇:v水＝3:1:1)的混合溶液中，接着氮气置换空气3次，氮气保护下加入四三苯基膦钯(0.27g，0.23mmol)和碳酸钾(6.26g，45.3mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用100.00ml无水乙醇、100.00ml石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体4-080(11.07g，产率：83.04％)；
5.将中间体4-080(11.00g，18.69mmol)和原料e-080(5.11g，18.69mmol)溶于160.00ml甲苯溶液中，接着氮气置换空气3次，氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.17g，0.19mmol)，三叔丁基膦(0.19g，0.93mmol)及叔丁醇钠(3.59g，37.38mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v二氯甲烷:v石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物h-080(15.76g，产率：83.71％，mw：1007.22)。
对所得化合物h-080进行检测分析，结果如下：
hplc纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为1007.25；测试值为1007.22。
元素分析：
计算值为：c,90.63；h,5.00；n,2.78；o,1.59。
测试值为：c,90.64；h,5.01；n,2.77；o,1.58。
实施例6～15
按照与上述实施例相同的合成路线合成下述实施例中的有机电致发光化合物，有机电致发光化合物的结构、产率、质谱测试的理论值和测试值如表1所示。
表1实施例6～15合成的有机电致发光化合物的结构、产率、质谱测试的理论值和测试值
采用tma4000对实施例1～15合成的化合物测试其玻璃化转变温度(tg)，如表2所示。
表2实施例1～15合成的有机电致发光化合物的玻璃化转变温度
从表2可以看出，本发明提供的有机电致发光化合物具有较高的热稳定性。
实施例16
有机电致发光器件的制备：
将涂层厚度为150nm的ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。
首先在ito阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hat-cn，厚度为10nm；在空穴注入层上面真空蒸镀15nm的上述实施例1提供的化合物h-004作为空穴传输层；然后在上述空穴传输层上真空蒸镀厚度为40nm的主体材料emh-1和掺杂材料emd-1作为发光层，其中主体材料和掺杂材料的重量比为97:3，其中主体材料emh-1和掺杂材料emd-1的结构式如下；接着在上述发光层上真空蒸镀厚度为35nm的et-1和liq作为电子传输层，其中et-1和liq的重量比为60:40，其中eth的结构式如下；在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为1nm的yb作为电子注入层；最后在电子注入层上真空蒸镀镁和银作为阴极，镁和银的重量比为1:9，蒸镀厚度为18nm；在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的idx001作为光取出层，即可得到有机电致发光器件。
相关材料的分子结构式如下所示：
参照上述器件实施例16提供的方法，分别选用化合物h-013、h-018、h-023、h-032、h-038、h-043、h-050、h-057、h-061、h-069、h-072、h-074、h-077、h-080替代化合物h-004，进行空穴传输层的蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件，分别记为实施例17～30。
比较例1
该比较例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与实施例16的唯一区别在于，该有机电致发光器件是采用现有的式ⅲ所示化合物替代上述器件实施例1中的空穴传输材料(化合物h-004)进行蒸镀。其中，式ⅲ所示化合物的化学结构式如下所示：
对实施例16～30以及比较例1制备的有机电致发光器件分别加以正向直流偏置电压，利用photoresearch公司的pr-650光度测量设备测定有机电致发光特性，亮度为15000(nits)下利用mcscience公司的寿命测定装置测定了t95时的寿命。结果见表3。
表3实施例16～30以及比较例1得到的有机电致发光器件的发光特性测试结果
从表3可以看出，由本发明提供的有机电致发光化合物作为空穴传输层制备的有机电致发光器件相对于由比较化合物(式ⅲ所示化合物)作为空穴传输层制备的有机电致发光器件的发光效率及寿命有显著的提高，驱动电压显著降低。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
1.一种有机电致发光化合物，具有式ⅰ所示结构：
其中，z1、z2、z3和z4独立的选自式ⅱ所示结构的基团；
n、m、p和q独立的选自1或0，且n、m、p和q中同时只可以有一个为1；
r1、r2、r3、r4和r5独立的选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基、磷酰基、硅基、硼烷基、取代或未经取代的c1～c30烷基、取代或未经取代的c2～c30烯基、取代或未经取代的c2～c30炔基、取代或未经取代的c3～c30环烷基、取代或未经取代的c3～c30杂环烷基、经取代或未经取代的c6～c30芳基、经取代或未经取代的c6～c30杂芳基、经取代或未经取代的c3～c30杂芳基胺基、经取代或未经取代的c3～c30芳基胺基、经取代或未经取代的c1～c30烷氧基或经取代或未经取代的c6～c60芳氧基；
或r1、r2、r3、r4和r5独立的与相邻取代基连接形成单环、c3～c30的脂肪族环或c3～c30的芳香族环；所述单环、c3～c30的脂肪族环或c3～c30的芳香族环中的碳原子可置换为氮、氧和硫中的至少一种；
ar1和ar2独立的选自经取代或未经取代的c1～c30烷基、经取代或未经取代的c2～c30烯基、经取代或未经取代的c2～c30炔基、取代或未经取代的c3～c30环烷基、取代或未经取代的c3～c30杂环烷基、经取代或未经取代的c6～c30芳基或经取代或未经取代的c3～c30杂芳基、经取代或未经取代的c3～c30杂芳基胺基或经取代或未经取代的c6～c60芳基胺基；
l选自连接键、经取代或未经取代的c6～c30芳基或经取代或未经取代的c3～c30杂芳基。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，r1、r2、r3、r4和r5独立的选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基、磷酰基、硅基、硼烷基、取代或未经取代的c1～c10烷基、取代或未经取代的c2～c30烯基、取代或未经取代的c2～c30炔基、取代或未经取代的c3～c10环烷基、取代或未经取代的c3～c10杂环烷基、经取代或未经取代的c6～c18芳基、经取代或未经取代的c6～c18杂芳基、经取代或未经取代的c3～c30杂芳基胺基、经取代或未经取代的c3～c30芳基胺基、经取代或未经取代的c1～c30烷氧基或经取代或未经取代的c6～c60芳氧基；
或r1、r2、r3、r4和r5独立的与相邻取代基连接形成单环、c3～c20的脂肪族环或c3～c20的芳香族环；所述单环、c3～c20的脂肪族环或c3～c20的芳香族环中的碳原子可置换为氮、氧和硫中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，ar1和ar2独立的选自经取代或未经取代的c1～c10烷基、取代或未经取代的c3～c15环烷基、取代或未经取代的c3～c15杂环烷基或经取代或未经取代的c6～c20芳基或经取代或未经取代的c6～c20杂芳基。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，ar1和ar2独立的选自以下结构中的任意一种：
5.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，l选自连接键、经取代或未经取代的c6～c15芳基或经取代或未经取代的c3～c15杂芳基。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，l选自连接键、苯基、氘代苯基、联苯基或萘基。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物具有式(h-001)～式(h-092)所示结构：
8.一种有机电致发光化合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将式a所示化合物、式b所示化合物、四(三苯基膦)钯和碳酸钾混合后，进行回流反应，得到中间体1；
b)将含有中间体1和正丁基锂的有机溶液与式c所示化合物的有机溶液混合后，进行反应，终止反应后得到中间体2；
c)将中间体2、氢氧化钯和甲酸钠混合后，进行反应，得到中间体3；
d1)将中间体3、式d所示化合物、四(三苯基膦)钯和碳酸钾混合后，进行回流反应，得到中间体4；
e)将中间体4、式e所示化合物、钯催化剂、膦配体和叔丁醇钠混合后，进行回流反应，得到式ⅰ所示结构的有机电致发光化合物；
其中，z1、z2、z3和z4独立的选自式ⅱ所示结构的基团；
n、m、p和q独立的选自1或0，且n、m、p和q中同时只可以有一个为1；
r1、r2、r3、r4和r5独立的选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基、磷酰基、硅基、硼烷基、取代或未经取代的c1～c30烷基、取代或未经取代的c2～c30烯基、取代或未经取代的c2～c30炔基、取代或未经取代的c3～c30环烷基、取代或未经取代的c3～c30杂环烷基、经取代或未经取代的c6～c30芳基、经取代或未经取代的c6～c30杂芳基、经取代或未经取代的c3～c30杂芳基胺基、经取代或未经取代的c3～c30芳基胺基、经取代或未经取代的c1～c30烷氧基或经取代或未经取代的c6～c60芳氧基；
或r1、r2、r3、r4和r5独立的与相邻取代基连接形成单环、c3～c30的脂肪族环或c3～c30的芳香族环；所述单环、c3～c30的脂肪族环或c3～c30的芳香族环中的碳原子可置换为氮、氧和硫中的至少一种；
ar1和ar2独立的选自经取代或未经取代的c1～c30烷基、经取代或未经取代的c2～c30烯基、经取代或未经取代的c2～c30炔基、取代或未经取代的c3～c30环烷基、取代或未经取代的c3～c30杂环烷基、经取代或未经取代的c6～c30芳基或经取代或未经取代的c3～c30杂芳基、经取代或未经取代的c3～c30杂芳基胺基或经取代或未经取代的c6～c60芳基胺基；
l选自经取代或未经取代的c6～c30芳基或经取代或未经取代的c3～c30杂芳基；
hal1、hal2和hal3独立的选自溴或碘。
9.一种有机电致发光化合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将式a所示化合物、式b所示化合物、四(三苯基膦)钯和碳酸钾混合后，进行回流反应，得到中间体1；
b)将含有中间体1和正丁基锂的有机溶液与式c所示化合物的有机溶液混合后，进行反应，终止反应后得到中间体2；
c)将中间体2、氢氧化钯和甲酸钠混合后，进行反应，得到中间体3；
d2)将中间体3、式e所示化合物、钯催化剂、膦配体和叔丁醇钠混合后，进行回流反应，得到式ⅰ所示结构的有机电致发光化合物；
其中，z1、z2、z3和z4独立的选自式ⅱ所示结构的基团；
n、m、p和q独立的选自1或0，且n、m、p和q中同时只可以有一个为1；
r1、r2、r3、r4和r5独立的选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基、磷酰基、硅基、硼烷基、取代或未经取代的c1～c30烷基、取代或未经取代的c2～c30烯基、取代或未经取代的c2～c30炔基、取代或未经取代的c3～c30环烷基、取代或未经取代的c3～c30杂环烷基、经取代或未经取代的c6～c30芳基、经取代或未经取代的c6～c30杂芳基、经取代或未经取代的c3～c30杂芳基胺基、经取代或未经取代的c3～c30芳基胺基、经取代或未经取代的c1～c30烷氧基或经取代或未经取代的c6～c60芳氧基；
或r1、r2、r3、r4和r5独立的与相邻取代基连接形成单环、c3～c30的脂肪族环或c3～c30的芳香族环；所述单环、c3～c30的脂肪族环或c3～c30的芳香族环中的碳原子可置换为氮、氧和硫中的至少一种；
ar1和ar2独立的选自经取代或未经取代的c1～c30烷基、经取代或未经取代的c2～c30烯基、经取代或未经取代的c2～c30炔基、取代或未经取代的c3～c30环烷基、取代或未经取代的c3～c30杂环烷基、经取代或未经取代的c6～c30芳基或经取代或未经取代的c3～c30杂芳基、经取代或未经取代的c3～c30杂芳基胺基或经取代或未经取代的c6～c60芳基胺基；
l选自连接键；
hal1、hal2和hal3独立的选自溴或碘。
10.一种有机电致发光器件，包括权利要求1～7任意一项所述的机电致发光化合物或权利要求8～9任意一项所述的制备方法制得的机电致发光化合物。
技术总结