本发明涉及一种新型大环扩展卟啉化合物及其合成方法，该类大环扩展卟啉可应用于超分子催化、生命科学、材料科学、环境能源等研究领域。
背景技术：
扩展卟啉由大于18个π电子的共轭环系组成，相比于经典的卟啉结构，扩展卟啉具有更大的空腔结构和多样的π共轭形式，从而赋予其优异的光学，电化学，配位化学及构型可调控等性质。作为一类重要的超分子化学主题，扩展卟啉的合成及性能研究受到了人们的广泛关注。近年来，一系列核修饰的大环扩展卟啉相继被报道，如南京大学的沈珍课题组报道了一种高共轭近红外染料和可用于hg2 探针的新型大环扩展卟啉，gloriacárdenas-jirón课题组报道了基于分子联结的双核铜(ⅱ)扩展卟啉有自旋过滤运输功能和磁学性质，sessler课题组报道了含有多个bodipy单元的扩展卟啉用于近红外区吸收染料。
对于大环扩展卟啉化学的研究，尽管已经取得了重要进展，然而文献中报道的大多数扩展卟啉化合物为meso-位取代的扩展卟啉，meso-位无取代的扩展卟啉由于立体位阻较小，分子呈现出良好的柔性特征，其合成、分离及结构表征具有相当的难度。迄今为止，有关meso-位无取代的扩展卟啉研究报道相对较少。与相对刚性的扩展卟啉相比，meso-位无取代的柔性扩展卟啉具有更好的底物诱导契合，结合扩展卟啉更大的空腔结构，这类超分子主体对客体具能更好的识别和调控。因此，如何设计和取得meso-位无取代的、具有较大空腔结构的和π共轭路径的扩展卟啉化合物，成为亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种大环扩展卟啉化合物及其制备方法，从结构设计的角度出发，结合多碳衍生物的性质特点，设计合成了一类全共轭结构的大环扩展卟啉，最后期望开发出具有一定应用价值的新型超分子主体。该类超分子主体在生命科学、材料科学、环境能源等领域具有潜在的应用价值。本发明的另一目的在于提供一种新型大环扩展卟啉化合物的制备方法。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种大环扩展卟啉化合物，具有通式ⅰ的化学结构，或式ⅰ所示结构的互变异构体，构型异构体，金属络合物，质子化形式的盐：
其中，式ⅰ中r＝氢，烷基，烷氧基，芳基取代的烷基，芳基或杂芳基，烷基羰基，或者烷氧基羰基取代的烷基；n＝1、2。
一种本发明大环扩展卟啉化合物的制备方法，包括以下合成步骤：
其中，式ⅰ-1物质和频那醇硼烷反应，得到中间体ⅰ-2，其结构为：
中间体ⅰ-2和中间体ⅰ-3经过suzuki偶联反应，得到中间体ⅰ-4，其结构为：
中间体ⅰ-4在碱性条件下经水解脱羧，得到中间体ⅰ-5，其结构为：
中间体ⅰ-5与中间体ⅰ-6在酸催化条件下经缩合、氧化反应，得到大环扩展卟啉ⅰ，其结构为：
优选地，采用的反应介质为正己烷、石油醚、二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、二氧六环、四氢呋喃、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙二醇和水中的任意一种或任意几种的混合物。
优选地，采用的反应金属催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯、二(三苯基膦)二氯化钯、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯和二(乙酰丙酮)钯中的任意一种催化剂或任意几种的混合催化剂。
优选地，采用的反应酸催化剂为三氟乙酸、三氟化硼乙醚、盐酸、硫酸、甲磺酸和对甲苯磺酸中的任意一种催化剂或任意几种的混合催化剂。
优选地，采用的反应碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、无水乙酸钠、三乙胺和醋酸钾中的任意一种碱剂或任意几种的混合碱剂。
优选地，采用的反应氧化剂为空气、二氧化锰、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、四氯苯醌和三氯化铁中的任意一种氧化剂或任意几种的混合氧化剂。
优选地，采用的反应温度不高于100℃。
优选地，控制反应时间不超过36h。
优选地，进行中间体ⅰ-2合成时，按照反应物配比，在两口圆底烧瓶中依次加入15.60mmol化合物ⅰ-1和1.56mmol的pdcl2(pph3)2，得到混合物，置换氮气至少三次；利用注射器向混合物中加入至少50ml四氢呋喃和至少5.50ml三乙胺，在室温搅拌至少20mins，然后缓慢滴加18.72mmol频那醇硼烷，升温至不低于60℃进行反应至少3小时，利用tlc板监测反应，待反应完成后，将产物溶液冷却至室温，减压除去溶剂，将得到的残余物利用乙酸乙酯进行溶解，将有机相水洗，利用无水硫酸钠进行干燥，然后在减压除去溶剂后，经硅胶柱层析分离，得棕黄色油状物中间体ⅰ-2；
进行中间体ⅰ-4合成时，按照反应物配比，向两口圆底烧瓶中依次加入0.13-0.30mmol醋酸钯、9.40-23.40mmol碳酸钾和0.25-0.62mmol三苯基膦，得到混合物，置换氮气至少三次；利用长针头向混合物中导入中间体ⅰ-2的n,n-二甲基甲酰胺溶液，缓慢加入5-12ml蒸馏水；然后升温至不低于90℃进行反应至少16小时，利用tlc板监测反应，待反应完成后，将产物溶液冷却至室温，减压除去溶剂，将得到的残余物用二氯甲烷进行溶解，将有机相水洗，利用无水硫酸钠进行干燥，经硅胶柱层析分离，得淡黄色粉末状固体中间体ⅰ-4；
进行中间体ⅰ-5合成时，按照反应物配比，向两口圆底烧瓶中依次加入3.14-3.23mmol中间体ⅰ-4和18.86-20.00mmol的naoh，得到混合物，置换氮气至少三次；向混合物中加入至少20ml乙二醇，升温至不高于190℃进行反应至少2小时；待反应完成后，将产物溶液冷却至室温，将产物混合液倒入冰水中，减压抽滤，固体经水洗，甲醇重结晶后，得到黄色粉末状固体中间体ⅰ-5；
进行大环扩展卟啉ⅰ的合成时，按照反应物配比，向两口圆底烧瓶中依次加入0.50-1.01mmol中间体ⅰ-5和0.50-1.01mmol中间体ⅰ-6，得到混合物，置换氮气至少三次；利用长针头向混合物中导入至少500ml二氯甲烷，搅拌5-10分钟；再利用注射器向混合物中缓慢加入至少10.10mmol三氟乙酸，在室温下进行反应，过夜；向混合物中继续加入0.76-1.01mmol的2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌继续反应至少1h，待反应完成后，减压除去溶剂，对粗产物柱层析分离后，用甲醇重结晶，得到深紫色粉末状固体扩展卟啉ⅰ。
优选地，进行中间体1-2合成时，按照反应物配比，在两口圆底烧瓶中依次加入15.60mmol化合物1-1和1.56mmol的pdcl2(pph3)2，得到混合物，置换氮气至少三次；利用注射器向混合物中加入至少50ml四氢呋喃和至少5.50ml三乙胺，在室温搅拌至少20mins，然后缓慢滴加18.72mmol频那醇硼烷，升温至不低于60℃进行反应至少3小时，利用tlc板监测反应，待反应完成后，将产物溶液冷却至室温，减压除去溶剂，将得到的残余物利用乙酸乙酯进行溶解，将有机相水洗，利用无水硫酸钠进行干燥，然后在减压除去溶剂后，经硅胶柱层析分离，得棕黄色油状物中间体1-2，其结构式如下：
进行中间体1-4合成时，按照反应物配比，向两口圆底烧瓶中依次加入0.30mmol醋酸钯、23.40mmol碳酸钾和0.62mmol三苯基膦，得到混合物，置换氮气至少三次；利用长针头向混合物中导入中间体1-2的n,n-二甲基甲酰胺溶液，缓慢加入至少12ml蒸馏水；然后升温至不低于90℃进行反应至少16小时，利用tlc板监测反应，待反应完成后，将产物溶液冷却至室温，减压除去溶剂，将得到的残余物用二氯甲烷进行溶解，将有机相水洗，利用无水硫酸钠进行干燥，经硅胶柱层析分离，得淡黄色粉末状固体中间体1-4，其结构式如下：
进行中间体1-5合成时，按照反应物配比，向两口圆底烧瓶中依次加入3.23mmol中间体1-4和20mmolnaoh，得到混合物，置换氮气至少三次；向混合物中加入至少20ml乙二醇，升温至不高于190℃进行反应至少2小时；待反应完成后，将产物溶液冷却至室温，将产物混合液倒入冰水中，减压抽滤，固体经水洗，甲醇重结晶后，得到黄色粉末状固体中间体1-5，其结构式如下：
进行大环扩展卟啉1的合成时，按照反应物配比，向两口圆底烧瓶中依次加入1.01mmol中间体1-5和1.01mmol中间体1-6，得到混合物，置换氮气至少三次；利用长针头向混合物中导入至少500ml二氯甲烷，搅拌5-10分钟；再利用注射器向混合物中缓慢加入至少10.10mmol三氟乙酸，在室温下进行反应，过夜；向混合物中继续加入0.76mmol的2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌继续反应至少1h，待反应完成后，减压除去溶剂，对粗产物柱层析分离后，用甲醇重结晶，得到深紫色粉末状固体扩展卟啉1，其结构式如下：
优选地，一种大环扩展卟啉化合物的制备方法，合成路线如下：
优选地，进行中间体1-2合成时，按照反应物配比，在两口圆底烧瓶中依次加入15.60mmol化合物1-1和1.56mmol的pdcl2(pph3)2，得到混合物，置换氮气至少三次；利用注射器向混合物中加入至少50ml四氢呋喃和至少5.50ml三乙胺，在室温搅拌至少20mins，然后缓慢滴加18.72mmol频那醇硼烷，升温至不低于60℃进行反应至少3小时，利用tlc板监测反应，待反应完成后，将产物溶液冷却至室温，减压除去溶剂，将得到的残余物利用乙酸乙酯进行溶解，将有机相水洗，利用无水硫酸钠进行干燥，然后在减压除去溶剂后，经硅胶柱层析分离，得棕黄色油状物中间体1-2，其结构式如下：
进行中间体2-4合成时，按照反应物配比，向两口圆底烧瓶中依次加入0.13mmol醋酸钯、9.40mmol碳酸钾和0.25mmol三苯基膦，得到混合物，置换氮气至少三次；利用长针头向混合物中导入中间体1-2的n,n-二甲基甲酰胺溶液，缓慢加入至少5ml蒸馏水；然后升温至不低于90℃进行反应至少16小时，利用tlc板监测反应，待反应完成后，将产物溶液冷却至室温，减压除去溶剂，将得到的残余物用二氯甲烷进行溶解，将有机相水洗，利用无水硫酸钠进行干燥，经硅胶柱层析分离，得淡黄色粉末状固体中间体2-4，其结构式如下：
进行中间体2-5合成时，按照反应物配比，向两口圆底烧瓶中依次加入3.14mmol中间体2-4和18.86mmol的naoh，得到混合物，置换氮气至少三次；向混合物中加入至少20ml乙二醇，升温至不高于190℃进行反应至少2小时；待反应完成后，将产物溶液冷却至室温，将产物混合液倒入冰水中，减压抽滤，固体经水洗，甲醇重结晶后，得到黄色粉末状固体中间体2-5，其结构式如下：
进行大环扩展卟啉2的合成时，按照反应物配比，向两口圆底烧瓶中依次加入0.50mmol中间体2-5和0.50mmol中间体1-6，得到混合物，置换氮气至少三次；利用长针头向混合物中导入至少500ml二氯甲烷，搅拌5-10分钟；再利用注射器向混合物中缓慢加入至少10.10mmol三氟乙酸，在室温下进行反应，过夜；向混合物中继续加入1.01mmol的2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌继续反应至少1h，待反应完成后，减压除去溶剂，对粗产物柱层析分离后，用甲醇重结晶，得到深紫色粉末状固体扩展卟啉2，其结构式如下：
优选地，一种大环扩展卟啉化合物的制备方法，合成路线如下：
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明通过suzuki偶联反应将苯环的同系物引入扩展卟啉分子骨架，设计合成了一种meso-位无取代的、具有较大空腔结构的和π共轭路径的扩展卟啉化合物；
2.本发明大环化合物具有优异的溶解性能，在空气中具有良好的稳定性，相对于已报道的扩展卟啉具有更高的合成产率和简洁的纯化方式；
3.本发明不论是在结构设计还是合成路线均具有创新性，有望在生命科学、材料科学、环境能源等领域开发出具有应用前景的扩展卟啉化合物；本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1是本发明扩展卟啉1核磁氢谱(298k)谱图。
图2是本发明扩展卟啉1核磁碳谱(298k)谱图。
图3是本发明扩展卟啉2核磁氢谱(298k)谱图。
图4是本发明扩展卟啉2核磁碳谱(298k)谱图。
图5是本发明扩展卟啉1moldi-tof-ms图。
图6是本发明扩展卟啉2moldi-tof-ms图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种大环扩展卟啉化合物，具有通式1的化学结构：
在本实施例中，大环扩展卟啉化合物的制备方法，合成路线如下：
在本实施例中，大环扩展卟啉化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)中间体1-2合成：
采用原料物质1-1，其结构式如下：
按照反应物配比，在250ml两口圆底烧瓶中依次加入15.60mmol化合物1-1和1.56mmol的pdcl2(pph3)2，得到混合物，置换氮气三次；利用注射器向混合物中加入50ml四氢呋喃和5.50ml三乙胺，在室温搅拌20mins，然后缓慢滴加18.72mmol频那醇硼烷，升温至60℃进行反应3小时，利用tlc板监测反应，待反应完成后，将产物溶液冷却至室温，减压除去溶剂，将得到的残余物利用乙酸乙酯进行溶解，将有机相水洗，利用无水硫酸钠进行干燥，然后在减压除去溶剂后，经硅胶柱层析分离，得棕黄色油状物中间体1-2，收集5.0g中间体1-2，其结构式如下：
(2)中间体1-4合成：
按照反应物配比，向250ml两口圆底烧瓶中依次加入0.30mmol醋酸钯、23.40mmol碳酸钾和0.62mmol三苯基膦，得到混合物，置换氮气三次；利用长针头向混合物中导入中间体1-2的n,n-二甲基甲酰胺溶液，缓慢加入12ml蒸馏水；然后升温至90℃进行反应16小时，利用tlc板监测反应，待反应完成后，将产物溶液冷却至室温，减压除去溶剂，将得到的残余物用二氯甲烷进行溶解，将有机相水洗，利用无水硫酸钠进行干燥，经硅胶柱层析分离，得淡黄色粉末状固体中间体1-4，收集1.8g中间体1-4，其结构式如下：
(3)中间体1-5合成：
按照反应物配比，向100ml两口圆底烧瓶中依次加入3.23mmol中间体1-4和20mmolnaoh，得到混合物，置换氮气三次；向混合物中加入20ml乙二醇，升温至190℃进行反应2小时；待反应完成后，将产物溶液冷却至室温，将产物混合液倒入100ml冰水中，减压抽滤，固体经水洗，甲醇重结晶后，得到黄色粉末状固体中间体1-5，收集0.8g中间体1-5，其结构式如下：
(4)大环扩展卟啉1的合成：
按照反应物配比，向1000ml的两口圆底烧瓶中依次加入1.01mmol中间体1-5和1.01mmol中间体1-6，得到混合物，置换氮气三次；利用长针头向混合物中导入500ml二氯甲烷，搅拌5-10分钟；再利用注射器向混合物中缓慢加入10.10mmol三氟乙酸，在室温下进行反应，过夜；向混合物中继续加入0.76mmol的2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌继续反应1h，待反应完成后，减压除去溶剂，对粗产物柱层析分离后，用甲醇重结晶，得到深紫色粉末状固体扩展卟啉1，收集89mg产物化合物1，其结构式如下：
实验测试分析：
将本实施例制备的扩展卟啉1作为样品，进行实验分析，1hnmr(600mhz,cd2cl2)δ13.64(s,2h),7.59(s,8h),6.71(s,4h),2.62–2.37(m,24h),1.16(q,j＝5.8,4.9hz,24h),0.95(t,j＝7.5hz,12h).13cnmr(150mhz,cd2cl2)δ170.2,151.2,146.8,137.6,135.7,134.7,134.2,128.6,115.3,18.6,17.9,17.4,16.9,16.7,14.9，参见图1，图2是本实施例扩展卟啉1核磁碳谱(298k)谱图。图5是本实施例扩展卟啉1moldi-tof-ms图。本实施例通过suzuki偶联反应将苯环的同系物引入扩展卟啉分子骨架，设计合成了一种meso-位无取代的、具有较大空腔结构的和π共轭路径的扩展卟啉化合物。本实施例方法合成的大环扩展卟啉结构具有优异的溶解性能，在空气中稳定性好。本实施例提供的扩展卟啉合成方法成本低、反应温和、更易控制、综合产率更高。值得一提的是，此类大环化合物具有优异的溶解性能，在空气中具有良好的稳定性，相对于已报道的扩展卟啉具有更高的合成产率和简洁的纯化方式。总之，本实施例不论是在结构设计还是合成路线均具有创新性，有望在生命科学、材料科学、环境能源等领域开发出具有应用前景的扩展卟啉化合物。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，在本实施例中，一种大环扩展卟啉化合物，具有通式1的化学结构：
在本实施例中，大环扩展卟啉化合物的制备方法，合成路线如下：
在本实施例中，大环扩展卟啉化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)本步骤与实施例一相同；
(2)中间体2-4合成：
按照反应物配比，向两口圆底烧瓶中依次加入0.13mmol醋酸钯、9.40mmol碳酸钾和0.25mmol三苯基膦，得到混合物，置换氮气三次；利用长针头向混合物中导入中间体1-2的n,n-二甲基甲酰胺溶液，缓慢加入5ml蒸馏水；然后升温至90℃进行反应16小时，利用tlc板监测反应，待反应完成后，将产物溶液冷却至室温，减压除去溶剂，将得到的残余物用二氯甲烷进行溶解，将有机相水洗，利用无水硫酸钠进行干燥，经硅胶柱层析分离，得淡黄色粉末状固体中间体2-4，收集0.8g中间体2-4，其结构式如下：
(3)中间体2-5合成：
按照反应物配比，向两口圆底烧瓶中依次加入3.14mmol中间体2-4和18.86mmol的naoh，得到混合物，置换氮气三次；向混合物中加入20ml乙二醇，升温至190℃进行反应2小时；待反应完成后，将产物溶液冷却至室温，将产物混合液倒入100ml冰水中，减压抽滤，固体经水洗，甲醇重结晶后，得到黄色粉末状固体中间体2-5，收集1.1g中间体2-5，其结构式如下：
(4)大环扩展卟啉2的合成：
按照反应物配比，向两口圆底烧瓶中依次加入0.50mmol中间体2-5和0.50mmol中间体1-6，得到混合物，置换氮气三次；利用长针头向混合物中导入500ml二氯甲烷，搅拌5-10分钟；再利用注射器向混合物中缓慢加入10.10mmol三氟乙酸，在室温下进行反应，过夜；向混合物中继续加入1.01mmol的2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌继续反应1h，待反应完成后，减压除去溶剂，对粗产物柱层析分离后，用甲醇重结晶，得到深紫色粉末状固体扩展卟啉2，其结构式如下：
实验测试分析：
将本实施例制备的扩展卟啉1作为样品，进行实验分析，1hnmr(400mhz,cd2cl2)δ11.89(s,2h),7.61(d,j＝8.4hz,8h),7.02(d,j＝8.2hz,8h),6.94(s,4h),2.85–2.60(m,24h),1.25–1.15(m,36h).13cnmr(100mhz,cd2cl2)δ169.1,150.4,148.2,138.2,137.8,135.2,134.5,134.3,129.0,124.7,114.3,19.4,18.0,17.6,17.1,17.0,15.2，参见图3，图4是本实施例扩展卟啉2核磁碳谱(298k)谱图。图6是本实施例扩展卟啉2moldi-tof-ms图。本实施例通过suzuki偶联反应将苯环的同系物引入扩展卟啉分子骨架，设计合成了一种meso-位无取代的、具有较大空腔结构的和π共轭路径的扩展卟啉化合物。本实施例方法合成的大环扩展卟啉结构具有优异的溶解性能，在空气中稳定性好。本实施例提供的扩展卟啉合成方法成本低、反应温和、更易控制、综合产率更高。值得一提的是，此类大环化合物具有优异的溶解性能，在空气中具有良好的稳定性，相对于已报道的扩展卟啉具有更高的合成产率和简洁的纯化方式。总之，本实施例不论是在结构设计还是合成路线均具有创新性，有望在生命科学、材料科学、环境能源等领域开发出具有应用前景的扩展卟啉化合物。
综上所述，上述实施例大环扩展卟啉及其制备方法。扩展卟啉属于异卟啉家族的一员，其骨架通常由大于4个共轭的吡咯环/杂环组成。与经典的卟啉结构相比，大环扩展卟啉具有更多的配位原子、更大的空腔和丰富的构象。因此，扩展卟啉能够络合更大的金属离子或与多个过渡金属离子形成主-客体复合物，能络合镧系、锕系离子，从而具有优异的配位能力。与此同时，扩展卟啉更大的π-电子共轭路径使其可展现不同的拓扑学芳香性及优异的光电、磁学性能，尤其是扩展卟啉可展现hückel芳香性和
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
1.一种大环扩展卟啉化合物，其特征在于：
具有通式ⅰ的化学结构，或式ⅰ所示结构的互变异构体，构型异构体，金属络合物，质子化形式的盐：
其中，式ⅰ中r＝氢，烷基，烷氧基，芳基取代的烷基，芳基或杂芳基，烷基羰基，或者烷氧基羰基取代的烷基；n＝1、2。
2.一种权利要求1所述大环扩展卟啉化合物的制备方法，其特征在于：包括以下合成步骤：
其中，式ⅰ-1物质和频那醇硼烷反应，得到中间体ⅰ-2，其结构为：
中间体ⅰ-2和中间体ⅰ-3经过suzuki偶联反应，得到中间体ⅰ-4，其结构为：
中间体ⅰ-4在碱性条件下经水解脱羧，得到中间体ⅰ-5，其结构为：
中间体ⅰ-5与中间体ⅰ-6在酸催化条件下经缩合、氧化反应，得到大环扩展卟啉ⅰ，其结构为：
3.根据权利要求2所述大环扩展卟啉化合物的制备方法，其特征在于：采用的反应介质为正己烷、石油醚、二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、二氧六环、四氢呋喃、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙二醇和水中的任意一种或任意几种的混合物。
4.根据权利要求2所述大环扩展卟啉化合物的制备方法，其特征在于：采用的反应金属催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯、二(三苯基膦)二氯化钯、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯和二(乙酰丙酮)钯中的任意一种催化剂或任意几种的混合催化剂。
5.根据权利要求2所述大环扩展卟啉化合物的制备方法，其特征在于：采用的反应酸催化剂为三氟乙酸、三氟化硼乙醚、盐酸、硫酸、甲磺酸和对甲苯磺酸中的任意一种催化剂或任意几种的混合催化剂。
6.根据权利要求2所述大环扩展卟啉化合物的制备方法，其特征在于：采用的反应碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、无水乙酸钠、三乙胺和醋酸钾中的任意一种碱剂或任意几种的混合碱剂。
7.根据权利要求2所述大环扩展卟啉化合物的制备方法，其特征在于：采用的反应氧化剂为空气、二氧化锰、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、四氯苯醌和三氯化铁中的任意一种氧化剂或任意几种的混合氧化剂。
8.根据权利要求2所述大环扩展卟啉化合物的制备方法，其特征在于：采用的反应温度不高于100℃。
9.根据权利要求2所述大环扩展卟啉化合物的制备方法，其特征在于：控制反应时间不超过36h。
10.根据权利要求2所述大环扩展卟啉化合物的制备方法，其特征在于：进行中间体ⅰ-2合成时，按照反应物配比，在两口圆底烧瓶中依次加入15.60mmol化合物ⅰ-1和1.56mmol的pdcl2(pph3)2，得到混合物，置换氮气至少三次；利用注射器向混合物中加入至少50ml四氢呋喃和至少5.50ml三乙胺，在室温搅拌至少20mins，然后缓慢滴加18.72mmol频那醇硼烷，升温至不低于60℃进行反应至少3小时，利用tlc板监测反应，待反应完成后，将产物溶液冷却至室温，减压除去溶剂，将得到的残余物利用乙酸乙酯进行溶解，将有机相水洗，利用无水硫酸钠进行干燥，然后在减压除去溶剂后，经硅胶柱层析分离，得棕黄色油状物中间体ⅰ-2；
进行中间体ⅰ-4合成时，按照反应物配比，向两口圆底烧瓶中依次加入0.13-0.30mmol醋酸钯、9.40-23.40mmol碳酸钾和0.25-0.62mmol三苯基膦，得到混合物，置换氮气至少三次；利用长针头向混合物中导入中间体ⅰ-2的n,n-二甲基甲酰胺溶液，缓慢加入5-12ml蒸馏水；然后升温至不低于90℃进行反应至少16小时，利用tlc板监测反应，待反应完成后，将产物溶液冷却至室温，减压除去溶剂，将得到的残余物用二氯甲烷进行溶解，将有机相水洗，利用无水硫酸钠进行干燥，经硅胶柱层析分离，得淡黄色粉末状固体中间体ⅰ-4；
进行中间体ⅰ-5合成时，按照反应物配比，向两口圆底烧瓶中依次加入3.14-3.23mmol中间体ⅰ-4和18.86-20.00mmol的naoh，得到混合物，置换氮气至少三次；向混合物中加入至少20ml乙二醇，升温至不高于190℃进行反应至少2小时；待反应完成后，将产物溶液冷却至室温，将产物混合液倒入冰水中，减压抽滤，固体经水洗，甲醇重结晶后，得到黄色粉末状固体中间体ⅰ-5；
进行大环扩展卟啉ⅰ的合成时，按照反应物配比，向两口圆底烧瓶中依次加入0.50-1.01mmol中间体ⅰ-5和0.50-1.01mmol中间体ⅰ-6，得到混合物，置换氮气至少三次；利用长针头向混合物中导入至少500ml二氯甲烷，搅拌5-10分钟；再利用注射器向混合物中缓慢加入至少10.10mmol三氟乙酸，在室温下进行反应，过夜；向混合物中继续加入0.76-1.01mmol的2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌继续反应至少1h，待反应完成后，减压除去溶剂，对粗产物柱层析分离后，用甲醇重结晶，得到深紫色粉末状固体扩展卟啉ⅰ。
11.根据权利要求10所述大环扩展卟啉化合物的制备方法，其特征在于：进行中间体1-2合成时，按照反应物配比，在两口圆底烧瓶中依次加入15.60mmol化合物1-1和1.56mmol的pdcl2(pph3)2，得到混合物，置换氮气至少三次；利用注射器向混合物中加入至少50ml四氢呋喃和至少5.50ml三乙胺，在室温搅拌至少20mins，然后缓慢滴加18.72mmol频那醇硼烷，升温至不低于60℃进行反应至少3小时，利用tlc板监测反应，待反应完成后，将产物溶液冷却至室温，减压除去溶剂，将得到的残余物利用乙酸乙酯进行溶解，将有机相水洗，利用无水硫酸钠进行干燥，然后在减压除去溶剂后，经硅胶柱层析分离，得棕黄色油状物中间体1-2，其结构式如下：
进行中间体1-4合成时，按照反应物配比，向两口圆底烧瓶中依次加入0.30mmol醋酸钯、23.40mmol碳酸钾和0.62mmol三苯基膦，得到混合物，置换氮气至少三次；利用长针头向混合物中导入中间体1-2的n,n-二甲基甲酰胺溶液，缓慢加入至少12ml蒸馏水；然后升温至不低于90℃进行反应至少16小时，利用tlc板监测反应，待反应完成后，将产物溶液冷却至室温，减压除去溶剂，将得到的残余物用二氯甲烷进行溶解，将有机相水洗，利用无水硫酸钠进行干燥，经硅胶柱层析分离，得淡黄色粉末状固体中间体1-4，其结构式如下：
进行中间体1-5合成时，按照反应物配比，向两口圆底烧瓶中依次加入3.23mmol中间体1-4和20mmolnaoh，得到混合物，置换氮气至少三次；向混合物中加入至少20ml乙二醇，升温至不高于190℃进行反应至少2小时；待反应完成后，将产物溶液冷却至室温，将产物混合液倒入冰水中，减压抽滤，固体经水洗，甲醇重结晶后，得到黄色粉末状固体中间体1-5，其结构式如下：
进行大环扩展卟啉1的合成时，按照反应物配比，向两口圆底烧瓶中依次加入1.01mmol中间体1-5和1.01mmol中间体1-6，得到混合物，置换氮气至少三次；利用长针头向混合物中导入至少500ml二氯甲烷，搅拌5-10分钟；再利用注射器向混合物中缓慢加入至少10.10mmol三氟乙酸，在室温下进行反应，过夜；向混合物中继续加入0.76mmol的2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌继续反应至少1h，待反应完成后，减压除去溶剂，对粗产物柱层析分离后，用甲醇重结晶，得到深紫色粉末状固体扩展卟啉1，其结构式如下：
12.根据权利要求11所述大环扩展卟啉化合物的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
13.根据权利要求10所述大环扩展卟啉化合物的制备方法，其特征在于：进行中间体1-2合成时，按照反应物配比，在两口圆底烧瓶中依次加入15.60mmol化合物1-1和1.56mmol的pdcl2(pph3)2，得到混合物，置换氮气至少三次；利用注射器向混合物中加入至少50ml四氢呋喃和至少5.50ml三乙胺，在室温搅拌至少20mins，然后缓慢滴加18.72mmol频那醇硼烷，升温至不低于60℃进行反应至少3小时，利用tlc板监测反应，待反应完成后，将产物溶液冷却至室温，减压除去溶剂，将得到的残余物利用乙酸乙酯进行溶解，将有机相水洗，利用无水硫酸钠进行干燥，然后在减压除去溶剂后，经硅胶柱层析分离，得棕黄色油状物中间体1-2，其结构式如下：
进行中间体2-4合成时，按照反应物配比，向两口圆底烧瓶中依次加入0.13mmol醋酸钯、9.40mmol碳酸钾和0.25mmol三苯基膦，得到混合物，置换氮气至少三次；利用长针头向混合物中导入中间体1-2的n,n-二甲基甲酰胺溶液，缓慢加入至少5ml蒸馏水；然后升温至不低于90℃进行反应至少16小时，利用tlc板监测反应，待反应完成后，将产物溶液冷却至室温，减压除去溶剂，将得到的残余物用二氯甲烷进行溶解，将有机相水洗，利用无水硫酸钠进行干燥，经硅胶柱层析分离，得淡黄色粉末状固体中间体2-4，其结构式如下：
进行中间体2-5合成时，按照反应物配比，向两口圆底烧瓶中依次加入3.14mmol中间体2-4和18.86mmol的naoh，得到混合物，置换氮气至少三次；向混合物中加入至少20ml乙二醇，升温至不高于190℃进行反应至少2小时；待反应完成后，将产物溶液冷却至室温，将产物混合液倒入冰水中，减压抽滤，固体经水洗，甲醇重结晶后，得到黄色粉末状固体中间体2-5，其结构式如下：
进行大环扩展卟啉2的合成时，按照反应物配比，向两口圆底烧瓶中依次加入0.50mmol中间体2-5和0.50mmol中间体1-6，得到混合物，置换氮气至少三次；利用长针头向混合物中导入至少500ml二氯甲烷，搅拌5-10分钟；再利用注射器向混合物中缓慢加入至少10.10mmol三氟乙酸，在室温下进行反应，过夜；向混合物中继续加入1.01mmol的2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌继续反应至少1h，待反应完成后，减压除去溶剂，对粗产物柱层析分离后，用甲醇重结晶，得到深紫色粉末状固体扩展卟啉2，其结构式如下：
14.根据权利要求13所述大环扩展卟啉化合物的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
