本发明涉及正极材料的制备方法，尤其涉及一种卟啉化合物及其制备方法和在二次电池正极材料中的应用。
背景技术：
随着化石能源的损耗殆尽，人类越来越意识到寻找可再生能源以及储能材料的重要性。自锂离子电池的商业化以来，在极大推动现代社会发展的同时，也为新能源的开发和利用提供了高效存储器件。锂离子电池是通过电化学反应进而存储能量，通常以无机化合物作为正极材料，具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应广泛用于3c、电动汽车等领域。近年来，随着全球电动汽车的快速发展的驱动以及大规模储能的需求，进一步推动了锂离子电池的发展。然而，传统锂离子电池正极材料存在包含价格昂贵且环境不友好的钴元素等，且其能量密度难于提高等亟待解决的问题，因此开发新一代高性能储能正极材料成为了当务之急。
与钴酸锂等传统正极材料相比，有机正极材料具有价格低廉，原料来源广，合成简易且可控，绿色环保等一系列优势。有机材料的灵活多样性使得它可以设计含不同官能团从而可制备高理论比容量、高功率密度的电极材料，并可以通过简单的化学方法对其可进行高效再生回收，且具有环境友好性。但有机材料的高溶解性和低电子导电性制约着其发展和应用，因此如何解决有机材料的高溶解性和低电子电导率是发展有机材料在电化学储能领域应用的关键。
卟啉作为一种共轭大环含杂原子的有机物，曾被广泛地用于催化和太阳能电池领域。其多电子转移的机理使得它能够为二次电池提供高的放电比容量，同时其较小的能垒使得它能够快速地转移电子，具有类似超级电容器的赝电容性质。通过增加合适的官能团活性位点，或者配位不同金属等一系列措施不仅能提高电池的能量密度，而且也有利于其克服传统有机材料溶解性和导电率的问题，因此开发具有多活性位点、结构稳定的卟啉材料衍生物在储能领域具有潜在的应用价值。
技术实现要素：
针对上述有机分子在电化学储能过程中高溶解性和低电导率以及理论容量低等问题，本发明提供了在卟啉化合物分子上增加不同配位金属中心，通过引入活性官能团增加其理论比容量，引入炔基官能团增加材料的导电性及降低溶解性，将其应用在锂离子电池体系。所得卟啉化合物具有优异的结构稳定性、良好的电子电导率、超高的比容量，在电化学储能领域具有潜在的应用价值，既可用于锂离子电池，也可用于钠离子电池、钾离子电池体系以及多电荷的钙离子和镁离子电池体系。
本发明的技术方案为：
1.一种卟啉化合物，其结构通式如式(i)所示：
其中，m为h、cu、zn、co、ni、fe、mg、mn中的一种；
且ar1、ar2、ar3、ar4独立地为式(ii)所示结构的一种(因为独立，ar1、ar2、ar3、ar4可以相同或者不同)：
r1～r5独立地为氢原子，或者碳原子个数为1～10的直链、支链、环状烷基链或烷氧基链，r1～r5中的一个或两个以上的碳原子能够被芳基、烯基、炔基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子能够被卤素原子、芳基、烯基、炔基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，x原子为o,n,s,se中的一种。
2.上述的卟啉化合物的制备方法，具体如下：
(1)通过在联吡咯的结构单元上与3-三甲基甲硅烷基丙炔醛反应合成卟啉环，进行金属配位后，再进行脱三甲基硅烷，得到式(i)所示的卟啉化合物；
或者(2)通过式(iii)所示的醛与吡咯反应直接合成卟啉环，然后与金属离子配位，得到式(i)所示的卟啉化合物。
进一步地，(1)中，所述的联吡咯为吡咯和式(iii)所示的醛在惰性气氛下，温度为0℃及三氟乙酸的催化下合成。
优选地，(1)中，所述卟啉环为联吡咯与3-三甲基甲硅烷基丙炔醛在0℃惰性气氛和三氟化硼乙醚作用下生成。
优选地，(1)中，所述脱三甲基硅烷通过加入四丁基氟化铵实现。
优选地，(2)具体为：式(iii)所示的醛和吡咯在0℃惰性气氛中，通过酸作用合成卟啉环，然后位金属离子。
优选地，(2)中，所述的酸为丙酸或乙酸。
上述的卟啉化合物作为活性材料在碱金属或碱土金属离子二次电池正极材料的应用，包括以下步骤：将式(i)所示的卟啉化合物与导电剂、粘结剂在溶剂中充分研磨均匀，得到正极浆料，然后将其涂抹在集流体上，真空干燥处理后作为正极，再与负极、电解液、隔膜在氩气氛围下组装成电池，所述负极为碱金属、碱土金属或可嵌化合物中的一种。
优选地，所述的导电剂为导电石墨、导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上组成的混合物；所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯和聚氨酯中的一种或两种以上组成的混合物；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、乙醇、去离子水中的一种或者两种以上组成的混合物；所述集流体为不锈钢、铝、铜、镍基金属中的一种。
优选地，所述电解液的电解质为lipf6、litfsi、lifsi、liclo4、libob中的一种或两种以上组成的混合物，电解液采用的溶剂分子为碳酸乙烯酯(ec),碳酸丙烯酯(pc),碳酸二甲酯(dmc),碳酸二乙酯(dec)中的一种或者两种以上的混合物；所述碱金属的离子为锂、钠、钾中的一种；所述碱土金属的离子为镁、钙的一种；所述的可嵌化合物为金属硫化物、金属氧化物或碳基材料中的一种或两种以上。
优选地，正极浆料中卟啉化合物含量为30-90％，导电剂的含量为5-60％，粘结剂的含量为5-10％，以质量分数计。
优选地，所述的金属硫化物为mos2、tis2、fes2、cos2、cus、nis2、vs2中的一种或两种以上，所述金属氧化物为fe2o3、fe3o4、tio2、co3o4、nio、cuo、zno中的一种或两种以上，所述的碳基材料为石墨、硬碳、软碳、石墨烯或改性石墨烯。
本发明具有以下有益效果：
本发明能够为锂离子电池提供一种新的有机正极材料，通过在卟啉分子上引入不同活性官能团和金属配位中心使得其具有更高的放电比容量、超长循环寿命、能量密度，同时降低溶解性和提高了材料的导电性。作为正极材料在碱金属(碱土金属)二次电池中具有优异的放电比能量(>700wh/kg)、循环性能(>2000次)、倍率性能。
附图说明
图1是实施例1中的化学结构式b的质谱图。
图2是实施例1中cudetp的质谱图。
图3是实施例1中cudetp的红外图。
图4是实施例2中cudetp正极材料的循环伏安曲线，扫速0.1mv/s。
图5是实施例2中cudetp正极材料在1.0v-4.5v电压范围内的充放电曲线。
图6是实施例2中cudetp正极材料循环容量与能量密度图。
图7是实施例2中cudetp正极材料在1.0v-4.5v电压范围内的倍率图。
图8是实施例3中cudetp正极材料在1.8v-4.5v电压范围内长循环图。
图9是实施例4中zndetp正极材料在1.0v-4.5v电压范围内的充放电曲线。
图10是实施例5中cuttp正极材料在1.0v-4.5v电压范围内的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不限制对本发明的应用及扩展。
实施例1
卟啉化合物的制备过程如下：
(1)化学结构式为a的中间体的合成：
用氩气将500ml吡咯脱气15分钟，然后在氩气气氛下加入15ml(112mmol)的噻吩-2-甲醛。将混合物冷却至0℃后，加入1mlcf3cooh然后除去冰浴，并将反应搅拌30分钟。反应完成后，通过减压蒸馏除去未反应的吡咯。残余物通过柱色谱法纯化(硅胶粉，石油醚：二氯甲烷(dcm)＝3∶1)，得到灰黄色固体a(12.47g，产率49％)。
(2)化学结构式为b的中间体的合成：
将化合物a(5.7g，25mmol)和3-三甲基甲硅烷基丙炔醛(3.175g，25mmol)加入到1.2l二氯甲烷(dcm)中，并将该混合物在0℃下用氩气脱气。加入三氟化硼乙醚(0.75ml)，并将反应搅拌30分钟。然后加入2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(ddq)(6.78g，30mmol)，并将反应搅拌30分钟。反应完成后，使混合物通过硅胶粉(dcm)上的短柱色谱。过柱后液体在减压下浓缩，残留物再次通过短柱色谱纯化(石油醚：dcm＝3：1)。重结晶后，获得深紫色固体2(2.50g，15％)。
(3)化学结构式为c的中间体的合成:
将cu(oac)2(0.399g，2mmol)添加至化合物b(0.333g，0.5mmol)在50mlthf，50mldcm和5mlet3n的混合物中的溶液。将反应混合物在室温搅拌12小时，然后倒入150ml水中，并用dcm(150ml)萃取。减压浓缩dcm溶液，并使残余物通过短柱色谱(石油醚：dcm＝4∶1)。真空除去溶剂后，获得深紫色固体c(0.301g，83％)。
(4)化学结构式为d的中间体的合成:
将化合物c(0.208g，0.286mmol)在氩气气氛下于0℃溶解于thf(50ml)中。然后加入四丁基氟化铵(0.174g，0.55mmol)。30分钟后，将反应混合物倒入50mlmeoh中。过滤沉淀物，并用100mlmeoh洗涤。收集产物，得到深紫色固体cudetp(0.160g，96％)。
实施例2
将实施例1制备的卟啉化合物作为锂离子电池正极活性材料，具体如下：
将重量份为7份的卟啉化合物和2份的导电剂乙炔黑、1份的粘结剂聚偏氟乙烯溶于n-甲基吡咯烷酮(10mg/ml)中，充分研磨，将研磨均匀的浆料涂在不锈钢片上，在80℃的真空干燥箱将溶剂烘干后作为电池正极，金属锂片作为负极、电解液为1mol/l的lipf6，其溶剂分子为pc/ec/dmc(v/v/v＝1:1:3)，在氩气氛围下组装成扣式电池，用恒流充放电仪在4.5-1.0v区间进行电化学性能测试。
实施例3
将实施例1制备的cudetp用作锂离子电池正极活性材料，具体如下：
将重量份为10份的卟啉化合物和8份的导电剂乙炔黑、2份的粘结剂聚偏氟乙烯溶于n-甲基吡咯烷酮(10mg/ml)中，充分研磨，将研磨均匀的浆料涂在不锈钢片上，在80℃的真空干燥箱将溶剂烘干后作为电池正极，金属锂片作为负极、电解液为1mol/l的lipf6，其溶剂分子为pc，在氩气氛围下组装成扣式电池，用恒流充放电仪在4.5-1.8v区间，电流密度为1.0a/g进行电化学性能测试。
实施例4
将同实施例1一样方法制备的zndetp(m＝zn)用作锂离子电池正极活性材料，具体如下：
将重量份为7份的卟啉化合物和2份的导电剂乙炔黑、1份的粘结剂聚偏氟乙烯溶于n-甲基吡咯烷酮(10mg/ml)中，充分研磨，将研磨均匀的浆料涂在不锈钢片上，在80℃的真空干燥箱将溶剂烘干后作为电池正极，金属锂片作为负极、电解液为1mol/l的lipf6，其溶剂分子为pc/ec/dmc(v/v/v＝1:1:3)，在氩气氛围下组装成扣式电池，用恒流充放电仪在4.5-1.0v区间进行电化学性能测试。
实施例5
cuttp(m＝cu)的合成与制备：
在冷凝液回流下将40ml丙酸，40ml硝基苯和60ml乙酸搅拌10分钟。注入混合液体(40ml丙酸和7.4ml(约80mmol)噻吩-2-甲醛)。接下来，添加40ml乙酸和5.4ml(约80mmol)吡咯的混合液。90分钟后，将反应混合物倒入50mlmeoh中，使沉降后的固体通过硅胶上的短柱色谱法(石油醚：dcm体积比为5：1)。真空除去溶剂后，获得深紫色固体h2ttp(10g，20％)。
将cu(oac)2·h2o(0.399g，2mmol)添加至化合物h2ttp(0.319g，0.5mmol)在50mlthf，50mldcm和5mlet3n的混合物中的溶液中。将反应混合物在室温搅拌12小时，然后倒入150ml水中，并用dcm(150ml)萃取。减压浓缩dcm溶液，并使残余物通过硅胶上的短柱色谱法(石油醚：dcm体积比为5：1)。真空除去溶剂后，获得深紫色固体cuttp(0.332g，95％)。
将实施例5制备的cuttp用作锂离子电池正极活性材料，具体如下：
将重量份为7份的卟啉化合物和2份的导电剂乙炔黑、1份的粘结剂聚偏氟乙烯溶于n-甲基吡咯烷酮(10mg/ml)中，充分研磨，将研磨均匀的浆料涂在不锈钢片上，在80℃的真空干燥箱将溶剂烘干后作为电池正极，金属锂片作为负极、电解液为1mol/l的lipf6，其溶剂分子为pc/ec/dmc(v/v/v＝1:1:3)，在氩气氛围下组装成扣式电池，用恒流充放电仪在4.5-1.0v区间进行电化学性能测试。
1.一种卟啉化合物，其特征在于，其结构通式如式(i)所示：
其中，m为h、cu、zn、co、ni、fe、mg、mn中的一种；
ar1、ar2、ar3、ar4独立地为式(ii)所示结构的一种：
r1～r5独立地为氢原子，或者碳原子个数为1～10的直链、支链、环状烷基链或烷氧基链，r1～r5中的一个或两个以上的碳原子能够被芳基、烯基、炔基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，氢原子能够被卤素原子、芳基、烯基、炔基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，x原子为o,n,s,se中的一种。
2.权利要求1所述的卟啉化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)通过在联吡咯的基础上与3-三甲基甲硅烷基丙炔醛反应合成卟啉环，进行金属配位后，再进行脱三甲基硅烷基，得到式(i)所示的卟啉化合物；
或者(2)通过式(iii)所示的醛与吡咯反应直接合成卟啉环，然后与金属离子配位，得到式(i)所示的卟啉化合物，
3.根据权利要求2所述的卟啉化合物的制备方法，其特征在于，(1)中，所述的联吡咯为吡咯和式(iii)中结构相应的醛在惰性气氛下，温度为0℃及三氟乙酸的催化下合成。
4.根据权利要求2所述的卟啉化合物的制备方法，其特征在于，(1)中，所述卟啉环为联吡咯与3-三甲基甲硅烷基丙炔醛在0℃惰性气氛和三氟化硼乙醚作用下生成。
5.根据权利要求2所述的卟啉化合物的制备方法，其特征在于，(1)中，所述脱三甲基硅烷通过加入四丁基氟化铵实现。
6.权利要求1所述的卟啉化合物作为活性材料在碱金属或碱土金属离子二次电池正极材料中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将式(i)所示的卟啉化合物与导电剂、粘结剂在溶剂中充分研磨均匀，得到正极浆料，然后将其涂抹在集流体上，真空干燥处理后作为正极，再与负极、锂离子电解液、隔膜在惰性气氛围下组装成电池，所述负极为碱金属、碱土金属或可嵌化合物中的一种。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的导电剂为导电石墨、导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上组成的混合物；所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯和聚氨酯中的一种或两种以上组成的混合物；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮或去离子水；所述集流体为不锈钢箔、铝箔、铜箔、镍箔中的一种。
8.根据权利要求6所述的卟啉化合物在锂离子正极材料的应用，其特征在于，所述电解液的电解质为六氟磷酸锂即lipf6、双三氟甲烷磺酰亚胺锂即litfsi、双氟磺酰亚胺锂即lifsi、高氯酸锂即liclo4、二草酸硼酸锂即libob中的一种或两种以上组成的混合物，所述电解液的溶剂分子为碳酸乙烯酯即ec,碳酸丙烯酯即pc,碳酸二甲酯即dmc,碳酸二乙酯即dec中的一种或者两种及以上混合物；所述碱金属的离子为锂、钠、钾中的一种；所述碱土金属的离子镁、钙的一种；所述的可嵌化合物为金属硫化物、金属氧化物或碳基材料中的一种或两种以上。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，正极浆料中，卟啉化合物含量为30-90％，导电剂的含量为5-60％，粘结剂的含量为5-10％，以质量分数计。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的金属硫化物为mos2、tis2、fes2、cos2、cus、nis2、vs2中的一种或两种以上，所述金属氧化物为fe2o3、fe3o4、tio2、co3o4、nio、cuo、zno中的一种或两种以上，所述的碳基材料为石墨、硬碳、软碳、石墨烯或改性石墨烯。
技术总结