本发明涉及一种稀土荧光探针，属于荧光传感检测技术领域，涉及一种tb2 稀土荧光探针的设计合成及应用，具体应用于水环境中fe3 的荧光识别检测。
背景技术：
荧光探针是荧光基团与待测物质特异性响应基团相互连接组成的荧光传感材料，在与某种特定分析物发生反应后，其荧光性质会发生明显的变化，从而实现目标物质的测定。传统的有机荧光探针以各种有机荧光染料为荧光发光基团，引入待测目标物改变发光基团的荧光信号，进而用于待测目标物的荧光测定，但是存在斯托克斯位移小、激发峰较宽并且常相互重叠干扰、水溶性较差，限制其不能用于较长时间的实时连续测定，
基于稀土离子制备的稀土荧光探针主要分为荧光增强和荧光猝灭两种类型，荧光增强型探针在检测被检测物时稀土荧光强度会产生荧光增强响应的现象，而荧光猝灭型探针在检测时会产生荧光降低响应的现象，两者的响应机理都是基于稀土荧光探针与被检测物发生相互作用引起稀土离子荧光性能的突变，从而产生响应探测。稀土荧光探针具有发射频带窄，色纯度高，发光量子产率高，寿命长和斯托克斯位移大等优势，与客体检测物质之间的弱作用十分敏感，可以作为理想的金属离子探测材料。
铁是维持生命和生长发育所必需的微量元素之一，占人体体重的0.006％，铁离子具有重要的生物学性质，并直接参与细胞功能，铁元素含量或分布的异常会损害正常的生理功能，引起生命体系的紊乱，导致疾病产生。缺乏铁会引起贫血，降低对抗感染病的能力，损害精神活动和智力发展，过量摄入时会对人体造成危害，会损伤细胞的基本成分(脂肪酸、蛋白质、核酸等)，因此快速检测识别人们生活环境中的fe3 非常关键。现使用检测铁离子的传统方法有原子吸收分光光度法、比色法、循环伏安法、电感耦合等离子体-质谱法等，然而这些方法往往操作繁琐，所用仪器昂贵、样品前处理复杂、不易于应用在大批量和实时检测中，无法被广泛使用。因此，发展一种有效检测三价铁离子的方法对于环境及人类健康有着非常重要的作用。稀土荧光探针由于具有探针分子合成简单、样品需要量小、响应时间短、选择性好、灵敏度高等优点，是一种简易且高效的金属离子检测应用材料。
技术实现要素：
本发明提供一种稀土荧光探针及其设计合成方法与应用方法，本发明的稀土荧光探针制备方法简单易行，可大量合成，可重复使用，对金属离子的选择性检测具有响应时间短、操作灵活简便、检测灵敏度高等特点，具有较强的创新性和应用价值。
本发明提供一种稀土荧光探针，结构式为[tb(fda)1.5(dmf)]·dmf，其以tb2 作为稀土敏化发光中心，以呋喃二甲酸(h2fda)为有机联接配体，二甲基甲酰胺(dmf)作为有机溶剂，通过溶剂热合成法制备具有绿色特征发光的tb-fda稀土荧光探针。
本发明还提供所述稀土荧光探针的制备方法，具体步骤如下：
(1)将硝酸铽六水合物(tb(no3)3·6h2o)、2,5-呋喃二甲酸(h2fda)、二甲基甲酰胺(dmf)组成的混合溶剂加入到在25ml聚四氟乙烯内衬中，超声分散形成清澈反应溶液；
(2)将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，在80～120℃的温度中进行热反应12～24小时，反应结束后冷却至室温，得到无色透明针状晶体，过滤、离心并洗涤，干燥后得到稀土荧光探针tb-fda。
步骤(1)硝酸铽六水合物(tb(no3)3·6h2o)、2,5-呋喃二甲酸(h2fda)、二甲基甲酰胺(dmf)三者的摩尔体积比mmol:mmol:ml为0.2～0.6:0.4:8～12。
步骤(1)超声分散时间10～20分钟。
步骤(2)离心时先使用二甲基甲酰胺进行离心分离2～3次，再使用无水乙醇进行离心分离2～3次，最后使用无水乙醇洗涤1～2次，干燥温度为35～45℃。
本发明还提供所述tb-fda稀土荧光探针在检测水体环境中fe3 的应用方法，取tb-fda荧光探针，加入至二甲基甲酰胺中超声分散30分钟形成1mg/ml的tb-fda/dmf悬浮分散液，每次取2ml悬浊液于石英比色皿中，将等体积浓度为0.01～0.09μg/ml的fe3 溶液(阴离子为
本发明的有益效果为：
本发明荧光探针材料制备合成方法简单，结构可设计易控制，可得到高灵敏度的选择性识别稀土荧光探针，对fe3 可显示出特异性识别，与fe3 离子浓度在范围内具有一定的线性关系，具备实际应用性。本发明荧光探针材料具有高度的稳定性，并且易于生产制备，可重复使用性强，可节省人力物力财力，检测fe3 相应时间短，灵敏度高，可迅速降低荧光强度显示出猝灭现象，便于监测，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中tb-fda/dmf悬浮分散液添加不同金属离子后的荧光光谱强度(543nm)柱状图(λex＝296nm)；
图2为实施例1中tb-fda/dmf悬浮分散液添加fe3 离子后添加其他干扰金属离子的荧光光谱强度(543nm)柱状图(λex＝296nm)；
图3为实施例1中添加不同浓度的fe3 离子后tb-fda/dmf悬浮分散液的荧光光谱(λex＝296nm)；
图4为实施例1中tb-fda/dmf添加不同浓度fe3 离子的stern-volmer曲线；
图5为实施例1中tb-fda荧光探针不同周期重复检测fe3 对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细完整说明，但本专利的保护范围并不限于所述实施例内容。
实施例1
一种稀土荧光探针，结构式为[tb(fda)1.5(dmf)]·dmf，其以tb2 作为稀土敏化发光中心，以呋喃二甲酸(h2fda)为有机联接配体，二甲基甲酰胺(dmf)作为有机溶剂，通过溶剂热合成法制备具有特征发光的tb-fda稀土荧光探针，具体制备步骤如下：
(1)将硝酸铽六水合物(tb(no3)3·6h2o)0.2mmol、2,5-呋喃二甲酸(h2fda)0.4mmol、二甲基甲酰胺(dmf)8ml组成混合试剂，加入到在25ml聚四氟乙烯内衬中，超声分散20分钟形成清澈反应溶液；
(2)将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，将溶液在120℃的温度中进行热反应24小时，冷却至室温后，过滤，先使用二甲基甲酰胺(5ml)进行离心分离3次，再使用无水乙醇(5ml)进行离心分离3次，最后使用无水乙醇(5ml)洗涤1次，干燥温度为40℃，干燥后得到稀土荧光探针tb-fda，可以检测水质中的铁离子。
测试tb-fda荧光探针对不同金属离子的荧光效果，取本实施例制备得到的稀土荧光探针tb-fda材料加入至二甲基甲酰胺中超声分散30分钟形成1mg/ml的tb-fda悬浮分散液，每次取2ml悬浊液于石英比色皿中，分别加入等体积0.05ml，浓度为100μg/ml的li 、na 、k 、ag 、mg2 、ca2 、mn2 、co2 、ni2 、cu2 、zn2 、cd2 、ba2 、pb2 、hg2 、al3 、v5 、fe3 溶液，阴离子为
测试本实施例制备得到的稀土荧光探针tb-fda材料在检测fe3 时其他金属离子对本探针的干扰影响，取本实施例制备得到的tb-fda晶体材料加入至二甲基甲酰胺中超声分散30分钟形成1mg/ml的tb-fda悬浮分散液，每次取2ml悬浊液于石英比色皿中，分别在已加入0.05ml浓度为100μg/ml的fe3 溶液的tb-fda悬浮分散液石英比色皿中，再加入等体积(0.05ml)浓度为100μg/ml的li 、na 、k 、ag 、mg2 、ca2 、mn2 、co2 、ni2 、cu2 、zn2 、cd2 、ba2 、pb2 、hg2 、al3 、v5 溶液，阴离子为
取本实施例制备的tb-fda荧光探针，加入至二甲基甲酰胺中，超声分散30分钟，形成浓度为1mg/ml的tb-fda/dmf悬浮分散液，每次取2ml悬浊液于石英比色皿中，分别将等体积(0.05ml)浓度为0.01μg/ml、0.02μg/ml、0.03μg/ml、0.04μg/ml、0.05μg/ml、0.06μg/ml、0.07μg/ml、0.08μg/ml、0.09μg/ml的fe3 溶液加入到tb-fda/dmf悬浮分散液中，阴离子为
本实施例制备得到tb-fda稀土荧光探针对fe3 离子进行连续五个周期的添加检测和脱附去除后，仍然可恢复原有荧光强度并对fe3 离子具有较高的猝灭检测效率，如图5所示，说明本实施例制备得到的探针具备检测fe3 离子的可重复使用能力。
实施例2
一种稀土荧光探针，结构式为[tb(fda)1.5(dmf)]·dmf，其以tb2 作为稀土敏化发光中心，以呋喃二甲酸(h2fda)为有机联接配体，二甲基甲酰胺(dmf)作为有机溶剂，通过溶剂热合成法制备具有特征发光的tb-fda稀土荧光探针，具体制备步骤如下：
(1)将硝酸铽六水合物(tb(no3)3·6h2o)0.4mmol、2,5-呋喃二甲酸(h2fda)0.4mmol、二甲基甲酰胺(dmf)10ml组成混合试剂，加入到在25ml聚四氟乙烯内衬中，超声分散10分钟形成清澈反应溶液；
(2)将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，将溶液在80℃的温度中进行热反应20小时，冷却至室温后，过滤，先使用二甲基甲酰胺(5ml)进行离心分离2次，再使用无水乙醇(5ml)进行离心分离3次，最后使用无水乙醇(5ml)洗涤2次，干燥温度为45℃，干燥后得到稀土荧光探针tb-fda，可以检测水质中的铁离子。
实施例3
一种稀土荧光探针，结构式为[tb(fda)1.5(dmf)]·dmf，其以tb2 作为稀土敏化发光中心，以呋喃二甲酸(h2fda)为有机联接配体，二甲基甲酰胺(dmf)作为有机溶剂，通过溶剂热合成法制备具有特征发光的tb-fda稀土荧光探针，具体制备步骤如下：
(1)将硝酸铽六水合物(tb(no3)3·6h2o)0.6mol、2,5-呋喃二甲酸(h2fda)0.4mol、二甲基甲酰胺(dmf)12ml组成混合试剂，加入到在25ml聚四氟乙烯内衬中，超声分散15分钟形成清澈反应溶液；
(2)将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，将溶液在110℃的温度中进行热反应12小时，冷却至室温后，过滤，先使用二甲基甲酰胺(5ml)进行离心分离3次，再使用无水乙醇(5ml)进行离心分离2次，最后使用无水乙醇(5ml)洗涤1次，干燥温度为35℃，干燥后得到稀土荧光探针tb-fda，可以检测水质中的铁离子。
1.一种稀土荧光探针，其特征在于，结构式为[tb(fda)1.5(dmf)]·dmf，其以tb2 作为稀土敏化发光中心，以呋喃二甲酸为有机联接配体，通过溶剂热合成法制备得到。
2.权利要求1所述稀土荧光探针的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将硝酸铽六水合物、2,5-呋喃二甲酸、二甲基甲酰胺组成的混合溶剂加入到聚四氟乙烯内衬中，超声分散形成清澈反应溶液；
(2)将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，80～120℃反应12～24小时，冷却至室温，过滤、离心并洗涤，干燥后得到稀土荧光探针。
3.根据权利要求2所述稀土荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(1)硝酸铽六水合物、2,5-呋喃二甲酸、二甲基甲酰胺三者的摩尔体积比mmol:mmol:ml为0.2～0.6:0.4:8～12。
4.根据权利要求2所述稀土荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(1)超声分散时间10～20分钟。
5.根据权利要求2所述稀土荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(2)离心时先使用二甲基甲酰胺离心分离2～3次，再使用无水乙醇离心分离2～3次，最后使用无水乙醇洗涤1～2次，干燥温度为35～45℃。
6.权利要求1所述稀土荧光探针应用于水体环境中检测fe3 。
技术总结