本发明涉及一种新型紫精变色晶体材料的应用，具体涉及基于紫精配体和电子给体分子间的电子转移合成的配位化合物在光致变色、热致变色、nh3检测和/或防紫外线防蓝光材料中的应用。
背景技术：
双功能或者多重功能晶态材料的设计与合成，例如具有多重铁磁性或者多重变色性能的材料，在过去的数十年中已经引起了研究者们的高度重视，这是基于这类材料在储能、磁性材料、传感器、储气分离、催化性能、非线性光学、压电性能、质子电导率等方面有潜在或者已经有了实际的应用性。具有颜色变化特性的配位化合物，是一种比较常见的，但是又具有研究意义的一类化合物，这类化合物材料可以感应很多刺激源，对于光、电、热、酸碱度、压力等刺激都可以有相应的感应并且呈现出颜色上的相应变化，这类材料的结构可以设计调控并且功能多样化，所以在近期被研究者们作为热点在进行深入的探索研究中。光致变色和热致变色材料在智能窗、信息存储、可擦拭复印纸、保护、装饰、显示、存储、开关等诸多领域都有潜在的应用前景。如果一种单一的材料同时具备光致变色和热致变色的两种变色特性，那么其就有对外界刺激有多重的响应功能，从而有望得到更广泛应用。然而在实际研究中，这类材料往往只具备单一的响应特性，而且大多数都是光致变色材料，其中大多数响应刺激之后会发生巨大的异构化现象而且很少是通过电子转移途径诱导的变色现象发生，例如哌嗪类和席夫碱类配体等为主体合成的传统类变色材料。这种情况如果不能改进会对此类材料的发展及应用造成很大的限制，以至于会发展到了瓶颈期。所以获得同时具有光致变色和热致变色的双变色功能材料是具有重要意义的。为了这种多功能材料的设计与研究合成，影响光致变色和热致变色行为的关键因素的探索研究工作是必不可少的。
作为一种令人感兴趣的而且在氧化还原过程中起到作用的有机配体，紫精类阳离子有机配体(v2 ，1，1-二取代-4，4-联吡啶)具有可逆的变色性能、缺电子的特性和氧化还原性质。紫精阳离子v2 得到电子给体提供的电子形成紫精阳离子自由基并伴随着肉眼可见的颜色变化。因此对于紫精阳离子配体而言，一个比较令人感兴趣的特性就是源于电子给体和受体之间电子转移过程所形成的变色过程。由于电子转移过程是紫精类化合物的变色的诱导因素，所以影响电子转移的因素已经被深入的探讨，例如化合物结构的空间堆积类型、电子给体和受体距离长短以及相互之间的方向、分子间或者分子内氢键的作用力以及紫精单元对光电热酸碱度的感应能力等。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于紫精的配位化合物在光致变色、热致变色、nh3检测和/或防紫外线防蓝光材料中的应用。
为了实现上述目的，本发明包括如下技术方案：
一种紫精配位化合物晶体作为多功能变色材料的应用，该紫精配位化合物晶体的结构式如式(i)所示：
该紫精配位化合物晶体作为光致变色材料、热致变色材料、nh3检测材料和/或防紫外线防蓝光材料。
如上所述的应用，优选地，所述晶体的晶体学参数如下：分子量为614.31，属于单斜晶系，空间群为cc，晶胞参数：
如上所述的应用，优选地，所述紫精配位化合物晶体作为光致变色材料。
如上所述的应用，优选地，所述光致变色响应波长范围为200～800nm。
如上所述的应用，优选地，所述紫精配位化合物晶体作为热致变色材料。
如上所述的应用，优选地，所述热致变色材料的响应温度为80～100℃。
如上所述的应用，优选地，所述紫精配位化合物晶体作为nh3检测材料。
如上所述的应用，优选地，所述nh3检测浓度为＞10mg/l。
如上所述的应用，优选地，所述紫精配位化合物晶体作为防紫外线防蓝光材料。
本申请使用的1，1-二(3-羧基苯基)-4，4-联吡啶二氯(h2bcbpy·2cl)可以通过商业渠道获得或采用现有技术中已公开的方法制备。在本发明的优选实施方式中采用以下方法制备：
将摩尔比为1∶(2～2.5)的4，4’-联吡啶和3-氯甲基苯甲酸加入到n，n-二甲基甲酰胺中，在n2气的保护条件下，在110～130℃的温度条件下加热回流6～10后，然后冷却至室温过滤得到黄色沉淀，并用热dmf溶液洗涤三次，然后用乙醇洗涤三次，在60～80℃的条件下真空干燥10～15h；用体积比1∶(1～2)的丙酮和去离子水溶液重结晶后得到纯度较高的h2bcbpy·2cl紫精化合物。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的多功能紫精配位化合物晶体具备光致变色和热致变色的性能，在极低浓度下可以感应不同的光源，如紫外光和蓝光，并且变色速度快。
(2)本发明的多功能紫精配位化合物晶体可以吸收、反射蓝光和紫外线，可以作为防蓝光、紫外线的光学材料。
(3)本发明的多功能紫精配位化合物晶体遇氨气变色，在低浓度下快速变色，可以作为吸附检测氨气材料，例如制成氨气检测试纸。
附图说明
图1为实施例1制备的化合物的不对称结构单元图。
图2为实施例1制备的化合物的堆积图。
图3为实施例1制备的化合物的螺旋结构图。
图4为实施例1制备的化合物的紫外固体漫反射图。
图5为实施例1制备的化合物的pxrd图。
图6为实施例1制备的化合物的esr谱图。
图7为实施例1制备的化合物的光致变色照片。
图8为实施例1制备的化合物的热致变色照片。
图9为实施例1制备的化合物的氨气吸附变色照片。
图10为防紫外线和蓝光镜片的紫外固体漫反射图。
图11为氨气试纸检测的变色照片。
具体实施方式
为了使得本发明的目标、技术方案以及优势更加清楚，我们将对本发明的技术方案和测试进行较为详细的描述。显而易见，所描述的实施例仅是本发明中的一部分，而并非所有实施例。
实施例1多功能紫精配位化合物晶体(一)
1.制备紫精化合物1，1-二(3-羧基苯基)-4，4-联吡啶二氯(h2bcbpy·2cl)
将4，4’-联吡啶(2g，12.8mmol)和3-氯甲基苯甲酸(6.56g，38.4mmol)加入到盛有13mln，n-二甲基甲酰胺的50ml圆底烧瓶中，在n2气的保护条件下，在120℃的温度条件下加热回流8h后，然后冷却至25℃过滤得到黄色沉淀，并用热dmf溶液洗涤三次，然后用乙醇洗涤三次，在70℃的条件下真空干燥12h。用体积比1∶1的丙酮和去离子水溶液重结晶后得到纯度较高的h2bcbpy·2cl紫精化合物。产率为93％，元素分析c26h22o4n2cl2(％)：理论值：c，62.80；h，4.42；n，5.64％。实验值：c，62.75；h，4.58；n，5.59％。
2.制备多功能紫精配位化合物晶体[zn(ma)(bcbpy)cl]·2h2o
将六水zn(no3)2·6h2o(0.2mmol，60mg)和h2bcbpy·2cl(0.1mmol，49.7mg)溶于4ml去离子水和2mln，n-二甲基甲酰胺的溶液中，并通过搅拌溶解，将溶解后的溶液置于具有20ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，通过溶剂热的方法进行合成，100℃恒温3d后，冷却至室温，用去离子水洗涤然后得到淡黄色针状晶体，即为目标化合物。产率为87％。元素分析c27h25o8.5n2clzn(％)：理论值：c，43.71；h，3.39；n，3.46％。实验值：c，43.09；h，3.48；n，3.37％。
3.晶体检测
(1)x射线单晶衍射
对于步骤2获得的产物，在geminirultradiffractometer衍射仪上，用oxford衍射法，在296k条件下，并且使用多重扫描技术(multi-scan)进行吸收校正，以石墨单色器的mo-kα射线
表1
图1为化合物的不对称结构单元图，图2为化合物的堆积图，图3为化合物的螺旋结构图。可以确定化合物的结构式如下：
(2)紫外固体漫反射
图4为化合物的紫外固体漫反射图，图4a为化合物光致变色的紫外固体漫反射吸收曲线，图中可以看出，在小于400nm的紫外光区和400-420nm的蓝光区有吸收峰，约10分钟吸光达到饱和。变色后的化合物置于暗处6-12h可恢复到最初的晶体颜色。图4b为化合物热致变色的紫外固体漫反射吸收曲线，在90℃条件下，加热5分钟变色，在600-650nm和750-775nm区域有吸收。
(3)粉末x射线衍射
图5为化合物的pxrd图，证明了化合物在光照和加热发生变色后的稳定性，从图中可以看出化合物在光照和加热后的pxrd几乎没有变化，这说明了化合物的变色响应是通过自由基的生成改变了化合物的颜色，而不是光异构化和光分解的结果导致的。该结果支持这种化合物在光学材料方面具有潜在的应用前景。
(4)电子顺磁共振谱图
图6为化合物的esr谱图，在1.9899处出现紫精自由基特征峰，证明了化合物的变色机理是由相应的自由基生成，这是在pxrd检测结果之后的进一步证明，通过ers检测说明化合物的变色是光诱导自由基产生导致化合物的变色，完全排除了光异构化和光分解的可能性。
实施例2多功能紫精配位化合物晶体(二)
将六水zn(no3)2·6h2o(0.15mmol，45mg)和h2bcbpy·2cl(0.05mmol，24.8mg)溶于3ml去离子水和3mln，n-二甲基甲酰胺的溶液中，并通过搅拌溶解，将溶解后的溶液置于具有20ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，通过溶剂热的方法进行合成，90℃恒温2d后，冷却至室温，用去离子水洗涤然后得到淡黄色针状晶体，即为目标化合物。产率为85％。元素分析c27h25o8.5n2clzn(％)：理论值：c，43.71；h，3.39；n，3.46％。实验值：c，43.11；h，3.45；n，3.33％。
实施例3多功能紫精配位化合物晶体(三)
将六水zn(no3)2·6h2o(0.3mmol，90mg)和h2bcbpy·2cl(0.1mmol，49.7mg)溶于2ml去离子水和4mln，n-二甲基甲酰胺的溶液中，并通过搅拌溶解，将溶解后的溶液置于具有20ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，通过溶剂热的方法进行合成，85℃恒温3d后，冷却至室温，用去离子水洗涤然后得到淡黄色针状晶体，即为目标化合物。产率为86％。元素分析c27h25o8.5n2clzn(％)：理论值：c，43.71；h，3.39；n，3.46％。实验值：c，43.12；h，3.47；n，3.36％。
实验例1光致变色实验
将实施例1制备的化合物用300w的氙灯，分别安装上紫外波段，全波长和蓝光波段的滤光片进行照射，波长分别为200-400nm的紫外光、400-480nm的蓝光和200-800nm白光。辐射强度均为150lux。
变色前后的照片如图7所示，原始晶体为黄色，200-400nm紫外光照射晶体，10秒钟后变为墨绿色，去除光源后120分钟颜色复原；200-800nm光照射晶体，10秒钟后变为靛蓝色，去除光源后120分钟颜色复原；400-480nm蓝光照射晶体，10秒钟后变为浅绿色，去除光源后90分钟颜色复原。
实验例2热致变色实验
热源是选择的真空干燥箱，实施例1制备的化合物晶体材料在90℃条件下加热5min变色。变色前后的照片如图8所示。加热后晶体由黄色变为赭红色。避光冷却至室温15分钟后晶体恢复到加热前的颜色。
实验例3氨气吸附变色实验
氨气吸附变色实验是在氨水微加热蒸发条件下做的烧杯实验，氨气浓度为150mg/m3，实施例1制备的化合物晶体材料变色前后的照片如图9所示。吸附氨气0.1分钟后晶体由黄色变为翠绿色，试纸离开氨气环境后约1-2分钟可恢复到原颜色，变色具有可逆性，可多次反复使用。
实施例4防紫外线和蓝光镜片(一)
取0.5g实施例1制备的晶体材料，加入5ml甲醇和5ml乙醇助溶，搅拌15分钟，分散均匀后经由0.45μm的试纸过滤后，溶于50g苯乙烯单体中，高速搅拌均匀，然后加入引发剂过氧化二苯甲酰1.0g，控制预聚合反应在90℃进行5小时。预聚合完成后将其放入程序升温炉中进行10小时的程序升温固化，温度从室温升至80℃进行固化反应，冷却至室温后开模、磨边、清洗。将上述磨边洗净的镜片放入二次固化炉中，在120℃固化3小时，得到光学镜片。镜片的吸光度如图10a所示，在紫外波段和400-450nm强蓝光波段有较好的吸收，在407nm处吸光度为0.87，在450nm处吸光度为0.55。
实施例5防紫外线和蓝光镜片(二)
取0.15g实施例1制备的晶体材料，加入9ml甲醇和1ml乙醇助溶，搅拌20分钟，分散均匀后经由0.45μm的试纸过滤后，溶于100g双烯丙基二甘醇二碳酸酯单体中，高速搅拌均匀，然后加入引发剂过氧化二碳酸二异丙酯1.5g，控制预聚合反应在55℃进行4小时。预聚合完成后将其放入程序升温炉中进行15小时的程序升温固化，温度从室温升至80℃进行固化反应，冷却至室温后开模、磨边、清洗。将上述磨边洗净的镜片放入二次固化炉中，在140℃固化3小时，得到。镜片的吸光度如图10b所示，在紫外波段和400-450nm强蓝光波段有较好的吸收，在407nm处吸光度为0.85，在450nm处吸光度为0.42。
实施例6防紫外线和蓝光镜片(三)
取0.15g实施例1制备的晶体材料，加入10ml甲醇助溶，搅拌30分钟，分散均匀后经由0.45μm的试纸过滤后，溶于100g甲基丙烯酸甲酯中，高速搅拌均匀，然后加入引发剂偶氮二异丁氰2.5g，控制预聚合反应在60℃进行3小时。预聚合完成后将其放入程序升温炉中进行10小时的程序升温固化，温度从室温升至75℃进行固化反应，冷却至室温后开模、磨边、清洗。将上述磨边洗净的镜片放入二次固化炉中，在120℃固化3小时，得到防紫外线和蓝光镜片。镜片的吸光度如图10c所示，在紫外波段和400-450nm强蓝光波段有较好的吸收，在407nm处吸光度为0.86，在450nm处吸光度为0.47。
实施例7氨气检测试纸(一)
1.取0.1g实施例1制备的紫精配位化合物晶体，用5ml的甲醇和5ml乙醇助溶，然后加入5g聚苯乙烯硫磺酸，5g聚乙烯亚胺和5ml水的混合溶液中，搅拌均匀，将混合物均匀涂在滤纸片上，涂抹3次，涂抹总量为50mg/cm2试纸，晾干得到快速氨气检测试纸。
2.将氨水溶于乙醇中配成定量的溶液，用定量注射器注入到已知体积的密闭容器中，加热使溶液完全气化，容器中氨气浓度为15mg/l。将步骤1制备的氨气检测试纸放入容器中，经5秒变色，结果如图11a所示，滤纸在氨气气氛中变为暗蓝色。
实施例8氨气检测试纸(二)
1.取0.15g实施例1制备的紫精配位化合物晶体，用8ml的甲醇和2ml乙醇助溶，然后加入5g聚苯乙烯硫磺酸，3g聚乙烯亚胺，2g聚乙烯吡咯烷酮和5ml水的混合溶液中，搅拌均匀，超声15分钟。将混合物均匀涂在滤纸片上，涂抹总量为50mg/cm2试纸，60℃的真空条件下干燥2h，即可得到快速氨气检测试纸。
2.将氨水溶于乙醇中配成定量的溶液，用定量注射器注入到已知体积的密闭容器中，加热使溶液完全气化，容器中氨气浓度为20mg/l。将步骤1制备的氨气检测试纸放入容器中，经4秒变色，结果如图11b所示，滤纸在氨气气氛中变为暗蓝色。
实施例9氨气检测试纸(三)
1.取0.2g实施例1制备的紫精配位化合物晶体，用6ml的甲醇和4ml乙醇助溶，然后加入5g聚苯乙烯硫磺酸，3g聚乙烯亚胺，2g聚乙烯吡咯烷酮和5ml水的混合溶液中，搅拌均匀，超声20分钟。将混合物均匀涂在滤纸片上，涂抹总量为50mg/cm2试纸，60℃的真空条件下干燥2h，即可得到快速氨气检测试纸。
2.将氨水溶于乙醇中配成定量的溶液，用定量注射器注入到已知体积的密闭容器中，加热使溶液完全气化，容器中氨气浓度为25mg/l。将步骤1制备的氨气检测试纸放入容器中，经3秒变色，结果如图11c所示，滤纸在氨气气氛中变为暗蓝色。
1.一种紫精配位化合物晶体作为多功能变色材料的应用，其特征在于，该紫精配位化合物晶体的结构式如式(i)所示：
该紫精配位化合物晶体作为光致变色材料、热致变色材料、nh3检测材料和/或防紫外线防蓝光材料。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述晶体的晶体学参数如下：分子量为614.31，属于单斜晶系，空间群为cc，晶胞参数：
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述紫精配位化合物晶体作为光致变色材料。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述光致变色响应波长范围为200～800nm。
5.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述紫精配位化合物晶体作为热致变色材料。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述热致变色材料的响应温度80～100℃。
7.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述紫精配位化合物晶体作为nh3检测材料。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述nh3检测浓度为＞10mg/l。
9.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述紫精配位化合物晶体作为防紫外线防蓝光材料。
技术总结