本发明属于化学合成技术领域，具体地说，涉及一种基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的酯类化合物与应用。
背景技术：
吡咯并吡咯二酮(dpp)的结构如下所示，它是上世纪70年代被偶然合成出来的红色副产物，直到80年代才被探明正确的反应机理，并于1986年以c.i.pigmentred255(颜料红255)的名字实现商业化。此后又有系列结构类似而取代基不同的dpp系化合物(dpps)相继问世，迅速占据了全球颜料市场的大量份额。
dpps的所有特殊性质几乎都来自于稠环芳烃的π-π堆积和酰胺键导致的分子间氢键。强烈的分子间作用使得dpp分子大多拥有极高的晶格能，进而表现出耐热、耐溶剂等作为颜料的优异性能。然而另一方面，dpps的缺陷也来源与此：过密的堆积导致了聚集诱导猝灭(acq)，dpps只有在溶液的分散状态下才能发射荧光。
虽然早期仅被应用到颜料领域，但随着时间的推移人们又发现，通过n-烷基化，dpp颜料可以被轻易地转化为非常易溶、有强烈荧光的颜料。基于该特性，dpps改性的有机发光小分子在电子器件、节能照明、生化检测等领域应用前景广泛，受到工业界和学术界的极大重视，引起了众多研究者的兴趣。
技术实现要素：
本发明的第一个目的是提供一种基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的酯类化合物。
本发明的另一个目的是提供一种所述基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的酯类化合物的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的酯类化合物，具有以下结构通式：
其中，r1、r2、r3、r4、r5各自独立的选自氢、氰基、醛基(-cho)、羧基(-cooh)、羟基(-oh)、硝基(-no2)、卤素(氟、氯、溴、碘)、c1～c5支链或直链烷基、卤素取代的c1～c5支链或直链烷基、c1～c5烷氧基、卤素取代的c1～c5烷氧基、含有氮或氧的c3～c16的环烷基。
较优选的，所述基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的酯类化合物，式i中：r1、r2、r3、r4、r5各自独立的选自氢、氰基、醛基、羧基、羟基、硝基、卤素(氟、氯、溴、碘)、-ch3、-och3、-cf3、-ocf3、
更优选的，所述基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的酯类化合物，式i中：r1、r2、r4、r5均为氢，r3选自氰基、醛基、羧基、羟基、硝基、卤素(氟、氯、溴、碘)、-ch3、-och3、-cf3、-ocf3、
或，r1、r3、r5均为氢，r2、r4各自独立的选自氰基、醛基、羧基、羟基、硝基、卤素(氟、氯、溴、碘)、-ch3、-och3、-cf3、-ocf3、
或，r1、r3、r4、r5均为氢，r2选自氰基、醛基、羧基、羟基、硝基、卤素(氟、氯、溴、碘)、-ch3、-och3、-cf3、-ocf3、
最优选的，所述基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的酯类化合物的结构为以下结构中的一种：
本发明的第二个方面提供了一种所述基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的酯类化合物在制备荧光颜料或荧光探针中的应用。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
传统dpp类化合物的酰胺基之间容易形成分子间氢键，再加上分子间的π-π堆积效应，导致传统的dpp分子在常见有机溶剂中溶解性非常差。此外，由于聚集荧光猝灭效应，传统dpp分子在固态下无法发射荧光。这些因素在一定程度上限制了dpp类分子的应用和进一步改性。本发明通过向传统dpp类化合物的两个酰胺基上引入乙酸叔丁酯，破坏分子间氢键，使dpp分子脱离了原来整齐的固体堆积形态，从而使dpp分子在非极性有机溶剂中的溶解度大大提高，并且在固体状态下也能发射荧光。
本发明的特点在于向dpp创新地引入乙酸叔丁酯基团，改性后的分子一方面继承了dpp分子原本的规范排列，另一方面撑大了分子间隙，在保持原来dpp母体晶体较高均一性的同时避免了荧光猝灭，甚至表现出结晶诱导荧光增强效应。
本发明化合物的制备方法简单，原料易得，成本低，耗时短，产率高，易提纯。本发明的化合物可以用于oled发光器件、荧光探针。
本发明公开的基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的酯类化合物在液体和固体状态下均能发射荧光，呈现良好的晶形，可以作为高性能荧光颜料、有机电致发光材料、紫外发光二极管涂料进行应用。
附图说明
图1是实施例2制备的化合物i-2未提纯的状态(左)和提纯的状态(右)。
图2是实施例2制备的化合物i-2的热重分析图和差热分析图。
图3是实施例2制备的化合物i-2在200-700nm波长范围内的紫外-可见光反射谱图。
图4是实施例2制备的化合物i-2以二氯甲烷为溶剂，浓度为0.1mg/ml溶液的紫外-可见光吸收谱图。
图5是实施例2制备的化合物i-2在550-800nm波长范围内的荧光发射谱图，激发光波长为520nm。
图6是实施例2制备的化合物i-2以二氯甲烷为溶剂，浓度分别为10-6mol/l、10-5mol/l、10-4mol/l、10-3mol/l和5*10-3mol/l的荧光发射谱图。
图7是实施例5制备的浓度为35％的涂料依次在帆布、玻璃、塑料和钢铁上的接触角(上排)；以及浓度为7％的涂料依次在帆布、玻璃、塑料和钢铁上的接触角(下排)。
图8是对比例1制备的浓度为3％的五种涂料涂敷在玻璃上的样子(左侧)，以及在365nm的紫外可见光照射下的样子(右侧)。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明实施例中所用试剂如表1所示：
表1
实施例1
将苯甲醛即化合物1(20g，188.68mmol)、1,2-二乙二醇(10ml，196.77mmol)、对甲苯磺酸(2.5g，14.53mmol)和100ml甲苯加入250ml单口圆底烧瓶中，瓶口连接带冷凝管的分水器，反应装置于145℃下加热搅拌2h，从分水器放出冷凝液体约50ml。冷却后的反应液体被200ml5％碳酸钠水溶液分三次洗涤，剩下的有机相通过旋转蒸发除去甲苯。粗产物被加载到一根硅胶柱上并被二氯甲烷快速淋洗下来，通过旋转蒸发除去溶剂得26.35g(98％)的白色固体产物即化合物2。
将钠(4g，173.91mmol)、三氯化铁(5mg，0.03mmol)和重蒸叔戊醇(100ml)加入氮气保护的250ml三口烧瓶中，三通阀抽气三次后于100℃下搅拌至均相。随后反应体系降温至65℃，迅速加入化合物2(12g，68.57mmol)。混合物加热搅拌至100℃，呈墨绿色。用恒压滴液漏斗将叔戊醇(40ml)稀释的丁二酸二异丙酯化合物3(8g，39.60mmol)滴加入三口瓶，整个过程持续约2h，混合物逐渐变为暗红色。滴加完毕后，反应继续持续反应4h后停止。将混合物倒入装有200ml去离子水的烧杯内，在常温搅拌下加入醋酸中和混合物，析出的沉淀通过布氏漏斗减压抽滤分离，滤饼依次用水、甲醇、二氯甲烷分别洗涤后干燥，最终得到6.47g(44％)砖红色固体即化合物4。
将化合物4(1g，2.32mmol)、溴代乙酸叔丁酯(2.69g，13.88mmol)、无水碳酸钾(1.92g，13.88mmol)和n,n-二甲基甲酰胺(20ml)加入75ml厚壁耐压瓶中，搅拌加热至120℃并持续3h，溶液变为暗橙红色。冷却至室温，将混合液倒入装有100ml冰水的烧杯中，立即有橙色固体析出，通过布氏漏斗减压抽滤得到滤饼，用二氯甲烷溶解滤饼，旋转蒸发浓缩得到暗橙色固体，粗产物经过柱层层析分离，洗脱剂为二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1(v/v)，得到1.34g(88％)橙黄色针状晶体化合物i-1。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):7.79(d,j＝8.36hz,4h),7.62(d,j＝8.21hz,4h),5.88(s,2h),4.38(s,4h),4.01-4.16(m,8h),1.39(s,18h)；13cnmr(100mhzcdcl3)δ(ppm):167.45,162.18,147.94,141.36,129.19,128.78,128.4,127.09,109.83,102.92,82.72,65.36,44.22,27.88；hrms(esi)m/z:[m h] calcdforc36h40n2o10,661.2761；found,661.2759.
实施例2
将化合物i-1(1g，1.51mmol)、盐酸(1moll-1，10ml)和四氢呋喃(90ml)加入250ml单口烧瓶内，于60℃加热搅拌2h，瓶口连有空气冷凝装置，溶液由澄清暗红变为浑浊亮红，将反应液降至室温后加入碳酸氢钠(0.84g，10.00mmol)并充分搅拌，旋转蒸发除去溶剂得到粗产物，经过柱层层析色谱纯化，洗脱剂为二氯甲烷：乙酸乙酯＝100:1(v/v)，得到0.79g(92％)红色带黄色金属光泽的固体产物即化合物i-2。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):10.09(s,2h),8.03(d,j＝8.47hz,4h),7.96(d,j＝8.33hz,4h),4.43(s,4h),1.38(s,18h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm):191.17,167.02,161.59,147.31,137.6,132.65,129.93,129.1,110.68,82.86,49.72,27.66；hrms(esi)m/z:[m h] calcdforc32h32n2o8,573.2237；found,573.2238.
图1是实施例2制备的化合物i-2未提纯的状态(左)和提纯的状态(右)。可以看到该反应路线因为产率极高，不提纯也几乎不影响其作为荧光颜料使用。
图2是实施例2制备的化合物i-2的热重分析图和差热分析图。从图中可以看出，化合物i-2的耐热性较好，220℃才开始出现分解。
图3是实施例2制备的化合物i-2在200-700nm波长范围内的紫外-可见光反射谱图。从图中可以看出，化合物i-2在600-700nm范围内反射率高达80％，呈现亮眼的红色。
图4是实施例2制备的化合物i-2以二氯甲烷为溶剂，浓度为0.1mg/ml溶液的紫外-可见光吸收谱图。从图中可以看出，化合物i-2在溶液中的最大吸收峰出现在484nm，呈橙色。
图5是实施例2制备的化合物i-2在550-800nm波长范围内的荧光发射谱图，激发光波长为520nm。从图中可以看出，化合物i-2在622nm处出现谱峰，发出红色荧光，荧光量子产率为31％，可以作为红色有机光电二极管参与白光发射。
图6是实施例2制备的化合物i-2以二氯甲烷为溶剂，浓度分别为10-6mol/l、10-5mol/l、10-4mol/l、10-3mol/l和5*10-3mol/l的荧光发射谱图。激发光波长为484nm，从图中可以看出，在各浓度溶液中的荧光发射峰均出现在574nm附近，减去相应的吸收峰波长484nm，计算可知，斯托克斯位移为90nm，说明该化合物的紫外吸收干扰小，适宜用作荧光探针。此外，从图中可以看到，随着浓度增加，化合物i-2的最大吸收峰逐渐发生红移，且出现肩缝，说明在浓度增加的同时，混合物体系可能发生了j型聚合。
本发明制备的化合物可以用作固体发光颜料，比如夜间荧光路牌；亦可用作荧光探针，如配制成乙醇或乙腈的溶液，既可应用于有机相化合物的检测，也可适应水相中的物质检测。
实施例3
将干燥的叔戊醇100ml、钠粒(4.0g，100mmol)、10mg三氯化铁加入250ml三颈烧瓶中，升温至100℃，在氮气保护下加热搅拌约30min，钠粒完全溶解。再降温至50℃左右，然后向体系中加入化合物5(16.40g，68.6mmol)，再将温度升至100℃。用40ml叔戊醇稀释丁二酸二异丙酯(8g，39.6mmol)，并将混合液用恒压滴液漏斗缓慢滴入三颈烧瓶中，用时2-3h。滴加完毕后反应液继续反应3h。反应结束后，将反应混合物倒入干净的500ml烧杯自然冷却至室温。缓慢向烧杯中加入冰醋酸调至ph呈中性，此时有大量固体析出。布氏漏斗抽滤，并用甲醇和水洗涤滤饼至滤出液无色透明，将滤饼烘干后得到15.94g紫红色固体粉末即化合物6，产率为83％。
将化合物6(1.30g，2.32mmol)、溴代乙酸叔丁酯(2.69g，13.88mmol)、无水碳酸钾(1.92g，13.88mmol)和n,n-二甲基甲酰胺(20ml)加入75ml厚壁耐压瓶中，搅拌加热至120℃并持续3h，溶液变为暗橙黄色。冷却至室温，混合液被倾倒至装有100ml冰水的烧杯中，立即有橙色固体析出，通过布氏漏斗减压抽滤得到滤饼，滤饼用二氯甲烷溶解，旋转蒸发浓缩，得到暗橙色固体，粗产物通过柱层层析分离，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝3:1(v/v)，得到1.43g黄色固体即化合物i-3，产率为78％。1hnmr(400mhz,cdcl3):δppm7.79(d,j＝8.15hz,4h),7.34(d,j＝8.08hz,4h),4.16-4.34(m,2h),3.65-3.81(m,2h),1.83(s,6h),0.89-1.42(m,16h).13cnmr(100mhz,cd3cl3):δppm163.15,147.83,137.24,129.82,129.23,126.86,110.66,75.81,41.67,28.51,27.65,25.2.hrms(esi)m/z:[m h] ,calcdfor[c34h28f12n2o6] 653.2086,found653.2087.
实施例4
将干燥的叔戊醇100ml、钠粒(4.0g，100mmol)、10mg三氯化铁加入250ml三颈烧瓶中，升温至100℃，在氮气保护下加热搅拌约30min，钠粒完全溶解，再降温至50℃左右，然后向体系中加入化合物7(9.12g，68.6mmol)，再将温度升至100℃，用40ml叔戊醇稀释丁二酸二异丙酯(8g，39.6mmol)，并将混合液用恒压滴液漏斗缓慢滴入三颈烧瓶中，用时2-3h，滴加完毕后反应液继续反应5h。反应结束后，将反应混合物倒入干净的500ml烧杯自然冷却至室温。缓慢向烧杯中加入冰醋酸调至ph呈中性，此时有大量固体析出。布氏漏斗抽滤，并用甲醇和水洗涤滤饼至滤出液无色透明，将滤饼烘干后得到4.06g亮红色固体粉末即化合物8，产率为34％。
将化合物8(0.81g，2.32mmol)、溴代乙酸叔丁酯(2.69g，13.88mmol)、无水碳酸钾(1.92g，13.88mmol)和n,n-二甲基甲酰胺(20ml)加入75ml厚壁耐压瓶中，搅拌加热至120℃并持续3h，溶液变为暗橙红色。冷却至室温，混合液被倾倒至一个装有100ml冰水的烧杯中，立即有橙红色固体析出。通过布氏漏斗减压抽滤得到滤饼，滤饼用二氯甲烷溶解，旋转蒸发浓缩，得到暗红色固体，经过柱层层析分离，洗脱剂为二氯甲烷，得到0.64g红色固体即化合物i-4，产率为48％。1hnmr(400mhz,cdcl3):δppm7.83-7.86(m,2h),7.81(t,j＝2.07hz,2.07hz,2h),7.35(s,2h),4.15-4.34(m,2h),3.66-3.8(m,2h),1.06-1.35(m,29h).13cnmr(100mhz,cd3cl3):δppm163.47,148.92,131.03,128.82,128.49,110.67,76.11,41.75,28.58,27.45,25.24.hrms(esi)m/z:[m h] ,calcdfor[c32h36n2o8] 577.2550,found577.2548.
实施例5
作为固体荧光颜料的应用
将实施例2制备的化合物i-2作为颜料基底，配制成五种质量百分数(7％,14％,21％,28％和35％)的固体荧光涂料。分别将化合物i-2(1.25g,2.70g,4.42g,6.46g,8.94g)与环氧树脂(13.70g)、聚醚-600(0.30g)、聚乙醇单甲醚(1.80g)和乙酸乙酯(0.80g)加入一个聚乙烯塑料的盒子中并充分混合均匀。用笔刷蘸取涂料分别涂覆在帆布、玻璃、塑料和钢板上。
图7是实施例5制备的浓度为35％的涂料依次在帆布、玻璃、塑料和钢铁上的接触角(上排)；以及浓度为7％的涂料依次在帆布、玻璃、塑料和钢铁上的接触角(下排)。从图中可以看出，随着颜料浓度的提高，涂料对各类基材的润湿性能逐渐降低，但在玻璃、塑料和钢铁上仍然呈现较为理想的润湿性。
对比例1
将实施例1制备的化合物i-1、实施例2制备的化合物i-2、实施例3制备的化合物i-3、实施例4制备的化合物i-4以及市面上的颜料dpp-254作为颜料基底，分别配置成五种质量百分数为3％的固体荧光涂料。分别将0.51g的颜料(化合物i-1、化合物i-2、化合物i-3、化合物i-4、dpp-254)与环氧树脂(13.70g)、聚醚-600(0.30g)、聚乙醇单甲醚(1.80g)和乙酸乙酯(0.80g)加入一个聚乙烯塑料的盒子中并充分混合均匀，配置成五种荧光涂料。随后分别用笔刷蘸取5种涂料涂覆在玻璃上。
图8是对比例1制备的浓度为3％的五种涂料涂敷在玻璃上的样子(左侧)，以及在365nm的紫外可见光照射下的样子(右侧)。从图中可以看出，相对市面上较为成熟的颜料dpp-254，化合物i-1、化合物i-2、化合物i-3、化合物i-4都具有较为明显的荧光，作为荧光颜料较为理想。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
1.一种基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的酯类化合物，其特征在于，具有以下结构通式：
其中，r1、r2、r3、r4、r5各自独立的选自氢、氰基、醛基、羧基、羟基、硝基、卤素、c1～c5支链或直链烷基、卤素取代的c1～c5支链或直链烷基、c1～c5烷氧基、卤素取代的c1～c5烷氧基、含有氮或氧的c3～c16的环烷基。
2.根据权利要求1所述的基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的酯类化合物，其特征在于，所述基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的酯类化合物，式i中：r1、r2、r3、r4、r5各自独立的选自氢、氰基、醛基、羧基、羟基、硝基、卤素、-ch3、-och3、-cf3、-ocf3、
3.根据权利要求2所述的基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的酯类化合物，其特征在于，所述基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的酯类化合物，式i中：r1、r2、r4、r5均为氢，r3选自氰基、醛基、羧基、羟基、硝基、卤素、-ch3、-och3、-cf3、-ocf3、
4.根据权利要求2所述的基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的酯类化合物，其特征在于，所述基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的酯类化合物，式i中：r1、r3、r5均为氢，r2、r4各自独立的选自氰基、醛基、羧基、羟基、硝基、卤素、-ch3、-och3、-cf3、-ocf3、
5.根据权利要求2所述的基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的酯类化合物，其特征在于，所述基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的酯类化合物，式i中：r1、r3、r4、r5均为氢，r2选自氰基、醛基、羧基、羟基、硝基、卤素、-ch3、-och3、-cf3、-ocf3、
6.根据权利要求1所述的基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的酯类化合物，其特征在于，所述基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的酯类化合物的结构为以下结构中的一种：
7.一种权利要求1至6任一项所述的基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的酯类化合物在制备荧光颜料或荧光探针中的应用。
技术总结