本发明属于有机发光材料技术领域，尤其涉及一种含有硼原子和硫原子的稠环化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
有机发光器件(oleds)具有色彩丰富、厚度薄、可视角度广、快速响应以及可制备柔性器件等特点，被认为是最具有发展前景的下一代平板显示和固体照明技术。oleds通常是由ito阳极、空穴注入层(til)、空穴传输层(htl)、发光层(el)、空穴阻挡层(hbl)、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)和阴极组成，按需要可省略1～2有机层，通过在有机物薄膜上通过正极和负极注入的空穴(hole)与电子(electron)相结合形成激子(exciton),当激子从激发态回到稳定的基态稳时以发光的形式释放能量从而发光。
由于受到自旋量子统计规律的限制，传统的荧光材料在电致发光过程中仅能利用占全部激子数目25％的单线态激子，其余75％的三线态激子通过非辐射跃迁的方式失活，因此其器件内量子效率(iqe)的最大值为25％。而磷光金属配合物利用重金属原子的旋轨耦合作用可以将三线态激子转化为光子，实现对三线态激子的利用，实现100％的内量子效率，但这一途径面临磷光金属配合物价格昂贵的问题。热活化延迟荧光(thermallyactivateddelayedfluorescence，tadf)材料是继传统荧光和磷光材料之后的第三代有机发光材料，该类材料一般具有较小的单线态-三线态能级差(δest)，利用热活化的反向系间窜越(risc)过程将三线态激发态转移至单线态激发态发出荧光，从而实现对单线态和三线态激子的充分利用，实现100％的内量子效率。同时该类材料也应具有较高的荧光量子效率(plqy)从而促进单线态激子以光的形式衰减，提高器件效率。
目前tadf分子的主要实现途径是引入电子给体(d)和电子受体(a)单元，使得最高占据轨道(homo)和最低空轨道(lumo)发生分离，从而实现小的δest。但是这种d-a结构由于其激发态的振动弛豫较明显而表现出较大的stokes位移，且发光光谱较宽，半峰宽(fwhm)一般在70—100nm，在实际应用中通常需要采用滤波片或者构造光学微腔来提高色纯度，但这样会导致器件的外量子效率降低或器件结构变得复杂。设计合成出具有窄半峰宽光谱特性的发光材料具有重要意义。
因此如何通过合理的化学结构设计，开发出既具有tadf效应、又具有窄半峰宽光谱特性的发光材料，解决上述材料面临的半峰宽较宽的缺陷，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员亟待解决的问题之一。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含有硼原子和硫原子的稠环化合物及其制备方法和应用，该稠环化合物具有较窄的半峰宽。
本发明提供了一种含有硼原子和硫原子的稠环化合物，具有式(i)所示结构：
所述x为0～3的整数，y为0～4的整数，z为0～4的整数，且x、y和z不同时为0；
所述l1、l2和l3独立地选自
所述r1、r2、r3、r1和r2分别独立地选自氢、卤素、羟基、氨基、取代或非取代的c1～c30的烷基、取代或非取代的c1～c30的卤代烷基、取代或非取代的c1～c30的环烷基、取代或非取代的c1～c30的烷氧基，取代或非取代的c1～c30的烷硫基，取代或非取代的c1～c30的芳氧基，取代或非取代的c1～c30的芳硫基，或选自具有5～60个芳香原子的芳香基团或者具有5～60个芳香原子的杂芳香基团，所述杂芳香基团的杂原子独立地选自si、ge、n、p、o、s或se；
所述r1和r2之间、r1或r2和r1、r2或r3之间通过单键、-c-c-、-c＝c-、-c＝n-、-c＝p-、-c≡c-、-o-、-s-、-c(ch3)2-、
在本发明中，所述r1、r2、r3、r1和r2分别独立地选自羟基、取代或非取代的c1～c10的烷基、取代或非取代的c1～c10的卤代烷基、取代或非取代的c1～c10的环烷基、取代或非取代的c1～c10的烷氧基，取代或非取代的c1～c10的烷硫基，取代或非取代的c1～c10的芳氧基，取代或非取代的c1～c10的芳硫基，或选自具有5～30个芳香原子的芳香基团或者具有5～30个芳香原子的杂芳香基团，所述杂芳香基团的杂原子独立地选自si、ge、n、p、o、s或se。
所述所述-(l1-r1)、-(l2-r2)和-(l3-r3)独立地优选选自
在本发明中，所述稠环化合物具体选自式(1-1)～式(15-30)所示结构中任一种或多种：
在本发明中，所述含有硼原子和硫原子的稠环化合物更优选你选自式1-1、式1-20、式1-46、式1-109、式2-1、式3-1、式3-2、式3-5、式3-10、式4-7、式5-1、式5-24、式6-4、式6-27、式6-31、式7-1、式8-1、式9-1、式10-1、式11-1、式12-1、式13-1、式14-33、式14-38、式15-12或式15-28。
本发明提供了一种上述技术方案所述含有硼原子和硫原子的稠环化合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式ⅱ-1结构的物料和含有-(l1-r)结构的物料在溶剂中进行反应，得到具有式(i)结构的含有硼原子和硫原子的稠环化合物；
所述m1、m2和m3独立地选自卤素，所述x为0～3的整数，y为0～4的整数，z为0～4的整数，且x、y和z不同时为0；
所述l1选自
或将具有式ⅱ-2结构的物料和含有-(l2-r)结构的物料在溶剂中进行反应，然后再进行氧化，得到具有式(i)结构的含有硼原子和硫原子的稠环化合物：
所述m1、m2和m3独立地选自卤素，所述x为0～3的整数，y为0～4的整数，z为0～4的整数，且x、y和z不同时为0；
所述l2选自-s-、-se-、-te-；
所述r、r1和r2分别独立地选自氢、卤素、羟基、氨基、取代或非取代的c1～c30的烷基、取代或非取代的c1～c30的卤代烷基、取代或非取代的c1～c30的环烷基、取代或非取代的c1～c30的烷氧基，取代或非取代的c1～c30的烷硫基，取代或非取代的c1～c30的芳氧基，取代或非取代的c1～c30的芳硫基，或选自具有5～60个芳香原子的芳香基团或者具有5～60个芳香原子的杂芳香基团，所述杂芳香基团的杂原子独立地选自si、ge、n、p、o、s或se；
所述r1和r2之间、r1和r之间、r2和r之间通过单键、-c-c-、-c＝c-、-c＝n-、-c＝p-、-c≡c-、-o-、-s-、-c(ch3)2-、
本发明提供了一种机电致发光器件，包括电致发光材料；所述电致发光材料包括上述技术方案任意一项所述的稠环化合物或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的稠环化合物。
本发明上述稠环化合物优选在有机电致发光器件中作为发光材料。
本发明对所述有机电致发光器件的结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述有机电致发光器件的结构优选包括：
衬底；设置于所述衬底上的阳极；设置于所述阳极上的有机层；
其中，有机层的数目优选≥1，且有机层中的至少一层优选为有机电致发光层；所述有机电致发光层优选包括一种或多种本发明上述的发光化合物；
设置于所述有机层上的阴极。
本发明对所述衬底的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件的衬底即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述衬底优选为玻璃或塑料。所述衬底的厚度优选为0.3～0.7mm，更优选为0.4～0.6mm。
按照本发明，所述阳极优选为易于空穴注入的材料，更优选为导电金属或导电金属氧化物，更具体优选为铟锡氧化物。
所述有机层可以为1层或多层，且有机层中的至少一层为有机电致发光层；所述有机电致发光层中包括一种或多种本发明公开的化合物。本发明所述化合物优选作为发光材料直接构成有机电致发光层。
所述阴极优选为金属，包括但不限于钙、镁、钡、铝和银，优选为铝。
为了提高器件的性能和效率，所述阳极和有机电致发光层之间的有机层优选还包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层中的一层或多层。所述有机电致发光层与阴极之间的有机层优选还包括空穴阻挡层和电子注入/传输层。本发明对所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层和电子注入/传输层的材料和厚度没有特别限制，可以按照本领域技术人员熟知的材料和厚度进行选择和调整。本发明对所述电极、空穴注入层、空穴传输层、有机电致发光层、电子阻挡层、空穴阻挡层和电子注入/传输层的制备工艺没有特别限制，优选采用真空蒸镀、溶液旋涂、溶液刮涂、喷墨印刷、胶版印刷和立体印刷的工艺进行制备。
本发明对所述有机电致发光器件的制备方法没有特殊限制，可以按照以下方法进行：
在所述衬底上形成阳极；在所述阳极上形成一层或多层有机层，其中包含至少一层有机电致发光层；在所述有机层上形成阴极；
所述有机电致发光层包括一种或多种本发明所述的化合物。
本发明对上述制备方法中有机电致发光器件的结构和材料，以及相应的优选原则，与前述有机电致发光器件中所对应的材料和结构，以及相应的优选原则可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先在衬底上形成阳极，本发明对所述阳极的形成方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的方法即可。本发明对所述有机电致发光层及发光层以下和以上的有机层的形成方式没有特殊限制，可以通过真空蒸镀、溶液旋涂、溶液刮涂、喷墨印刷、胶版印刷或立体印刷在所述阳极形成。所述有机层形成后，在其表面上制备阴极，本发明对阴极形成方式没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空沉积。
本发明提供了一种含有硼原子和硫原子的稠环化合物，具有式(i)所示结构。该稠环化合物采用硼/硫杂化稠环单元作为发光单元，利用硼原子和硫原子之间的共振效应实现homo和lumo的分离，从而实现较小的δest和tadf效应，同时硼/硫杂化稠环单元具有刚性骨架结构，能够降低激发态结构弛豫程度，从而实现较窄的半峰宽。另外，在硼/硫杂化稠环单元的骨架上引入不同的取代基，能够实现对半峰宽的进一步调节。采用本发明的发光化合物作为电致发光器件的发光层，既能够在无需滤光片和微腔结构的情况下实现窄的电致发光半峰宽，又能实现高的器件外量子效率。实验结果表明：实施例制备的稠环化合物的半峰宽为31～46nm；器件的最大外量子效率为11.2～21.2％，半峰宽为31～46nm。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种含有硼原子和硫原子的稠环化合物及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在氩气氛围下，在500ml三口烧瓶中加入m-1(30.0g，0.11mol)和苯硫酚钠(43.6g,0.33mol)，取180mln-甲基吡咯烷酮(nmp)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应10小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-2(23.0g，产率：46％)。
元素分析结构(c18h12br2s2):理论值c,47.81；h,2.67；s,14.18测试值c,47.72；h,2.73；s,14.26。
电喷雾质谱(esi-ms)：理论值452.2；实验值452.2(m )。
在氩气氛围下，在250ml双口烧瓶中加入m-2(5.0g,11.1mmol)和干燥的邻二甲苯(80ml)，在零下30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.6ml,2.5m,11.6mmol)，滴加完后于零下30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(3.3g,1.2ml,13.3mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将n，n-二异丙基乙胺(3.1g,4.0ml,22.2mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物m-3(1.1g,产率：26％)。元素分析结构(c18h10bbrs2):理论值c,56.73；h,2.64；b,2.84；br,20.97；s,16.82测试值c,56.65；h,2.69；b,2.81；br,20.99；s,16.86。
esi-ms：理论值380.0；实验值380.1(m )。
在氩气氛围下，在100ml两口烧瓶中加入m-3(2.0g，5.25mmol)和联硼酸酯(2.7g,10.5mmol)，pd2(dppf)(0.39g，0.53mmol)，乙酸钾(2.1g，21.0mmol)，取40mldmf加入瓶中，升温至85℃搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，加入二氯甲烷溶液萃取，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物bss-boo(1.6g，产率：70％)。
元素分析结构(c24h22b2o2s2):理论值c,67.32；h,5.18；s,14.98测试值c,67.21；h,5.13；s,15.01。
esi-ms：理论值428.1；实验值429.1([m h] )。
对本发明实施例1制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果见表1，表1为本发明实施例制备的稠环化合物的光物理性质。
实施例2
在氩气氛围下，在250ml三口烧瓶中加入m-4(10.0g，0.05mol)和苯硫酚钠(16.5g,0.13mol)，取80mln-甲基吡咯烷酮(nmp)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应10小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-5(4.5g，产率：24％)。
元素分析结构(c18h13brs2):理论值c,57.91；h,3.51；s,17.18测试值c,57.96；h,3.53；s,17.18。
esi-ms：理论值372.0；实验值372.1(m )。
在氩气氛围下，在250ml双口烧瓶中加入m-5(1.5g,4.0mmol)和干燥的邻二甲苯(70ml)，在零下30℃逐滴滴加丁基锂溶液(1.7ml,2.5m,4.2mmol)，滴加完50℃搅拌1小时，再次冷却到零下30℃，往体系中逐滴滴加三溴化硼(1.2g,0.5ml,4.8mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将n，n-二异丙基乙胺(1.1g,1.3ml,8.0mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，向反应体系中加入乙酸钠水溶液，并用乙酸乙酯萃取，得到有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去有机溶剂，粗产物通过柱分离得到产物m-6(0.48g，产率40％)。
元素分析结构(c18h11bs2):理论值c,71.54；h,3.67；s,21.22测试值c,71.48；h,3.69；s,21.31。
esi-ms：理论值302.0；实验值302.0(m )。
在氩气氛围下，在100ml三口烧瓶中加入m-6(1.0g，3.3mmol)和n-溴代丁二酰亚胺(nbs)(1.4g,8.0mmol)，取20ml四氢呋喃(thf)加入瓶中，室温下搅拌反应3小时，然后冷却至0℃，向反应体系中加入去离子水，用二氯甲烷萃取，所得有机相加入无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-7(1.0g，产率：68％)。
元素分析结构(c18h9bbr2s2):理论值c,47.00；h,1.97；s,13.94测试值c,47.14；h,1.99；s,13.77。
esi-ms：理论值457.9；实验值458.8([m h] )。
在氩气氛围下，在100ml两口烧瓶中加入m-7(2.4g，5.25mmol)和联硼酸酯(2.7g,10.5mmol)，pd2(dppf)(0.39g，0.53mmol)，乙酸钾(2.1g，21.0mmol)，取40mldmf加入瓶中，升温至85℃搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，加入二氯甲烷溶液萃取，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物1-20(1.9g，产率：67％)。
元素分析结构(c30h33b3o4s2):理论值c,65.03；h,6.00；s,11.57测试值c,65.17；h,6.03；s,11.44。
esi-ms：理论值554.2；实验值555.2([m h] )。
对本发明实施例2制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，见表1。
实施例3
在氩气氛围下，在100ml两口烧瓶中加入镁屑(0.14g，5.78mmol)，将m-3(2.0g，5.25mmol)溶解在30ml干燥的thf溶液中后逐滴滴加到装有镁屑的两口烧瓶中，过滤所得格氏试剂，并在-70℃将其缓慢滴加到硼酸三甲酯(0.82g，7.9mmol)的thf溶液中，反应结束后将反应液缓慢倒入到快速搅拌的冰水浴中，加入盐酸并搅拌30min，混合物用乙醚萃取，得有机相用去离子水洗涤，用无水硫酸钠干燥，得到有机相浓缩抽干，粗产物用热的正己烷进行重结晶得到产物1-46(1.3g，产率：71％)。
元素分析结构(c18h12b2o2s2):理论值c,62.48；h,3.50；s,18.53测试值c,62.41；h,3.53；s,18.52。
esi-ms：理论值346.1；实验值346.0(m )。
对本发明实施例3制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果见表1。
实施例4
在氩气氛围下，在250ml双口烧瓶中加入m-3(2.0g，5.25mmol)和干燥的四氢呋喃(40ml)，在零下78℃逐滴滴加丁基锂溶液(2.2ml,2.5m,5.5mmol)，滴加完零下78℃搅拌30分钟，再往体系中逐滴滴加二米基氟化硼(1.7g,6.3mmol)的四氢呋喃溶液，滴加完20分钟后恢复至室温搅拌3小时。向体系中加入去离子水，用乙醚进行萃取，所得有机相用无水硫酸钠干燥，粗产物通过柱分离得到产物1-109(1.5g,产率：52％)。
元素分析结构(c36h32b2s2):理论值c,78.56；h,5.86；s,11.65测试值c,78.43；h,5.83；s,11.75。
基质辅助激光解吸离子化飞行时间质谱(maldi-tof-ms)：理论值550.2；实验值551.2([m h] )。
对本发明实施例4制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果见表1。
实施例5
在氩气氛围下，在100ml两口烧瓶中加入m-3(1.9g，5.00mmol),koac(0.5g，5.00mmol)和反式二-μu(m)-双[2-(二邻甲苯基膦)苄基]乙酸二钯(ii)(herrmanni,0.1g)，取40mldmf加入瓶中，再往其中加入pph2p(0.9g，5.00mmol)，升温至180℃在微波下搅拌反应30min。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，加入二氯甲烷溶液萃取，有机相用饱和kcl溶液萃取后加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物2-1(1.0g，产率：43％)。
元素分析结构(c30h20bps2):理论值c,74.08；h,4.14；s,13.18测试值c,74.12；h,4.10；s,13.23。
esi-ms：理论值486.1；实验值486.1(m )。
对本发明实施例5制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果见表1。
实施例6
在氩气氛围下，在100ml双口烧瓶中加入m-3(1.0g，2.6mmol)、cs2co3(1.3g,3.9mol)，将spo(0.8g,3.9mol)溶解于20ml干燥的dmf中，并将其加入双口烧瓶中。再向反应体系中加入pd(oac)2(6mg，0.026mmol)和dppf(29mg，0.052mmol)，120℃搅拌反应10小时。冷却至室温后，将反应物倒入过量饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取，所得有机相加入无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩除去溶剂，粗产物柱分离得到产物3-1(0.5g，产率：38％)。
元素分析结构(c30h20bops2):理论值c,71.72；h,4.01；s,12.76测试值c,71.62；h,4.07；s,12.83。
esi-ms：理论值502.1；实验值503.1([m h] )。
对本发明实施例6制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果见表1。
实施例7
在氩气氛围下，在50ml三口烧瓶中加入m-6(1.0g，3.3mmol)和n-溴代丁二酰亚胺(nbs)(0.7g,4.0mmol)，取20ml四氢呋喃(thf)加入瓶中，室温下搅拌反应3小时，然后冷却至0℃，向反应体系中加入去离子水，用二氯甲烷萃取，所得有机相加入无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-8(0.8g，产率：65％)。
元素分析结构(c18h10bbrs2):理论值c,56.73；h,2.64；s,16.82测试值c,56.79；h,2.61；s,16.80。
esi-ms：理论值380.0；实验值380.1(m )。
在氩气氛围下，在100ml双口烧瓶中加入m-8(1.0g，2.6mmol)、cs2co3(1.3g,3.9mol)，将二苯基氧膦(0.8g,3.9mol)溶解于20ml干燥的dmf中，并将其加入双口烧瓶中。再向反应体系中加入pd(oac)2(6mg，0.026mmol)和dppf(29mg，0.052mmol)，120℃搅拌反应10小时。冷却至室温后，将反应物倒入过量饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取，所得有机相加入无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩除去溶剂，粗产物柱分离得到产物bss-po-2(0.4g，产率：31％)。
元素分析结构(c30h20bops2):理论值c,71.72；h,4.01；s,12.76测试值c,71.61；h,4.07；s,12.84。
esi-ms：理论值502.1；实验值502.1(m )。
对本发明实施例7制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果见表1。
实施例8
在氩气氛围下，在100ml双口烧瓶中加入m-7(1.2g，2.6mmol)、cs2co3(1.3g,3.9mol)，将二苯基氧膦(1.6g,7.8mol)溶解于20ml干燥的dmf中，并将其加入双口烧瓶中。再向反应体系中加入pd(oac)2(6mg，0.026mmol)和dppf(29mg，0.052mmol)，120℃搅拌反应10小时。冷却至室温后，将反应物倒入过量饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取，所得有机相加入无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩除去溶剂，粗产物柱分离得到产物3-5(0.9g，产率：51％)。
元素分析结构(c42h29bo2p2s2):理论值c,71.80；h,4.16；s,9.13测试值c,71.70；h,4.19；s,9.24。
maldi-tof-ms：理论值702.1；实验值702.2(m )。
对本发明实施例8制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果见表1。
实施例9
在氩气氛围下，在500ml三口烧瓶中加入m-1(30.0g，0.11mol)和间溴苯硫酚钠(69.6g,0.33mol)，取200mln-甲基吡咯烷酮(nmp)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应10小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-9(16.0g，产率：24％)。
元素分析结构(c18h10br4s2):理论值c,35.44；h,1.65；s,10.51测试值c,35.32；h,1.69；s,10.67。
maldi-tof-ms：理论值605.7；实验值605.7(m )。
在氩气氛围下，在250ml双口烧瓶中加入m-9(5.0g,8.2mmol)和干燥的邻二甲苯(80ml)，在零下30℃逐滴滴加丁基锂溶液(3.4ml,2.5m,8.6mmol)，滴加完零下30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.5g,0.9ml,9.8mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将n，n-二异丙基乙胺(2.1g,2.7ml,16.4mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物m-10(0.5g,产率：12％)。
元素分析结构(c18h8bbr3s2):理论值c,40.12；h,1.50；s,11.90测试值c,40.25；h,1.53；s,11.95。
maldi-tof-ms：理论值535.8；实验值535.9(m )。
在氩气氛围下，在100ml双口烧瓶中加入m-10(1.4g，2.6mmol)、cs2co3(1.3g,3.9mol)，将二苯基氧膦(1.6g,7.8mol)溶解于20ml干燥的dmf中，并将其加入双口烧瓶中。再向反应体系中加入pd(oac)2(6mg，0.026mmol)和dppf(29mg，0.052mmol)，120℃搅拌反应10小时。冷却至室温后，将反应物倒入过量饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取，所得有机相加入无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩除去溶剂，粗产物柱分离得到产物3-10(0.9g，产率：37％)。
元素分析结构(c54h38bo3p3s2):理论值c,71.85；h,4.24；s,7.10测试值c,71.62；h,4.41；s,7.12。
maldi-tof-ms：理论值902.2；实验值903.2([m h] )。
对本发明实施例9制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果见表1。
实施例10
在氩气氛围下，在100ml双口烧瓶中加入m-7(1.2g，2.6mmol)、cs2co3(1.3g,3.9mol)，将二苯基硫膦(1.8g,7.8mol)溶解于20ml干燥的dmf中，并将其加入双口烧瓶中。再向反应体系中加入pd(oac)2(6mg，0.026mmol)和dppf(29mg，0.052mmol)，120℃搅拌反应10小时。冷却至室温后，将反应物倒入过量饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取，所得有机相加入无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩除去溶剂，粗产物柱分离得到产物4-7(0.8g，产率：40％)。
元素分析结构(c42h29bp2s4):理论值c,68.66；h,3.98；s,17.45测试值c,68.61；h,3.93；s,17.49。
maldi-tof-ms：理论值734.1；实验值735.2([m h] )。
对实施例10制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果见表1。
实施例11
在氩气氛围下，在100ml两口烧瓶中加入m-3(2.0g，5.25mmol)和甲硫醇钠(0.74g,10.5mmol)，pd2(dba)3(0.12g，0.13mmol)，xantphos配体(0.15g，0.26mmol)，i-pr2net(1.4g，10.5mmol)取40ml1,4-二氧六环加入瓶中，升温至110℃，在氩气保护下搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-11(1.3g，产率：70％)。
元素分析结构(c19h13bs3):理论值c,65.52；h,3.76；s,27.61测试值c,65.42；h,3.79；s,27.65。
esi-ms：理论值348.0；实验值348.0(m )。
在氩气氛围下，在100ml双口烧瓶中加入m-4(2.0g，5.74mmol)和mcpba(间氯过氧化苯甲酸)(1.0g,5.74mmol)，取40ml氯仿加入瓶中，室温下搅拌反应3小时。将反应液用去离子水洗涤，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物bss-som(0.9g，产率：43％)。
元素分析结构(c19h13bos3):理论值c,62.64；h,3.60；s,26.40测试值c,62.59；h,3.65；s,26.43。
esi-ms：理论值364.0；实验值364.0(m )。
对本发明实施例11制备稠环化合物的光物理性质进行检测，结果见表1。
实施例12
在氩气氛围下，在100ml两口烧瓶中加入m-8(2.0g，5.25mmol)和苯硫酚(1.2g,10.5mmol)，pd2(dba)3(0.12g，0.13mmol)，xantphos配体(0.15g，0.26mmol)，i-pr2net(1.4g，10.5mmol)取40ml1,4-二氧六环加入瓶中，升温至110℃，在氩气保护下搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-12(1.4g，产率：66％)。
元素分析结构(c24h15bs3):理论值c,70.24；h,3.68；s,23.44测试值c,70.20；h,3.62；s,23.48。
esi-ms：理论值410.0；实验值410.1(m )。
在氩气氛围下，在100ml双口烧瓶中加入m-12(2.4g，5.74mmol)和mcpba(1.0g,5.74mmol)，取40ml氯仿加入瓶中，室温下搅拌反应3小时。将反应液用去离子水洗涤，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物5-24(1.1g，产率：46％)。
元素分析结构(c24h15bos3):理论值c,67.61；h,3.55；s,22.56测试值c,67.67；h,3.51；s,22.50。
esi-ms：理论值426.0；实验值426.0(m )。
对本发明实施例12制备稠环化合物的光物理性质进行检测，结果见表1。
实施例13
在氩气氛围下，在500ml三口烧瓶中加入m-4(10.0g，0.05mol)和苯硫酚钠(6.6g,0.05mol)，间溴苯硫酚钠(10.6g，0.05mol)取80mln-甲基吡咯烷酮(nmp)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应10小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-13(7.0g，产率：30％)。
元素分析结构(c24h15bos3):理论值c,67.61；h,3.55；s,22.56测试值c,67.67；h,3.51；s,22.50。
esi-ms：理论值426.0；实验值427.0([m h] )。
在氩气氛围下，在250ml双口烧瓶中加入m-13(4.3g,9.4mmol)和干燥的邻二甲苯(80ml)，在零下30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0ml,2.5m,9.9mmol)，滴加完零下30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.8g,1.1ml,11.3mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将n，n-二异丙基乙胺(2.4g,3.1ml,18.8mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物m-14(0.6g,产率：18％)。元素分析结构(c18h10bbrs2):理论值c,56.73；h,2.64；s,16.82测试值c,56.63；h,2.69；s,16.89。
esi-ms：理论值380.0；实验值380.1(m )。
在氩气氛围下，在100ml两口烧瓶中加入m-14(2.0g，5.25mmol)和甲硫醇钠(0.74g,10.5mmol)，pd2(dba)3(0.12g，0.13mmol)，xantphos配体(0.15g，0.26mmol)，i-pr2net(1.4g，10.5mmol)取40ml1,4-二氧六环加入瓶中，升温至110℃，在氩气保护下搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-15(1.2g，产率：63％)。
元素分析结构(c19h13bs3):理论值c,65.52；h,3.76；s,27.61测试值c,65.48；h,3.77；s,27.62。
esi-ms：理论值348.0；实验值348.0(m )。
在氩气氛围下，在100ml双口烧瓶中加入m-15(2.0g，5.74mmol)和mcpba(2.0g,11.48mmol)，取40ml氯仿加入瓶中，室温下搅拌反应3小时。将反应液用去离子水洗涤，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物6-4(1.0g，产率：47％)。
元素分析结构(c19h13bo2s3):理论值c,60.01；h,3.45；s,25.29测试值c,60.53；h,3.48；s,25.35。
esi-ms：理论值380.0；实验值380.1(m )。
对本发明实施例13制备稠环化合物的光物理性质进行检测，结果见表1。
实施例14
在氩气氛围下，在500ml三口烧瓶中加入m-4(10.0g，0.05mol)和苯硫酚钠(6.6g,0.05mol)，对溴苯硫酚钠(10.6g，0.05mol)取80mln-甲基吡咯烷酮(nmp)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应10小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-16(6.8g，产率：30％)。
元素分析结构(c18h12br2s2):理论值c,47.81；h,2.67；s,14.18测试值c,47.71；h,2.69；s,14.21。
esi-ms：理论值449.9；实验值449.9(m )。
在氩气氛围下，在250ml双口烧瓶中加入m-16(4.3g,9.4mmol)和干燥的邻二甲苯(80ml)，在零下30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0ml,2.5m,9.9mmol)，滴加完零下30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.8g,1.1ml,11.3mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将n，n-二异丙基乙胺(2.4g,3.1ml,18.8mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物m-17(0.6g,产率：18％)。
元素分析结构(c18h10bbrs2):理论值c,56.73；h,2.64；s,16.82测试值c,56.77；h,2.69；s,16.81。
esi-ms：理论值380.0；实验值380.0(m )。
在氩气氛围下，在100ml两口烧瓶中加入m-17(2.0g，5.25mmol)和苯硫酚(1.2g,10.5mmol)，pd2(dba)3(0.12g，0.13mmol)，xantphos配体(0.15g，0.26mmol)，i-pr2net(1.4g，10.5mmol)取40ml1,4-二氧六环加入瓶中，升温至110℃，在氩气保护下搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-18(1.5g，产率：70％)。
元素分析结构(c24h15bs3):理论值c,70.24；h,3.68；s,23.44测试值c,70.10；h,3.74；s,23.47。
esi-ms：理论值410.0；实验值411.0([m h] )。
在氩气氛围下，在100ml双口烧瓶中加入m-18(2.4g，5.74mmol)和mcpba(2.0g,11.48mmol)，取40ml氯仿加入瓶中，室温下搅拌反应3小时。将反应液用去离子水洗涤，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物6-27(1.0g，产率：42％)。
元素分析结构(c24h15bo2s3):理论值c,65.16；h,3.42；s,21.74测试值c,65.03；h,3.46；s,21.87。
esi-ms：理论值442.0；实验值442.1(m )。
对本发明实施例14制备稠环化合物的光物理性质进行检测，结果见表1。
实施例15
在氩气氛围下，在500ml三口烧瓶中加入m-1(13.6g，0.05mol)和苯硫酚钠(6.6g,0.05mol)，间溴苯硫酚钠(10.6g，0.05mol)取80mln-甲基吡咯烷酮(nmp)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应10小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-19(15.9g，产率：60％)。
元素分析结构(c18h11br3s2):理论值c,40.71；h,2.09；s,12.07测试值c,40.79；h,2.19；s,11.94。
maldi-tof-ms：理论值527.8；实验值527.7(m )。
在氩气氛围下，在250ml双口烧瓶中加入m-19(5.0g,9.4mmol)和干燥的邻二甲苯(80ml)，在零下30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0ml,2.5m,9.9mmol)，滴加完零下30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.8g,1.1ml,11.3mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将n，n-二异丙基乙胺(2.4g,3.1ml,18.8mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物m-20(0.7g,产率：17％)。
元素分析结构(c18h9bbr2s2):理论值c,47.00；h,1.97；s,13.94测试值c,47.03；h,1.99；s,14.05。
esi-ms：理论值457.9；实验值458.9([m h] )。
在氩气氛围下，在100ml两口烧瓶中加入m-20(2.4g，5.25mmol)和苯硫酚(1.2g,10.5mmol)，pd2(dba)3(0.12g，0.13mmol)，xantphos配体(0.15g，0.26mmol)，i-pr2net(1.4g，10.5mmol)取40ml1,4-二氧六环加入瓶中，升温至110℃，在氩气保护下搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-21(1.9g，产率：70％)。
元素分析结构(c30h19bs4):理论值c,69.49；h,3.69；s,24.73测试值c,69.34；h,3.65；s,24.80。
maldi-tof-ms：理论值518.1；实验值518.1(m )。
在氩气氛围下，在100ml双口烧瓶中加入m-21(3.0g，5.74mmol)和mcpba(2.0g,11.48mmol)，取40ml氯仿加入瓶中，室温下搅拌反应3小时。将反应液用去离子水洗涤，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物6-31(1.4g，产率：41％)。元素分析结构(c30h19bo4s4):理论值c,61.86；h,3.29；s,22.01测试值c,61.71；h,3.24；s,22.13。
maldi-tof-ms：理论值582.0；实验值582.1(m )。
对本发明实施例15制备稠环化合物的光物理性质进行检测，结果见表1。
实施例16
在氩气氛围下，在100ml两口烧瓶中加入m-3(2.0g，5.25mmol)和苯硒酚(1.6g,10.5mmol)，pd2(dba)3(0.12g，0.13mmol)，xantphos配体(0.15g，0.26mmol)，i-pr2net(1.4g，10.5mmol)取40ml1,4-二氧六环加入瓶中，升温至110℃，在氩气保护下搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物7-1(1.2g，产率：51％)。
元素分析结构(c24h15bs2se):理论值c,63.04；h,3.31；s,14.02测试值c,63.12；h,3.30；s,14.00。
esi-ms：理论值460.0；实验值461.0([m h] )。
对本发明实施例16制备稠环化合物的光物理性质进行检测，结果见表1。
实施例17
在氩气氛围下，在100ml双口烧瓶中加入7-1(2.6g，5.74mmol)和mcpba(1.0g,5.74mmol)，取40ml氯仿加入瓶中，室温下搅拌反应3小时。将反应液用去离子水洗涤，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物8-1(1.2g，产率：45％)。
元素分析结构(c24h15bos2se):理论值c,60.91；h,3.19；s,13.55测试值c,60.97；h,3.15；s,13.51。
esi-ms：理论值474.0；实验值474.0(m )。
对本发明实施例17制备稠环化合物的光物理性质进行检测，结果见表1。
实施例18
在氩气氛围下，在100ml双口烧瓶中加入7-1(2.6g，5.74mmol)和mcpba(2.0g,11.48mmol)，取40ml氯仿加入瓶中，室温下搅拌反应3小时。将反应液用去离子水洗涤，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物9-1(1.2g，产率：45％)。
元素分析结构(c24h15bo2s2se):理论值c,58.92；h,3.09；s,13.10测试值c,58.92；h,3.09；s,13.10。
esi-ms：理论值490.0；实验值490.1(m )。
对本发明实施例18制备稠环化合物的光物理性质进行检测，结果见表1。
实施例19
在氩气氛围下，在100ml两口烧瓶中加入m-3(2.0g，5.25mmol)和苯碲酚(2.2g,10.5mmol)，pd2(dba)3(0.12g，0.13mmol)，xantphos配体(0.15g，0.26mmol)，i-pr2net(1.4g，10.5mmol)取40ml1,4-二氧六环加入瓶中，升温至110℃，在氩气保护下搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物10-1(1.1g，产率：40％)。
元素分析结构(c24h15bs2te):理论值c,56.98；h,2.99；s,12.67测试值c,56.83；h,2.99；s,12.73。
maldi-tof-ms：理论值508.0；实验值509.0([m h] )。
对本发明实施例19制备稠环化合物的光物理性质进行检测，结果见表1。
实施例20
在氩气氛围下，在100ml双口烧瓶中加入10-1(2.9g，5.74mmol)和mcpba(1.0g,5.74mmol)，取40ml氯仿加入瓶中，室温下搅拌反应3小时。将反应液用去离子水洗涤，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物11-1(1.2g，产率：41％)。
元素分析结构(c24h15bos2te):理论值c,55.23；h,2.90；s,12.29测试值c,55.273；h,2.91；s,12.25。
maldi-tof-ms：理论值524.0；实验值524.0(m )。
对本发明实施例20制备稠环化合物的光物理性质进行检测，结果见表1。
实施例21
在氩气氛围下，在100ml双口烧瓶中加入10-1(2.9g，5.74mmol)和mcpba(2.0g,11.48mmol)，取40ml氯仿加入瓶中，室温下搅拌反应3小时。将反应液用去离子水洗涤，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物12-1(0.96g，产率：32％)。
元素分析结构(c24h15bo2s2te):理论值c,53.59；h,2.81；s,11.92测试值c,53.52；h,2.85；s,11.90。
maldi-tof-ms：理论值540.0；实验值540.1(m )。
对本发明实施例21制备稠环化合物的光物理性质进行检测，结果见表1。
实施例22
在氩气氛围下，在250ml双口烧瓶中加入m-3(2.0g，5.25mmol)和干燥的四氢呋喃(40ml)，在零下78℃逐滴滴加丁基锂溶液(2.2ml,2.5m,5.5mmol)，滴加完零下78℃搅拌30分钟，再往体系中逐滴滴加三苯基氯化锗(2.1g,6.3mmol)的四氢呋喃溶液，滴加完20分钟后恢复至室温搅拌3小时。向体系中加入去离子水，用乙醚进行萃取，所得有机相用无水硫酸钠干燥，粗产物通过柱分离得到产物13-1(1.3g,产率：41％)。
元素分析结构(c36h25bges2):理论值c,71.45；h,4.16；s,10.60测试值c,71.31；h,4.19；s,10.64。
maldi-tof-ms：理论值606.1；实验值606.1(m )。
对本发明实施例22制备稠环化合物的光物理性质进行检测，结果见表1。
实施例23
在氩气氛围下，在250ml双口烧瓶中加入m-10(2.8g，5.25mmol)和干燥的四氢呋喃(40ml)，在零下78℃逐滴滴加丁基锂溶液(2.2ml,2.5m,5.5mmol)，滴加完零下78℃搅拌30分钟，再往体系中逐滴滴加三丁基氯化锡(2.4g,6.3mmol)的四氢呋喃溶液，滴加完20分钟后恢复至室温搅拌3小时。向体系中加入去离子水，用乙醚进行萃取，所得有机相用无水硫酸钠干燥，粗产物通过柱分离得到产物14-33(1.8g,产率：30％)。
元素分析结构(c54h89bs2sn3):理论值c,55.47；h,7.67；s,5.48测试值c,55.31；h,7.63；s,5.43。
maldi-tof-ms：理论值1172.0；实验值1173.1([m h] )。
对本发明实施例23制备稠环化合物的光物理性质进行检测，结果见表1。
实施例24
在氩气氛围下，在250ml双口烧瓶中加入m-3(2.0g，5.25mmol)和干燥的四氢呋喃(40ml)，在零下78℃逐滴滴加丁基锂溶液(2.2ml,2.5m,5.5mmol)，滴加完零下78℃搅拌30分钟，再往体系中逐滴滴加三苯基氯化锡(2.4g,6.3mmol)的四氢呋喃溶液，滴加完20分钟后恢复至室温搅拌3小时。向体系中加入去离子水，用乙醚进行萃取，所得有机相用无水硫酸钠干燥，粗产物通过柱分离得到产物14-38(1.4g,产率：40％)。
元素分析结构(c36h25bs2sn):理论值c,66.40；h,3.87；s,9.85测试值c,66.49；h,3.89；s,9.89。
maldi-tof-ms：理论值652.1；实验值652.0(m )。
对本发明实施例24制备稠环化合物的光物理性质进行检测，结果见表1。
实施例25
在氩气氛围下，在500ml三口烧瓶中加入m-22(35.1g，0.11mol)和苯硫酚钠(43.6g,0.33mol)，取180mln-甲基吡咯烷酮(nmp)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应10小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-23(26.0g，产率：36％)。
元素分析结构(c18h10br3is2):理论值c,32.91；h,1.53；s,9.76测试值c,32.74；h,1.57；s,9.89。
maldi-tof-ms：理论值653.7；实验值654.7([m h] )。
在氩气氛围下，在250ml双口烧瓶中加入m-23(7.3g,11.1mmol)和干燥的邻二甲苯(80ml)，在零下30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.6ml,2.5m,11.6mmol)，滴加完后于零下30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(3.3g,1.2ml,13.3mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将n，n-二异丙基乙胺(3.1g,4.0ml,22.2mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物m-24(1.0g,产率：16％)。
元素分析结构(c18h8bbr2is2):理论值c,36.90；h,1.38；s,10.94测试值c,36.72；h,1.45；s,11.0。
maldi-tof-ms：理论值583.8；实验值583.9(m )。
在氩气氛围下，在250ml双口烧瓶中加入m-24(3.1g，5.25mmol)和干燥的四氢呋喃(40ml)，在零下78℃逐滴滴加丁基锂溶液(2.2ml,2.5m,5.5mmol)，滴加完零下78℃搅拌30分钟，再往体系中逐滴滴加三米基氟化硼(1.7g,6.3mmol)的四氢呋喃溶液，滴加完20分钟后恢复至室温搅拌3小时。向体系中加入去离子水，用乙醚进行萃取，所得有机相用无水硫酸钠干燥，粗产物通过柱分离得到产物m-25(1.4g,产率：38％)。
元素分析结构(c36h30b2br2s2):理论值c,61.06；h,4.27；s,9.05测试值c,61.14；h,4.28；s,9.06。
maldi-tof-ms：理论值706.0；实验值706.0(m )。
在氩气氛围下，在100ml双口烧瓶中加入m-25(1.8g，2.6mmol)、cs2co3(1.3g,3.9mol)，将二苯基氧膦(0.8g,3.9mol)溶解于20ml干燥的dmf中，并将其加入双口烧瓶中。再向反应体系中加入pd(oac)2(6mg，0.026mmol)和dppf(29mg，0.052mmol)，120℃搅拌反应10小时。冷却至室温后，将反应物倒入过量饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取，所得有机相加入无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩除去溶剂，粗产物柱分离得到产物15-12(0.8g，产率：34％)。
元素分析结构(c60h50b2o2p2s2):理论值c,75.80；h,5.30；s,6.74测试值c,75.53；h,5.39；s,6.95。
maldi-tof-ms：理论值950.3；实验值951.2([m h] )。
对本发明实施例25制备稠环化合物的光物理性质进行检测，结果见表1。
实施例26
在氩气氛围下，在250ml两口烧瓶中加入m-24(3.0g，5.25mmol)和干燥的四氢呋喃(40ml)，在零下78℃逐滴滴加丁基锂溶液(2.1ml,2.5m,5.25mmol)，滴加完后于零下78℃搅拌30分钟，再往体系中逐滴滴加异丙醇频哪醇硼酸酯(1.05ml,5.3mmol)，滴加完20分钟后恢复至室温搅拌3小时。向体系中加入去离子水，用乙醚进行萃取，所得有机相用无水硫酸钠干燥，粗产物通过柱分离得到产物m-25(1.3g，产率：43％)。
元素分析结构(c24h20b2br2o2s2):理论值c,49.19；h,3.44；b,3.69；br,27.27；s,10.94测试值c,49.11；h,3.47；b,3.71；br,27.21；s,11.04。
maldi-tof-ms：理论值584.0；实验值584.0(m )。
在氩气氛围下，在250ml双口烧瓶中加入m-25(3.1g，5.25mmol)和干燥的四氢呋喃(40ml)，在零下78℃逐滴滴加丁基锂溶液(2.2ml,2.5m,5.5mmol)，滴加完零下78℃搅拌30分钟，再往体系中逐滴滴加三丁基氯化锡(2.4g,6.3mmol)的四氢呋喃溶液，滴加完20分钟后恢复至室温搅拌3小时。向体系中加入去离子水，用乙醚进行萃取，所得有机相用无水硫酸钠干燥，粗产物通过柱分离得到产物15-28(1.8g,产率：34％)。
元素分析结构(c48h74b2o2s2sn2):理论值c,57.29；h,7.41；s,6.37测试值c,57.17；h,7.34；s,6.45。
maldi-tof-ms：理论值1008.0；实验值1009.0([m h] )。
对本发明实施例26制备稠环化合物的光物理性质进行检测，结果见表1。
表1本发明实施例制备的稠环化合物的光物理性质
注:表中δest为单线态能级与三线态能级之差，通过将化合物以10-4mol/l的浓度溶解于甲苯溶液中制成被测样本，测得的荧光光谱与磷光光谱的起始(onset)值之差，测试仪器为horibafluoromaxspectrofluorometer(日本)；延迟荧光寿命为将化合物以1wt％的浓度掺杂在聚苯乙烯中制成被测样本，利用时间分辨荧光光谱仪测试得到，测试仪器为edinburghfluorescencespectrometer(fls-980,英国)；半峰宽为室温下的荧光光谱的谱峰高度一半处的峰宽度，即通过峰高的中点作平行于峰底的直线，此直线与峰两侧相交两点之间的距离，其中荧光光谱是通过将化合物以10-5mol/l的浓度溶解于甲苯溶液中制成被测样本，利用荧光光谱仪(horibafluoromaxspectrofluorometer(日本))测试得到。
从表1可见，本发明提供的实施例中的稠环化合物具有较小的δest(<0.2ev)，表现出热活化延迟荧光效应，其延迟荧光寿命在47～135μs；同时，本发明提供的发光化合物还表现出较窄的半峰宽(<50nm)，克服了传统tadf发光材料的半峰宽较宽(70～100nm)的缺陷。
器件实例
有机发光层采用真空蒸镀工艺制备器件的过程如下：在负载于玻璃基底的氧化铟锡上，4×10-4pa的真空度下依次沉积tapc、tcta、eml(所发明发光化合物与mcp按照质量比1：9)、tmpypb和lif/al阴极，得到有机电致发光器件，其中tapc、tmpypb分别作为空穴传输层和电子传输层，tcta为激子阻挡层，其结构式如下所示：
具体器件结构(器件结构a)为：
ito/tapc(50nm)/tcta(5nm)/eml(30nm)/tmpypb(30nm)/lif(0.8nm)/al(100nm)。
有机发光层采用溶液加工工艺制备器件的过程如下：在负载于玻璃基底的氧化铟锡上旋涂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)，120℃退火30分钟，随后以1500rpm的转速旋涂所发明发光化合物与mcp按照质量比1：9混合后的甲苯溶液1分钟，并于80℃退火30分钟，然后在4×10-4pa的真空度下依次沉积tspo1、tmpypb和lif/al阴极，得到有机电致发光器件，其中tspo1、tmpypb分别作为空穴阻挡层、电子传输层和主体材料，其结构式如下所示：
具体器件结构(器件结构b)为：
ito/pedot:pss(40nm)/eml(30nm)/tspo1(8nm)/tmpypb(42nm)/lif(1nm)/al(100nm)。
实施例27
以实施例1中的1-1为实施对象，将1-1与mcp按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构b”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2，表2为本发明制备的电致发光器件的性能参数。
实施例28
以实施例2中的1-20为实施对象，将1-20与mcp按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构b”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2。
实施例29
以实施例3中的1-46为实施对象，将1-46与mcp按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构b”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2。
实施例30
以实施例4中的1-109为实施对象，将1-109与mcp按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构a”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2。
实施例31
以实施例5中的2-1为实施对象，将2-1与mcp按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构a”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2。
实施例32
以实施例6中的3-1为实施对象，将3-1与mcp按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构a”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2。
实施例33
以实施例7中的3-2为实施对象，将3-2与mcp按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构a”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2。
实施例34
以实施例8中的3-5为实施对象，将3-5与mcp按照质量比3-5混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构a”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2。
实施例35
以实施例9中的3-10为实施对象，将3-10与mcp按照质量比3：5混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构a”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2。
实施例36
以实施例10中的4-7为实施对象，将4-7与mcp按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构a”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2。
实施例37
以实施例11中的5-1为实施对象，将5-1与mcp按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构a”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2。
实施例38
以实施例12中的5-24为实施对象，将5-24与mcp按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构a”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2。
实施例39
以实施例13中的6-4为实施对象，将6-4与mcp按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构a”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2。
实施例40
以实施例14中的6-27为实施对象，将6-27与mcp按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构a”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2。
实施例41
以实施例15中的6-31为实施对象，将6-31与mcp按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构a”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2。
实施例42
以实施例16中的7-1为实施对象，将7-1与mcp按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构a”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2。
实施例43
以实施例17中的8-1为实施对象，将8-1与mcp按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构a”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2。
实施例44
以实施例18中的9-1为实施对象，将9-1与mcp按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构a”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2。
实施例45
以实施例19中的10-1为实施对象，将10-1与mcp按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构a”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2。
实施例46
以实施例20中的11-1为实施对象，将11-1与mcp按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构a”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2。
实施例47
以实施例21中的12-1为实施对象，将12-1与mcp按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构a”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2。
实施例48
以实施例22中的13-1为实施对象，将13-1与mcp按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构b”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2。
实施例49
以实施例23中的14-33为实施对象，将14-33与mcp按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构b”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2。
实施例50
以实施例24中的14-38为实施对象，将14-38与mcp按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构b”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2。
实施例51
以实施例25中的15-12为实施对象，将15-12与mcp按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构b”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2。
实施例52
以实施例26中的15-28为实施对象，将15-28与mcp按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构b”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2。
对比实施例1
以实施例2中的m-6(bss)为实施对象，将bss与mcp按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构a”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2。
对比实施例2
以实施例2中的m-6(bss)为实施对象，将bss与mcp按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构b”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试，结果见表2。
表2本发明提供的部分稠环化合物制备的电致发光器件的性能参数
注：表中启亮电压为亮度为1cdm-2时器件的驱动电压；最大外量子效率根据器件的电流-电压曲线与电致发光光谱依照文献(jpn.j.appl.phys.2001,40,l783)记载的计算方法得到；半峰宽为室温下电致发光光谱的谱峰高度一半处的峰宽度，即通过峰高的中点作平行于峰底的直线，此直线与峰两侧相交两点之间的距离。
从表2可见，本发明提供的化合物制备的器件具有很窄的电致发光光谱，其半峰宽小于50nm，克服了传统d-a结构的tadf化合物电致发光光谱较宽(70～100nm)的问题。同时，相比于不含有取代基的化合物(对比实施例1和对比实施例2)，本发明提供的化合物制备的器件均具有更高的器件效率。
由以上实施例可知，本发明提供了一种含有硼原子和硫原子的稠环化合物，具有式(i)所示结构。该稠环化合物采用硼/硫杂化稠环单元作为发光单元，利用硼原子和硫原子之间的共振效应实现homo和lumo的分离，从而实现较小的δest和tadf效应，同时硼/硫杂化稠环单元具有刚性骨架结构，能够降低激发态结构弛豫程度，从而实现较窄的半峰宽。另外，在硼/硫杂化稠环单元的骨架上引入不同的取代基，能够实现对半峰宽的进一步调节。采用本发明的发光化合物作为电致发光器件的发光层，既能够在无需滤光片和微腔结构的情况下实现窄的电致发光半峰宽，又能实现高的器件外量子效率。实验结果表明：实施例制备的稠环化合物的半峰宽为31～46nm；器件的最大外量子效率为11.2～21.2％，半峰宽为31～46nm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种含有硼原子和硫原子的稠环化合物，具有式(i)所示结构：
所述x为0～3的整数，y为0～4的整数，z为0～4的整数，且x、y和z不同时为0；
所述l1、l2和l3独立地选自
所述r1、r2、r3、r1和r2分别独立地选自氢、卤素、羟基、氨基、取代或非取代的c1～c30的烷基、取代或非取代的c1～c30的卤代烷基、取代或非取代的c1～c30的环烷基、取代或非取代的c1～c30的烷氧基，取代或非取代的c1～c30的烷硫基，取代或非取代的c1～c30的芳氧基，取代或非取代的c1～c30的芳硫基，或选自具有5～60个芳香原子的芳香基团或者具有5～60个芳香原子的杂芳香基团，所述杂芳香基团的杂原子独立地选自si、ge、n、p、o、s或se；
所述r1和r2之间、r1或r2和r1、r2或r3之间通过单键、-c-c-、-c＝c-、-c＝n-、-c＝p-、-c≡c-、-o-、-s-、-c(ch3)2-、
2.根据权利要求1所述的稠环化合物，其特征在于，所述r1、r2、r3、r1和r2分别独立地选自羟基、取代或非取代的c1～c10的烷基、取代或非取代的c1～c10的卤代烷基、取代或非取代的c1～c10的环烷基、取代或非取代的c1～c10的烷氧基，取代或非取代的c1～c10的烷硫基，取代或非取代的c1～c10的芳氧基，取代或非取代的c1～c10的芳硫基，或选自具有5～30个芳香原子的芳香基团或者具有5～30个芳香原子的杂芳香基团，所述杂芳香基团的杂原子独立地选自si、ge、n、p、o、s或se。
3.根据权利要求1所述的稠环化合物，其特征在于，所述-(l1-r1)、-(l2-r2)和-(l3-r3)独立地选自
4.根据权利要求1所述的稠环化合物，其特征在于，所述稠环化合物具体选自式(1-1)～式(15-30)所示结构中任一种或多种：
5.一种权利要求1～4任一项所述含有硼原子和硫原子的稠环化合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式ⅱ-1结构的物料和含有-(l1-r)结构的物料在溶剂中进行反应，得到具有式(i)结构的含有硼原子和硫原子的稠环化合物；
所述m1、m2和m3独立地选自卤素，所述x为0～3的整数，y为0～4的整数，z为0～4的整数，且x、y和z不同时为0；
所述l1选自
或将具有式ⅱ-2结构的物料和含有-(l2-r)结构的物料在溶剂中进行反应，然后再进行氧化，得到具有式(i)结构的含有硼原子和硫原子的稠环化合物：
所述m1、m2和m3独立地选自卤素，所述x为0～3的整数，y为0～4的整数，z为0～4的整数，且x、y和z不同时为0；
所述l2选自-s-、-se-、-te-；
所述r、r1和r2分别独立地选自氢、卤素、羟基、氨基、取代或非取代的c1～c30的烷基、取代或非取代的c1～c30的卤代烷基、取代或非取代的c1～c30的环烷基、取代或非取代的c1～c30的烷氧基，取代或非取代的c1～c30的烷硫基，取代或非取代的c1～c30的芳氧基，取代或非取代的c1～c30的芳硫基，或选自具有5～60个芳香原子的芳香基团或者具有5～60个芳香原子的杂芳香基团，所述杂芳香基团的杂原子独立地选自si、ge、n、p、o、s或se；
所述r1和r2之间、r1和r之间、r2和r之间通过单键、-c-c-、-c＝c-、-c＝n-、-c＝p-、-c≡c-、-o-、-s-、-c(ch3)2-、
6.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括电致发光材料；所述电致发光材料包括权利要求1～4任意一项所述的具有式ⅰ结构的含有硼原子和硫原子的稠环化合物或权利要求5所述制备方法制备的具有式ⅰ结构的含有硼原子和硫原子的稠环化合物。
技术总结