二级硅烷衍生物、手性三级硅烷衍生物、手性四级硅烷衍生物的制备方法及其手性产品与流程

专利2022-07-08 170

本发明涉及不对称合成领域，具体而言，本发明涉及二级硅烷衍生物、手性三级硅烷衍生物、手性四级硅烷衍生物的制备方法及其手性产品。

背景技术：

手性三级硅烷是有机化学中一类重要的中间体，在材料化学和合成化学中扮演重要角色。鉴于此类化合物的重要性，发展高效制备手性三级硅烷的方法具有十分重要的意义。由于硅元素具有和碳元素截然不同的化学性质，目前唯一可行制备手性硅烷化合物的方法集中在对前手性硅化合物的去对称化策略，这主要集中在以下两方面：(1)二氢硅烷对不饱和π键化合物硅氢化反应，例如烯烃，炔烃和酮类化合物；(2)二氢硅烷对活化σ键化合物的去对称反应，例如醇，卡宾和芳基碘化物。目前文献报道都是集中在二氢硅烷对活性较高的化合物上去对称，对于非活化的σc-h键化合物的去对称反应研究较少。这是因为非活化的c-h键能较高，需要更加剧烈的反应条件才能实现该类反应，在此条件下生成的手性三级硅烷更趋向生成热力学稳定的四级硅烷产物，反应的化学选择性难以控制；其次在剧烈的反应条件下很难实现较高的对映选择性控制，因此直接对c-h化合物去对称构建手性三级硅烷还存在很大的挑战。

近年来，二氢硅烷参与的sp²c-h功能化制备三级手性硅烷的不对称合成虽然取得了一定的进展，但还具有很大的局限性：(1)反应的化学选择性难以控制，反应及易发生第二步c-h功能化生成四级硅中心产物；(2)底物适用范围十分有限，目前仅有少数文献报道，并且集中在特殊底物上，并不具备真正的使用价值；(3)反应的对映选择性有待提高。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出手性三级硅烷衍生物、手性四级硅烷衍生物的制备方法及其手性产品。本发明使用简便易得的二氢硅烷前体，发展了一类高效制备三级手性硅烷衍生物的方法，该三级硅烷产物可以应用到各种手性转换，不对称催化和反应机理研究中。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种烷基取代的二氢硅烷衍生物。根据本发明的实施例，其为

式1-1所示化合物、式1-2所示化合物式1-3所示化合物、式1-4所示化合物或式1-5所示化合物；

其中，

r为c1-10烷基或a取代的c1-10烷基；

r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8分别独立地为氢、卤素、c1-10烷基、a取代的c1-10烷基、c3-10环烷基、a取代的c3-10环烷基、c4-10芳基、a取代的c4-10芳基、c4-12芳苄基或a取代的c4-12芳苄基，a为氟、氯、溴、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基、异丙基、叔丁基、羟基和乙酰氨基中的至少之一；

各x1分别独立地为c、s、o或nh；

m1为fe或ru。

根据本发明上述实施例的烷基取代的二氢硅烷衍生物可以用于的手性三级硅烷衍生物。采用该类烷基取代的二氢硅烷衍生物制备手性三级硅烷衍生物，至少具有以下特点：(1)完全控制了化学选择性，目前二氢硅烷参与的c-h活化制备三级硅烷的报道有限，虽然可以在反应中可以分离到三级硅烷中间体，但是无法控制反应特异性停止在三级硅烷产物，并且反应中获得的三级硅烷异构体极性相似，难以使用柱层析进行分离纯化，并不具备实用价值，采用该类烷基取代的二氢硅烷衍生物制备手性三级硅烷衍生物，可完全控制二氢硅烷的选择性，控制反应专一性停止在三级硅烷产物上。(2)高对映选择性控制，对比现有合成路线，采用该类烷基取代的二氢硅烷衍生物制备手性三级硅烷衍生物，具有更好的对映选择性，其中绝大部分可以实现高于90％的对映选择性。(3)底物适用范围和反应收率极大提高，现有合成路线中制备三级硅烷产物的收率较低，大多集中在20％以下，采用该类烷基取代的二氢硅烷衍生物制备手性三级硅烷衍生物，可以在温和的条件下可以顺利将反应收率提高至80％以上，并且底物适用范围广泛。

另外，根据本发明上述实施例烷基取代的二氢硅烷衍生物还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，式1-2所示化合物的结构进一步优选为以下结构：

在本发明的一些实施例中，式1-4所示化合物的结构进一步优选为以下结构：

在本发明的一些实施例中，

r为c1-6的烷基或c4-8的环烷基；

r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8分别独立地为氢、卤素、c1-6的烷基、c4-8的环烷基、c4-10芳基、a取代的c4-10芳基、c4-12芳苄基或a取代的c4-12芳苄基，a为甲基、甲氧基、三氟甲基、异丙基、叔丁基中的至少之一；或者，r1与r2形成c4-10芳环，r3和r4为氢；或者，r2与r3形成c4-10芳环，r1和r4为氢。

在本发明的一些实施例中，

r为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基或苄基；

r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8分别独立地为氢、氟、氯、溴、甲基、甲氧基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基；或者，r1与r2形成苯环，r3和r4为氢；或者，r2与r3形成苯环，r1和r4为氢。

在本发明的一些实施例中，上述烷基取代的二氢硅烷衍生物具有以下结构中的至少之一：

在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备手性三级硅烷衍生物的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：使上述实施例的烷基取代的二氢硅烷衍生物与催化剂接触，得到所述手性三级硅烷衍生物。

根据本发明上述实施例的制备手性三级硅烷衍生物的方法，采用简便易制备并且化学性质稳定的二氢硅烷作为起始底物，开发出一类高效合成三级硅烷的合成路线，该方法具有以下优点：(1)完全控制了化学选择性，目前二氢硅烷参与的c-h活化制备三级硅烷的报道有限，虽然可以在反应中可以分离到三级硅烷中间体，但是无法控制反应特异性停止在三级硅烷产物，并且反应中获得的三级硅烷异构体极性相似，难以使用柱层析进行分离纯化，并不具备实用价值，本发明的方法可完全控制二氢硅烷的选择性，控制反应专一性停止在三级硅烷产物上。(2)高对映选择性控制，对比现有合成路线，本发明的方法具有更好的对映选择性，其中绝大部分可以实现高于90％的对映选择性。(3)底物适用范围和反应收率极大提高，现有合成路线中制备三级硅烷产物的收率较低，大多集中在20％以下，本发明的方法在温和的条件下可以顺利将反应收率提高至80％以上，并且底物适用范围广泛。综上所述，本发明的方法使用简便易得的二氢硅烷前体发展了一类高效制备三级手性硅烷衍生物的方法，该三级硅烷产物可以应用到各种手性转换，不对称催化和反应机理研究中。

另外，根据本发明上述实施例的制备手性三级硅烷衍生物的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述催化剂为式3所示化合物，

其中，

m2为ru、rh或ir；

x2为cl^-、br^-、i^-、ch3coo^-、no3^-、hso4^-、h2po4^-、otf^-、bf4^-、sbf6^-、pf6^-、ntf2^-、四芳基硼负离子、二芳基磷酸负离子或联芳基二酚衍生的磷酸负离子；

为m的配位基，所述配位基为binap、segphos、dm-segphos、dtbm-segphos、meo-biphep、dm-biphep、dtbm-biphep、synphos、dip、ph-bep、chiraphos、dipamp、phanephos、synphos或它们的衍生配体。

在本发明的一些实施例中，所述催化剂为[rh(cod)cl]2、r-dtbm-segphos、[ru(cod)cl]2、r-dtbm-biphep中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚和四氢呋喃中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述接触在20～40℃下进行12～24h。具体的，接触温度可以为20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃等，接触时间可以为12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h等。通过在上述条件下使烷基取代的二氢硅烷衍生物发生反应，反应条件温和，且反应收率提高至80％以上，产物的对映选择性更佳。

在本发明的一些实施例中，所述烷基取代的二氢硅烷衍生物在所述溶剂中的浓度可以为0.01～10mol/l，例如0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l等。

在本发明的一些实施例中，所述催化剂的用量可以为所述烷基取代的二氢硅烷衍生物的1～8mol％，例如1mol％、1.2mol％、1.5mol％、1.8mol％、2mol％、2.2mol％、2.5mol％、2.8mol％、3mol％、4mol％、5mol％、6mol％、7mol％、8mol％等。

在本发明的一些实施例中，所述烷基取代的二氢硅烷衍生物为式1-1所示化合物，所述手性三级硅烷衍生物为式2-1所示化合物；

或者，所述烷基取代的二氢硅烷衍生物为式1-2所示化合物或式1-4所示化合物，所述手性三级硅烷衍生物为式2-2所示化合物；

或者，所述烷基取代的二氢硅烷衍生物为式1-3所示化合物或式1-5所示化合物，所述手性三级硅烷衍生物为式2-3所示化合物；

在本发明的一些实施例中，式2-1所示化合物具有以下结构的至少之一：

式2-2所示化合物具有以下结构的至少之一：

式2-3所示化合物具有以下结构的至少之一：

在本发明的另一方面，本发明提出了一种手性三级硅烷衍生物。根据本发明的实施例，该手性三级硅烷衍生物是由上述实施例的制备手性三级硅烷衍生物的方法制备得到的。该手性三级硅烷衍生物至少可以用于：(1)作为有机合成的中间体进行衍生化从而制备四级手性硅烷，(2)作为手性诱导助剂或者手性催化剂进行不对称催化反应，(3)作为机理研究的模型分子。

在本发明的再一方面，本发明提出了一种制备手性四级硅烷衍生物的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：提供手性三级硅烷衍生物，所述手性三级硅烷衍生物为上述实施例的方法制备得到的手性三级硅烷衍生物，或者上述实施例的手性三级硅烷衍生物；使所述手性三级硅烷衍生物与催化剂和衍生化试剂反应，所述衍生化试剂为含有羟基、羰基、烯基、炔基中至少之一的化合物，得到所述手性四级硅烷衍生物。发明人在研究中发现，采用本发明的方法制备得到的手性三级硅烷衍生物，可以进一步与衍生化试剂发生反应，以便对手性三级硅烷衍生物中与si原子相连的h原子进行衍生，从而获得更广泛的应用前景。值得指出的是，利用手性三级硅烷制备手性四级硅烷的反应中，反应的对映选择性由反应底物控制，与所用的催化剂手性无关。因此，利用手性三级硅烷制备手性四级硅烷的反应可以利用消旋的催化剂进行催化。

另外，根据本发明上述实施例的制备手性四级硅烷衍生物的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述衍生化试剂选自取代烯烃、取代炔烃、取代醇、取代酮、取代噻吩中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述衍生化试剂选自异丙醇、二苯甲酮、4-庚酮、3-己炔、苯基炔丙基醚、2-甲基噻吩中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述手性三级硅烷衍生物与所述衍生化试剂的摩尔比为1:(1～2)。

在本发明的一些实施例中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、正己烷中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述手性三级硅烷衍生物在所述溶剂中的浓度为0.01～10mol/l。

在本发明的一些实施例中，所述催化剂选自[rh(cod)cl]2、r-dtbm-segphos、[ru(cod)cl]2、r-dtbm-biphep中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述催化剂的用量为所述手性三级硅烷衍生物的1～8mol％，例如1mol％、1.2mol％、1.5mol％、1.8mol％、2mol％、2.2mol％、2.5mol％、2.8mol％、3mol％、4mol％、5mol％、6mol％、7mol％、8mol％等。

在本发明的一些实施例中，所述反应在20～60℃下进行12～16h。具体的，反应温度可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃等，反应时间可以为12h、13h、14h、15h、16h等。

在本发明的再一方面，本发明提出了一种手性四级硅烷衍生物。根据本发明的实施例，该手性四级硅烷衍生物是由上述实施例的制备手性四级硅烷衍生物的方法制备得到的。该手性四级硅烷衍生物至少可以用于：(1)作为功能分子材料，应用于材料、医药等领域(2)作为手性诱导助剂或者手性催化剂进行不对称催化反应，(3)作为机理研究的模型分子。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

制备烷基取代的二氢硅烷衍生物的一般方法

在本发明中，烷基取代的二氢硅烷衍生物优选采用以下方法制备得到的。需要说明的是，以下方法中，各化合物中的r、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8，x1、m1等均为如本发明所定义的。

(1)制备式1-1x所示化合物的一般方法

将式1-1a所示结构的卤代烃化合物和式1-1b所示结构的硼酸化合物按照摩尔比1:1溶于有机溶剂，有机溶剂的具体种类例如可以为乙二醇二甲醚、甲苯、氯仿、1,4-二氯六环和水中的一种或多种，有机溶剂的用量例如可以为使式1-1a所示结构的化合物的浓度为0.3～2mol/l所需的用量。

向反应体系中引入碱和钯催化剂，碱的具体种类可以为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾、磷酸一氢钾和磷酸二氢钾中的一种，式1-1a所示结构的化合物和碱的用量的摩尔比优选为1:(1～2)。钯催化剂的具体种类可以为pd(pph3)4、pdcl2(pph3)3、pd2(dba)3、pd(dba)2中的一种，式1-1a所示结构的化合物和钯催化剂的用量的摩尔比优选为1:(0.5％～2％)。

使式1-1a所示化合物与式1-1b所示化合物进行suzuki偶联反应(suzukicoupling)，反应条件例如可以包括：温度为60～100℃，时间为4～24h。反应完成后，向反应体系中加入饱和食盐水溶液淬灭反应，分出有机相，将水相用萃取剂(例如可以为石油醚、二氯甲烷或乙酸乙酯)萃取2～3次后，合并有机相，经干燥剂(例如可以为无水na2so4)干燥后减压蒸出溶剂。进一步地，可根据实际需要，对产品进行柱层析纯化，得到式1-1c所示结构的化合物。

将上述式1-1c所示结构的化合物溶于有机溶剂，有机溶剂的具体种类例如可以为乙醚、二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种，有机溶剂的用量例如可以为使式1-1c所示结构的化合物的浓度为0.25～1mol/l所需的用量。向反应体系中加入正丁基锂(n-buli)，在正丁基锂的作用下，发生锂卤交换反应，该反应中，式1-1c所示结构的化合物和正丁基锂的用量的摩尔比优选为1:(1.0～1.5)，反应条件例如可包括：温度为-60℃～80℃，时间为0.3～4h。

然后，向反应体系中加入取代三氯硅烷(r-sicl3)进行亲核取代反应，该反应中，式1-1c所示结构的化合物和取代三氯硅烷的用量的摩尔比优选为1:(1.0～2.0)，反应条件例如可以包括：温度为-60℃～80℃，时间为1～12h。

最后，向反应体系中加入氢化锂铝(lialh4)进行还原，加入氯化铵水溶液淬灭反应，分出有机相，将水相用萃取剂(例如可以为石油醚、二氯甲烷或乙酸乙酯)萃取2～3次后，合并有机相，经干燥剂(例如可以为无水na2so4)干燥后减压蒸出溶剂。进一步地，可根据实际需要，对产品进行柱层析纯化，得到式1-1x所示结构的化合物。

(2)制备式1-2所示化合物的一般方法

式1-2所示化合物可以参照制备式1-1所示化合物的一般方法制备得到的，区别在于，将方法中的式1-1a所示化合物替换为式1-2a所示化合物，将式1-1b所示化合物替换为式1-2b所示化合物，其他反应条件及参数等可以与制备式1-1所示化合物的一般方法相同。

(3)制备式1-3所示化合物的一般方法

将化合物1-3b(3mmol)加入水(30ml)和浓盐酸(4ml)溶解，并且降温至-5℃，将亚硝酸钠(3.6mmol)溶解于4ml水中，并且滴加到反应液中。保持反应液温度为-5℃搅拌1h，然后加入氨基磺酸(3.6mmol)，得到重氮盐溶液。将化合物1-3a(3mmol)和乙酸钠(6mmol)在氮气保护下溶于二氯甲烷中(10ml)，同时将制备的重氮盐溶液滴加到二茂铁的溶液中，室温下反应过夜。反应完成后，分出有机相，将水相用萃取剂(例如可以为石油醚、二氯甲烷或乙酸乙酯)萃取2～3次后，合并有机相，经干燥剂(例如可以为无水na2so4)干燥后减压蒸出溶剂。进一步地，可根据实际需要，对产品进行柱层析纯化，得到式1-3c所示结构的化合物。

将上述式1-3c所示结构的化合物溶于有机溶剂，有机溶剂的具体种类例如可以为乙醚、二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种，有机溶剂的用量例如可以为使式1-3c所示结构的化合物的浓度为0.25～1mol/l所需的用量。向反应体系中加入正丁基锂(n-buli)，在正丁基锂的作用下，发生锂卤交换反应，该反应中，式1-3c所示结构的化合物和正丁基锂的用量的摩尔比优选为1:(1.0～1.5)，反应条件例如可包括：温度为-60℃～80℃，时间为0.3～4h。

然后，向反应体系中加入取代三氯硅烷(r-sicl3)进行亲核取代反应，该反应中，式1-3c所示结构的化合物和取代三氯硅烷的用量的摩尔比优选为1:(1.0～2.0)，反应条件例如可以包括：温度为-60℃～80℃，时间为1～12h。

最后，向反应体系中加入氢化锂铝(lialh4)进行还原，加入氯化铵水溶液淬灭反应，分出有机相，将水相用萃取剂(例如可以为石油醚、二氯甲烷或乙酸乙酯)萃取2～3次后，合并有机相，经干燥剂(例如可以为无水na2so4)干燥后减压蒸出溶剂。进一步地，可根据实际需要，对产品进行柱层析纯化，得到式1-3所示结构的化合物。

制备手性三级硅烷衍生物的一般方法

(1)制备式2-1所示化合物的一般方法

在封管中，将手性催化剂(1～3mol％[rh(cod)cl]2和2～5mol％r-dtbm-segphos)和0.1mmol的式1-1x所示结构的化合物溶解于1ml的溶剂中(溶剂优选为甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚和四氢呋喃中一种或多种)，用氮气置换空气后，在20～40℃搅拌反应12～24h。将所得反应液经硅胶柱层析(洗脱液为石油醚)除去手性催化剂，获得目标产物。

(2)制备式2-2所示化合物的一般方法

在封管中，将手性催化剂(1～3mol％[rh(cod)cl]2和2～5mol％r-dtbm-segphos)和0.1mmol的式1-2或式1-4所示结构的化合物溶解于1ml的溶剂中(溶剂优选为甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚和四氢呋喃中一种或多种)，用氮气置换空气后，在20～40℃搅拌反应12～24h。将所得反应液薄层色谱、经硅胶柱层析(洗脱液为石油醚)或hplc手性柱分离，除去手性催化剂，获得目标产物。

(3)制备式2-3所示化合物的一般方法

在封管中，将手性催化剂(1～3mol％[rh(cod)cl]2和2～5mol％r-dtbm-segphos)和0.1mmol的式1-3或式1-5所示结构的化合物溶解于1ml的溶剂中(溶剂优选为甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚和四氢呋喃中一种或多种)，用氮气置换空气后，在20～40℃搅拌反应12～24h。将所得反应液经硅胶柱层析(洗脱液为石油醚)除去手性催化剂，获得目标产物。

实施例1

制备化合物1aa

(1)向250ml圆底瓶中加入25ml水和100ml二甲醚(dme)，并设置冷凝器和氮气流。向圆底瓶中加入k2co3(8.80g,64mmol)、1-溴-2-碘苯(9.06g,32mmol)、对甲苯硼酸(4.49g,33mmol)和pdcl2(pph3)2(337mg,0.48mmol)，并在80℃下反应12h。反应完成后，将反应产物冷却至室温，向反应产物加入50ml水，并利用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，所得产品利用无水na2so4干燥，浓缩后经柱层析纯化(洗脱液为石油醚)，得到2-溴-4’-甲基-1,1’-联苯6.3g，产率80％。

(2)将2-溴-4’-甲基-1,1’-联苯(2.47g,10mmol)溶于无水四氢呋喃中，利用干冰丙酮浴降温至-78℃，加入nbuli(4.6ml,2.4m,11mmol)，并维持反应温度在-78℃反应1h。加入异丙基三氯硅烷(2.3g,13mmol)，将反应体系缓慢升至室温，反应3h。向反应体系中加入lialh4(380mg,10mmol)，并搅拌反应1h。向反应体系中缓慢加入20ml水，并利用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，所得产品利用无水na2so4干燥，浓缩后经柱层析纯化(洗脱液为石油醚)，得到2.16g化合物1aa，产率90％。

化合物1aa的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.69(dd,j1＝7.8hz,j2＝1.6hz,1h),7.46(td,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.34(td,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,2h),7.29-7.27(m,2h),7.22(d,j＝8.0hz,2h),4.09(d,j＝3.2hz,2h),2.43(s,3h),0.91(d,j＝6.8hz,6h),0.85-0.79(m,1h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.6,140.8,137.3,137.1,131.6,129.9,129.4,129.0,128.9,126.3,21.4,19.2,10.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-21.1.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h20si([m])requiresm/z240.1334,foundm/z240.1337.

制备化合物2aa

(3)在氮气保护的手套箱中，向置有磁子15ml封管中加入0.8ml甲苯、0.002mmol[rh(cod)cl]2和0.0004mmolr-dtbm-segphos，搅拌10min。加入0.1mmol化合物1aa，密封，将反应物在35℃下搅拌反应12h，首先经tlc分离得到产物，再经装载手性柱的hplc确定产物的对映体过量(ee)百分数，化合物2aa的产率为81％，96％ee。

化合物2aa的表征结果如下：[α]d²²＝-18.0(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.87(d,j＝7.6hz,1h),7.80(d,j＝8.0hz,1h),7.76(dt,j1＝7.2hz,j2＝0.8hz,1h),7.59(d,j＝2.0hz,1h),7.51(td,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.33(td,j1＝7.6hz,j2＝1.2hz,1h),4.74(d,j＝2.8hz,1h),2.47(s,3h),1.40-1.34(m,1h),1.25(d,j＝1.2hz,3h),1.24(d,j＝1.6hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.3,146.6,137.1,134.8,134.5,134.2,134.1,131.4,130.6,127.1,121.0,120.8,21.5,18.2,11.8；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.5.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h18si([m])requiresm/z238.1178,foundm/z238.1177.

实施例2

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1ab，区别在于，将对甲基苯硼酸替换为对乙基苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1ab的产率为67％。

化合物1ab的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.71(d,j＝6.8hz,1h),7.48(t,j＝7.6hz,1h),7.38-7.32(m,4h),7.29-7.26(m,2h),4.12(d,j＝3.2hz,2h),2.75(q,j＝7.6hz,2h),1.33(t,j＝7.6hz,3h),0.92(d,j＝6.8hz,6h),0.86-0.79(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.7,143.4,141.1,137.3,131.6,129.9,129.4,129.1,127.6,126.3,28.7,19.2,15.7,10.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-21.0.hrms-eiexactmasscalcd.forc17h22si([m])requiresm/z254.1491,foundm/z254.1495.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2ab，区别在于，将反应底物替换为1ab，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2ab的产率为79％，97％ee。

化合物2ab的表征结果如下：[α]d²²＝-22.8(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.82(d,j＝8.0hz,1h),7.78(d,j＝8.0hz,1h),7.70(dd,j1＝7.2hz,j2＝1.2hz,1h),7.55(d,j＝2.0hz,1h),7.45(td,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.32-7.23(m,2h),4.69(d,j＝2.8hz,1h),2.71(q,j＝7.6hz,2h),1.33-1.28(m,5h),1.20(d,j＝2.8hz,3h),1.19(d,j＝2.8hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.3,146.9,143.5,134.6,134.2,134.1,133.6,130.6,130.3,127.1,121.0,120.9,28.9,18.3,15.9,11.8；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.5.hrms-eiexactmasscalcd.forc17h20si([m])requiresm/z242.1334,foundm/z252.1336.

实施例3

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1ac，区别在于，将对甲基苯硼酸替换为对异丙基苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1ac的产率为65％。

化合物1ac的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.71(dd,j1＝7.2hz,j2＝1.6hz,1h),7.46(td,j1＝8.0hz,j2＝1.6hz,1h),7.36-7.26(m,6h),4.10(d,j＝3.2hz,2h),2.98(hept,j＝6.8hz,1h),1.32(d,j＝7.2hz,6h),0.88(d,j＝7.2hz,6h),0.90-0.73(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.7,148.1,141.2,137.3,131.7,129.9,129.3,129.1,126.3,126.2,34.0,24.2,19.2,10.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-20.8.hrms-eiexactmasscalcd.forc18h24si([m])requiresm/z268.1647,foundm/z268.1650.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2ac，区别在于，将反应底物替换为1ac，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2ac的产率为80％，95％ee。

化合物2ab的表征结果如下：[α]d²²＝-26.6(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.82(d,j＝8.0hz,1h),7.79(d,j＝8.0hz,1h),7.70(dd,j1＝6.8hz,j2＝1.2hz,1h),7.58(d,j＝2.0hz,1h),7.45(td,j＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.34(dd,j1＝8.0,j2＝1.6hz,1h),7.29-7.24(m,1h),4.69(d,j＝3.2hz,1h),2.97(sept,j＝7.2hz,1h),1.33-1.31(m,7h),1.21(d,j＝4.0hz,3h),1.19(d,j＝4.0hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.3,148.1,147.0,134.5,134.3,134.1,132.2,130.5,128.8,127.1,121.0,120.9,34.2,24.2,24.2,18.3,18.3,11.8；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.5.hrms-eiexactmasscalcd.forc18h22si([m])requiresm/z266.1491,foundm/z266.1489.

实施例4

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1ad，区别在于，将对甲基苯硼酸替换为对叔丁基苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1ad的产率为66％。

化合物1ad的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.71(dd,j1＝7.2hz,j2＝1.6hz,1h),7.46(td,j1＝8.0hz,j2＝1.6hz,1h),7.36-7.26(m,6h),4.10(d,j＝3.2hz,2h),2.98(hept,j＝6.8hz,1h),1.32(d,j＝7.2hz,6h),0.88(d,j＝7.2hz,6h),0.90-0.73(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.7,148.1,141.2,137.3,131.7,129.9,129.3,129.1,126.3,126.2,34.0,24.2,19.2,10.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-20.8.hrms-eiexactmasscalcd.forc18h24si([m])requiresm/z268.1647,foundm/z268.1650.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2ad，区别在于，将反应底物替换为1ad，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2ad的产率为80％，89％ee。

化合物2ad的表征结果如下：[α]d²²＝-23.6(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.82(d,j＝7.6hz,1h),7.78(d,j＝8.4hz,1h),7.74(d,j＝2.0hz,1h),7.70(dd,j1＝7.2hz,j2＝1.2hz,1h),7.51(dd,j＝8.0hz,j2＝2.0hz,1h),7.45(td,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.29-7.25(m,1h),4.69(d,j＝3.2hz,1h),1.39(s,9h),1.33-1.28(m,1h),1.21-1.18(m,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)150.3,149.2,146.6,134.4,134.2,134.1,130.8,130.5,127.8,127.1,120.9,120.7,34.8,31.6,18.3,18.3,11.8；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.4.hrms-eiexactmasscalcd.forc19h24si([m])requiresm/z280.1647,foundm/z280.1649.

实施例5

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1ae，区别在于，将对甲基苯硼酸替换为对氟苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1ae的产率为60％。

化合物1ae的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.69(dd,j1＝7.2hz,j2＝1.6hz,1h),7.46(td,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.38-7.30(m,4h),7.13-7.07(m,2h),4.09(d,j＝3.2hz,2h),0.90(d,j＝7.2hz,6h),0.83-0.75(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)162.5(d,jc-f＝244hz),148.5,139.7(d,jc-f＝3.0hz),137.4,131.7,130.8(d,jc-f＝8.0hz),130.0,129.4,126.7,115.1(d,jc-f＝21hz),19.1,10.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-21.2.hrms-eiexactmasscalcd.forc15h17fsi([m])requiresm/z244.1084,foundm/z244.1086.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2ae，区别在于，将反应底物替换为1ae，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2ae的产率为78％，93％ee。

化合物2ae的表征结果如下：[α]d²²＝-5.6(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.81-7.77(m,2h),7.69(dt,j1＝7.2hz,j2＝0.8hz,1h),7.46(td,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.37(dd,j1＝7.6hz,j2＝2.8hz,1h),7.28(td,j1＝7.2hz,j2＝0.8hz,1h),7.14(td,j1＝8.8hz,j2＝2.8hz,1h),4.69(d,j＝2.8hz,1h),1.36-1.30(m,1h),1.16(d,j＝7.2hz,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)162.7(d,jc-f＝247hz),148.3,145.0(d,jc-f＝2.0hz),137.3(d,jc-f＝5.0hz),134.0(d,jc-f＝28hz),130.8,127.2,122.6(d,jc-f＝7.0hz),120.9,120.4(d,jc-f＝20hz),117.4(d,jc-f＝22hz),18.1,11.6；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.4(d,j＝2.4hz).hrms-eiexactmasscalcd.forc15h15fsi([m])requiresm/z242.0927,foundm/z242.0931.

实施例6

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1af，区别在于，将对甲基苯硼酸替换为对氯苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1af的产率为63％。

化合物1af的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.70(dd,j1＝7.2hz,j2＝1.6hz,1h),7.47(td,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.41-7.35(m,3h),7.34-7.30(m,3h),4.10(d,j＝3.2hz,2h),0.92(d,j＝7.2hz,6h),0.87-0.81(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)148.3,142.1,137.4,133.5,131.5,130.5,130.0,129.3,128.4,126.8,19.1,10.43；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-21.4.hrms-eiexactmasscalcd.forc15h17clsi([m])requiresm/z260.0788,foundm/z260.0786.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2af，区别在于，将反应底物替换为1af，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2af的产率为78％，88％ee。

化合物2af的表征结果如下：[α]d²²＝-67.2(c0.25,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.79(d,j＝7.6hz,1h),7.75(d,j＝8.4hz,1h),7.71-7.69(m,1h),7.64(d,j＝2.4hz,1h),7.47(td,j1＝7.6hz,j2＝1.2hz,1h),7.42(dd,j1＝8.0hz,j2＝2.0hz,1h),7.30(td,j1＝7.2hz,j2＝0.8hz,1h),4.68(d,j＝2.8hz,1h),1.35-1.29(m,1h),1.17(d,j＝1.2hz,3h),1.15(d,j＝1.6hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)148.1,147.5,136.9,134.2,134.1,133.7,133.6,130.8,130.6,127.7,122.3,121.2,18.1,18.1,11.6；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.2.hrms-eiexactmasscalcd.forc15h15clsi([m])requiresm/z258.0632,foundm/z258.0634.

实施例7

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1ag，区别在于，将对甲基苯硼酸替换为对甲氧基苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1ag的产率为64％。

化合物1ag的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.70(dd,j1＝7.2hz,j2＝1.6hz,1h),7.47(td,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.37-7.32(m,4h),6.99-6.96(m,2h),4.13(d,j＝3.2hz,2h),0.92(d,j＝7.2hz,6h),0.86-0.79(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)159.1,149.3,137.4,136.3,131.7,130.2,129.9,129.4,126.2,113.5,55.4,19.1,10.3；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-20.9.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h20osi([m])requiresm/z256.1283,foundm/z256.1280.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2ag，区别在于，将反应底物替换为1ag，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2ag的产率为78％，94％ee。

化合物2ag的表征结果如下：[α]d²²＝-8.2(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.76(t,j＝8.0hz,2h),7.67(dd,j1＝7.2hz,j2＝1.2hz,1h),7.44(td,j1＝7.6hz,j2＝1.2hz,1h),7.25-7.21(m,2h),7.00(dd,j1＝8.4hz,j2＝2.8hz,1h),4.68(d,j＝2.8hz,1h),3.87(s,3h),1.35-1.28(m,1h),1.18(d,j＝3.2hz,3h),1.19(d,j＝3.2hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)159.3,149.2,142.0,136.3,134.1,133.6,130.7,126.5,122.2,120.4,119.2,116.0,55.5,18.2,11.7；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.4.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h18osi([m])requiresm/z254.1127,foundm/z254.1128.

实施例8

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1ah，区别在于，将对甲基苯硼酸替换为间甲基苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1ah的产率为62％。

化合物1ah的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.71(dd,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.47(td,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.38-7.30(m,3h),7.24-7.19(m,3h),4.11(d,j＝3.2hz,2h),2.43(s,3h),0.93(d,j＝7.2hz,6h),0.86-0.78(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.8,143.7,137.7,137.3,131.6,130.0,129.8,129.2,128.1,128.0,126.4,126.2,21.6,19.2,10.5；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-20.9.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h20si([m])requiresm/z240.1334,foundm/z240.1337.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2ah，区别在于，将反应底物替换为1ah，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2ah的产率为80％，94％ee。

化合物2ah的表征结果如下：[α]d²²＝-7.2(c1.0,dcm)；7.86(d,j＝7.8hz,1h),7.72-7.70(m,2h),7.62(d,j＝7.2hz,1h),7.47(td,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.30(td,j1＝7.2hz,j2＝0.8hz,1h),7.14(d,j＝7.2hz,1h),4.69(d,j＝2.8hz,1h),2.45(s,3h),1.34-1.28(m,1h),1.19(d,j＝2.4hz,3h),1.17(d,j＝2.4hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.5,149.2,140.6,134.9,134.1,134.0,130.8,130.5,128.5,127.4,122.0,121.0,22.0,18.2,18.2,11.8；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.6.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h18si([m])requiresm/z238.1178,foundm/z238.1179.

实施例9

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1ai，区别在于，将对甲基苯硼酸替换为间氯苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1ai的产率为57％。

化合物1ai的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.47(dd,j1＝7.2hz,j2＝1.6hz,1h),7.51(td,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.43-7.35(m,5h),7.32-7.29(m,1h),4.14(d,j＝3.2hz,2h),0.97(d,j＝6.4hz,6h),0.92-0.86(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)148.1,145.4,137.4,134.1,131.6,130.0,129.4,129.3,129.2,127.5,127.4,127.0,19.1,10.5；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-21.4.hrms-eiexactmasscalcd.forc15h17clsi([m])requiresm/z260.0788,foundm/z260.0793.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2ai，区别在于，将反应底物替换为1ai，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2ai的产率为82％，95％ee。

化合物2ai的表征结果如下：[α]d²²＝ 8.8(c1.0,dcm)；7.82(d,j＝7.8hz,2h),7.73(d,j＝7.2hz,1h),7.64(d,j＝7.6hz,1h),7.50(t,j＝7.6hz,1h),7.35(t,j＝7.3hz,1h),7.30(d,j＝5.8hz,1h),4.70(d,j＝2.8hz,1h),1.37-1.29(m,1h),1.17(d,j＝7.2hz,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)151.1,147.9,137.3,135.1,134.9,134.2,132.5,130.8,128.1,127.5,121.6,121.4,18.1,11.6；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.5.hrms-eiexactmasscalcd.forc15h15clsi([m])requiresm/z258.0632,foundm/z258.0636.

实施例10

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1aj，区别在于，将对甲基苯硼酸替换为间甲氧基苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1aj的产率为61％。

化合物1aj的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.73-7.71(m,1h),7.48(t,j＝7.6hz,1h),7.39-7.32(m,3h),7.01-6.94(m,3h),4.15(d,j＝3.2hz,2h),3.87(s,3h),0.94(d,j＝7.2hz,6h),0.87-0.81(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)159.4,149.5,145.1,137.4,131.5,129.9,129.3,129.2,126.6,121.7,114.6,113.3,55.4,19.2,10.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-20.9.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h20osi([m])requiresm/z256.1283,foundm/z245.1280.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2aj，区别在于，将反应底物替换为1aj，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2aj的产率为80％，94％ee。

化合物2aj的表征结果如下：[α]d²²＝-7.6(c1.0,dcm)；7.82(d,j＝8.0hz,1h),7.70(dt,j1＝7.2hz,j2＝0.8hz,1h),7.62(d,j＝7.6hz,1h),7.47(td,j1＝7.6hz,j2＝1.4hz,1h),7.40(d,j＝2.4hz,1h),7.30(td,j1＝7.2hz,j2＝1.2hz,1h),6.87(dd,j1＝7.6j2＝2.4hz,1h),4.67(d,j＝2.8hz,1h),3.91(s,3h),1.33-1.26(m,1h),1.17(d,j＝2.0hz,3h),1.15(d,j＝2.0hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)162.3,151.2,148.8,135.6,135.2,134.0,130.5,127.6,125.1,121.1,113.3,107.3,55.4,18.2,11.9；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.9.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h18osi([m])requiresm/z254.1127,foundm/z254.1122.

实施例11

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1ak，区别在于，将对甲基苯硼酸替换为3,4-二甲氧基苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1ak的产率为67％。

化合物1ak的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.67(dd,j1＝7.2hz,j2＝1.6hz,1h),7.44(td,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.35-7.31(m,2h),7.19-7.15(m,2h),7.13-7.10(m,1h),4.08(d,j＝3.2hz,2h),2.33(s,3h),2.32(s,3h),0.92(d,j＝6.4hz,6h),0.89-0.82(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.7,141.3,137.3,136.3,135.6,131.5,130.4,129.8,129.4,129.3,126.5,126.2,19.9,19.7,19.2,10.5；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-21.1.hrms-eiexactmasscalcd.forc17h22si([m])requiresm/z254.1491,foundm/z254.1495.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2ak，区别在于，将反应底物替换为1ak，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2ak的产率为78％，97％ee。

化合物2ak的表征结果如下：[α]d²²＝-7.8(c1.0,dcm)；7.84(d,j＝7.6hz,1h),7.71(dd,j1＝7.2hz,j2＝1.2hz,1h),7.66(s,1h),7.50(s,1h),7.47(td,j＝7.6hz,j2＝1.2hz,1h),7.28(td,j＝7.2hz,j2＝1.2hz,1h),4.68(d,j＝3.2hz,1h),2.38(s,3h),2.35(s,3h),1.35-1.29(m,1h),1.20(d,j＝7.2hz,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.3,147.3,139.2,136.0,135.3,134.5,134.0,131.4,130.5,127.0,122.5,120.7,20.6,19.9,18.3,11.8；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.5.hrms-eiexactmasscalcd.forc17h20si([m])requiresm/z252.1334,foundm/z252.1333.

实施例12

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1al，区别在于，将1-溴-2-碘苯替换为1-溴-2-碘-5-甲基苯，将对甲基苯硼酸替换为苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1al的产率为67％。

化合物1al的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.55(s,1h),7.43-7.38(m,5h),7.33-7.27(m,2h),4.13(d,j＝3.2hz,2h),2.45(s,3h),0.92(d,j＝7.2hz,6h),0.83-0.74(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)146.8,143.7,138.1,135.9,131.4,130.7,129.3,129.2,128.1,127.2,21.2,19.2,10.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-20.6.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h20si([m])requiresm/z240.1334,foundm/z240.1332.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2al，区别在于，将反应底物替换为1al，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2al的产率为80％，97％ee。

化合物2al的表征结果如下：[α]d²²＝-12.2(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.81(d,j＝8.0hz,1h),7.75(d,j＝8.0hz,1h),7.70(dd,j1＝7.2hz,j2＝1.2hz,1h),7.53(d,j＝2.0hz,1h),7.45(td,j＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.29-7.25(m,2h),4.67(d,j＝2.8hz,1h),2.41(s,3h),1.34-1.28(m,1h),1.19(d,j＝1.2hz,3h),1.17(d,j＝1.2hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.3,146.6,137.1,134.8,134.5,134.2,134.1,131.4,130.6,127.1,121.0,120.8,21.5,18.2,11.8；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.5.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h18si([m])requiresm/z238.1178,foundm/z238.1181.

实施例13

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1am，区别在于，将1-溴-2-碘苯替换为1-溴-2-碘-5-氟苯，将对甲基苯硼酸替换为苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1am的产率为59％。

化合物1am的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.43-7.29(m,7h),7.13(td,j1＝8.4hz,j2＝2.8hz,1h),4.07(d,j＝3.2hz,2h),0.89(d,j＝7.2hz,6h),0.80-0.71(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)161.6(d,jc-f＝247hz),145.5(d,jc-f＝4.0hz),142.7,134.4(d,jc-f＝5.0hz),131.1(d,jc-f＝7.0hz),129.2,128.3,127.6,123.3(d,jc-f＝19hz),116.6(d,jc-f＝21hz),19.0,10.2；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-20.7.hrms-eiexactmasscalcd.forc15h17fsi([m])requiresm/z244.1084,foundm/z244.1082.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2am，区别在于，将反应底物替换为1am，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2am的产率为79％，>99％ee。

化合物2am的表征结果如下：[α]d²²＝-18.8(c1.0,dcm)；7.84-7.79(m,2h),7.72(dd,j1＝7.2hz,j2＝1.2hz,1h),7.49(td,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.40(dd,j1＝7.6hz,j2＝2.8hz,1h),7.31(dd,j1＝7.2hz,j2＝0.8hz,1h),7.16(td,j1＝8.8hz,j2＝2.8hz,1h),4.71(d,j＝2.8hz,1h),1.9-1.32(m,1h),1.19(d,j＝7.2hz,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)162.7(d,jc-f＝247hz),148.3,145.0(d,jc-f＝2.0hz),137.3(d,jc-f＝5.0hz),134.0(d,jc-f＝28hz),130.8,127.2,122.6(d,jc-f＝7.0hz),120.9,120.4(d,jc-f＝20hz),117.4(d,jc-f＝22hz),18.1,11.6；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.4(d,j＝2.4hz).hrms-eiexactmasscalcd.forc15h15fsi([m])requiresm/z242.0927,foundm/z242.0925.

实施例14

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1an，区别在于，将1-溴-2-碘苯替换为1-溴-2-碘-4-甲基苯，将对甲基苯硼酸替换为苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1an的产率为70％。

化合物1an的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.65-7.63(m,1h),7.45-7.40(m,5h),7.23-7.22(m,2h),4.13(d,j＝3.2hz,2h),2.45(s,3h),0.93(d,j＝7.2hz,6h),0.83-0.75(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.6,143.8,139.9,137.5,130.3,129.1,128.1,127.9,127.4,127.3,21.6,19.1,10.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-21.2.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h20si([m])requiresm/z240.1334,foundm/z240.1335.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2an，区别在于，将反应底物替换为1an，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2an的产率为80％，93％ee。

化合物2an的表征结果如下：[α]d²²＝-8.2(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.86(d,j＝7.6hz,1h),7.73-7.70(m,2h),7.62(d,j＝7.6hz,1h),7.47(td,j1＝7.6hz,j2＝1.2hz,1h),7.30(td,j1＝7.2hz,j2＝1.0hz,1h),7.16-7.13(m,1h),4.69(d,j＝2.8hz,1h),2.46(s,3h),1.36-1.29(m,1h),1.19(d,j＝2.4hz,3h),1.17(d,j＝2.4hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.5,149.2,140.6,134.9,134.1,134.0,130.8,130.5,128.5,127.4,122.0,121.0,22.0,18.2,18.2,11.8；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.6.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h18si([m])requiresm/z238.1178,foundm/z238.1176.

实施例15

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1ao，区别在于，将1-溴-2-碘苯替换为1-溴-2-碘-4-氯苯，将对甲基苯硼酸替换为苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1ao的产率为66％。

化合物1ao的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.62(d,j＝7.6hz,1h),7.43-7.39(m,3h),7.38-7.33(m,4h),4.07(d,j＝3.2hz,2h),0.87(d,j＝7.2hz,6h),0.77-0.69(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)151.3,142.4,138.6,136.1,130.0,129.4,129.2,129.0,128.3,127.9,126.7,19.0,10.3；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-21.2.hrms-eiexactmasscalcd.forc15h17clsi([m])requiresm/z260.0788,foundm/z260.0783.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2ao，区别在于，将反应底物替换为1ao，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2ao的产率为77％，97％ee。

化合物2ao的表征结果如下：[α]d²²＝-10.2(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.81-7.79(m,2h),7.71(dd,j1＝7.2hz,j2＝1.2hz,1h),7.61(d,j＝7.6hz,1h),7.48(td,j1＝7.6hz,j2＝1.2hz,1h),7.32(td,j1＝7.2hz,j2＝0.8hz,1h),7.28-7.26(m,1h),4.68(d,j＝2.8hz,1h),1.34-1.27(m,1h),1.15(d,j＝1.2hz,3h),1.14(d,j＝1.2hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)151.1,147.9,137.3,135.1,134.9,134.2,132.5,130.8,128.1,127.5,121.6,121.4,18.1,11.6；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.5.hrms-eiexactmasscalcd.forc15h15clsi([m])requiresm/z258.0632,foundm/z258.0635.

实施例16

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1ap，区别在于，将1-溴-2-碘苯替换为1-溴-2-碘-4-甲氧基苯，将对甲基苯硼酸替换为苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1ap的产率为63％。

化合物1ap的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.64-7.62(m,1h),7.45-7.38(m,5h),6.96-6.92(m,2h),4.08(d,j＝3.2hz,2h),3.87(s,3h),0.89(d,j＝7.2hz,6h),0.77-0.69(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)161.0,151.3,143.6,138.8,129.0,128.2,127.5,122.5,115.2,112.3,55.2,19.1,10.5；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-21.4.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h20osi([m])requiresm/z256.1283,foundm/z256.1287.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2ap，区别在于，将反应底物替换为1ap，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2ap的产率为76％，97％ee。

化合物2ap的表征结果如下：[α]d²²＝-8.6(c1.0,dcm)；7.82(d,j＝7.6hz,1h),7.72-7.70(m,1h),7.62(d,j＝8.0hz,1h),7.47(td,j1＝7.6hz,j2＝1.2hz,1h),7.41(d,j＝2.4hz,1h),7.30(td,j1＝7.2hz,j2＝1.2hz,1h),6.87(dd,j1＝8.0hz,j2＝2.0hz,1h),4.67(d,j＝2.8hz,1h),3.91(s,3h),1.32-1.26(m,1h),1.17(d,j＝2.0hz,3h),1.16(d,j＝2.0hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)162.3,151.2,148.8,135.6,135.2,134.0,130.5,127.6,125.1,121.1,113.3,107.3,55.4,18.2,11.9；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.9.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h16osi([m])requiresm/z254.1127,foundm/z254.1130.

实施例17

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1aq，区别在于，将1-溴-2-碘苯替换为1-溴-2-碘-3-甲基苯，将对甲基苯硼酸替换为苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1aq的产率为48％。

化合物1aq的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.55(d,j＝8.8hz,1h),7.45-7.41(m,3h),7.36(d,j＝6.4hz,1h),7.30-7.28(m,1h),7.26-7.23(m,2h),3.88(d,j＝3.6hz,2h),2.13(s,3h),0.93(d,j＝7.2hz,6h),0.73-0.65(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)148.8,142.4,135.7,134.4,132.6,131.7,129.5,128.2,127.2,126.8,20.9,19.2,10.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-21.5.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h20si([m])requiresm/z240.1334,foundm/z240.1337.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2aq，区别在于，将反应底物替换为1aq，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2aq的产率为58％，>99％ee。

化合物2aq的表征结果如下：[α]d²⁶＝-14.9(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ8.09(d,j＝8.0hz,1h),7.74(d,j＝7.2hz,1h),7.58(d,j＝6.8hz,1h),7.47(td,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.31-7.23(m,2h),7.20(t,j＝7.2hz,1h),4.66(d,j＝2.8hz,1h),2.76(s,3h),1.30-1.30(m,1h),1.17(d,j＝2.4hz,3h),1.14(d,j＝2.4hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)151.1,147.5,135.8,135.8,134.8,134.5,134.1,131.8,130.4,127.0,126.6,126.0,24.5,18.2,11.8；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.8.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h18si([m])requiresm/z238.1178,foundm/z238.1177.

实施例18

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1ba，区别在于，将1-溴-2-碘苯替换为1-溴-2-碘-5-甲基苯，将对甲基苯硼酸替换为对异丙基苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1ba的产率为60％。

化合物1ba的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.52(s,1h),7.33-7.27(m,6h),4.12(d,j＝3.2hz,2h),3.03-2.96(m,1h),2.43(s,3h),1.34(d,j＝6.8hz,6h),0.91(d,j＝6.8hz,2h),0.81-0.74(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)147.9,146.8,148.1,138.1,135.7,131.4,130.6,129.3,129.1,126.2,34.0,24.2,21.2,19.2,10.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-20.6.hrms-eiexactmasscalcd.forc19h26si([m])requiresm/z282.1798,foundm/z282.1798.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2ba，区别在于，将反应底物替换为1ba，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2ba的产率为78％，74％ee。

化合物2ba的表征结果如下：[α]d²⁵＝-14.2(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.73-7.68(m,2h),7.54-7.49(m,2h),7.31(dd,j1＝8.0hz,j2＝2.0hz,1h),7.24(dd,j1＝8.0hz,j2＝2.0hz,1h),4.64(d,j＝2.8hz,1h),2.98-2.91(m,1h),2.38(s,3h),1.31-1.26(m,7h),1.19(d,j＝2.8hz,3h),1.17(d,j＝2.8hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)147.7,147.1,146.7,136.6,134.7,134.4,134.3,132.2,131.3,128.7,120.7,120.7,34.2,24.2,24.2,21.5,18.3,11.8；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.6.hrms-eiexactmasscalcd.forc19h24si([m])requiresm/z280.1642,foundm/z280.1639.

实施例19

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1bb，区别在于，将1-溴-2-碘苯替换为1-溴-2-碘-5-甲基苯，将对甲基苯硼酸替换为对氟苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1bb的产率为65％。

化合物1bb的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.53(s,1h),7.37-7.34(m,2h),7.32-7.29(m,1h),7.24(d,j＝8.0hz,1h),7.14-7.10(m,2h),4.10(d,j＝0.8hz,2h),2.44(s,3h),0.92(d,j＝7.2hz,6h),0.84-0.76(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)162.3(d,jc-f＝245hz),145.7,139.6(d,jc-f＝3.0hz),138.1,136.2,131.4,130.9,130.7(d,jc-f＝7.0hz),129.3,129.1,115.0(d,jc-f＝21hz),21.2,19.1,10.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-20.9.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h19fsi([m])requiresm/z258.1235,foundm/z258.1234.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2bb，区别在于，将反应底物替换为1bb，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2bb的产率为72％，80％ee。

化合物2bb的表征结果如下：[α]d²⁵＝ 10.4(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.76-7.72(m,1h),7.65(d,j＝8.0hz,1h),7.49(s,1h),7.34(dd,j1＝7.6hz,j2＝2.4hz,1h),7.27(dd,j1＝7.6hz,j2＝2.0hz,1h),7.11(td,j1＝8.8hz,j2＝2.8hz,1h),4.65(d,j＝2.8hz,1h),2.39(m,3h),1.32-1.28(m,1h),1.16(d,j＝1.2hz,3h),1.14(d,j＝1.6hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)162.4(d,jc-f＝246hz),145.7,145.1(d,jc-f＝3.0hz),136.9(d,jc-f＝6.0hz),136.8,134.9,134.0,131.6,122.2(d,jc-f＝7.0hz),120.8,120.4(d,jc-f＝20hz),117.4(d,jc-f＝23hz),21.4,18.1,11.6；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.6.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h17fsi([m])requiresm/z256.1078,foundm/z256.1076.

实施例20

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1bc，区别在于，将1-溴-2-碘苯替换为1-溴-2-碘-5-甲基苯，将对甲基苯硼酸替换为对氯苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1bc的产率为61％。

化合物1bc的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.52(s,1h),7.41-7.39(m,2h),7.33-7.29(m,3h),7.22(d,j＝7.6hz,1h),4.10(d,j＝3.2hz,2h),2.44(s,3h),0.93(d,j＝6.8hz,6h),0.86-0.80(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)145.4,142.1,138.2,136.4,133.3,131.3,130.7,130.6,129.3,128.3,21.3,19.1,10.5；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-21.1.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h19clsi([m])requiresm/z274.0939,foundm/z274.0939.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2bc，区别在于，将反应底物替换为1bc，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2bc的产率为75％，93％ee。

化合物2bc的表征结果如下：[α]d²⁵＝-25.0(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.72-7.67(m,2h),7.62(d,j＝2.4hz,1h),7.51(s,1h),7.40(dd,j1＝7.6hz,j2＝2.4hz,1h),7.27(dd,j1＝8.4hz,j2＝2.4hz,1h),7.28(dd,j1＝8.0hz,j2＝2.0hz,1h),4.67(d,j＝2.8hz,1h),2.40(m,3h),1.35-1.28(m,1h),1.17(d,j＝7.2hz,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)147.6,145.5,137.4,136.6,134.9,134.1,133.7,133.1,131.6,130.5,122.0,121.0,21.5,18.1,11.6；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.4.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h17clsi([m])requiresm/z272.0783,foundm/z272.0780.

实施例21

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1bd，区别在于，将1-溴-2-碘苯替换为1-溴-2-碘-5-甲基苯，将对甲基苯硼酸替换为对甲氧基苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1bd的产率为69％。

化合物1bd的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.54(s,1h),7.35-7.25(m,4h),7.00-6.96(m,2h),4.14(d,j＝3.2hz,2h),3.90(s,3h),2.45(s,3h),0.93(d,j＝7.2hz,6h),0.86-0.79(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)158.9,146.4,138.1,136.2,135.6,131.4,130.6,130.3,129.3,113.5,55.4,21.2,19.2,10.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-20.6.hrms-eiexactmasscalcd.forc17h22osi([m])requiresm/z270.1434,foundm/z270.1432.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2bd，区别在于，将反应底物替换为1bd，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2bd的产率为80％，91％ee。

化合物2bd的表征结果如下：[α]d²⁶＝-6.2(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.75(d,j＝8.4hz,1h),7.67(d,j＝8.0hz,1h),7.52(s,1h),7.27(t,j＝6.0hz,2h),7.01(dd,j1＝8.4hz,j2＝2.8hz,1h),4.69(d,j＝2.8hz,1h),3.90(s,3h),2.42(m,3h),1.35-1.32(m,1h),1.21(d,j＝2.0hz,3h),1.20(d,j＝2.0hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)159.0,146.5,142.1,136.0,136.0,134.8,133.6,131.4,121.8,120.2,119.2,115.9,55.5,21.4,18.2,11.8；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.5.hrms-eiexactmasscalcd.forc17h20osi([m])requiresm/z268.12780,foundm/z268.1276.

实施例22

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1be，区别在于，将1-溴-2-碘苯替换为1-溴-2-碘-5-甲基苯，将对甲基苯硼酸替换为间甲基苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1be的产率为59％。

化合物1be的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.56(s,1h),7.36-7.29(m,3h),7.25-7.22(m,3h),4.13(d,j＝3.2hz,2h),2.47(s,3h),2.46(s,3h),0.96(d,j＝6.8hz,6h),0.89-0.80(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)146.9,143.6,138.1,137.7,135.8,131.3,130.6,130.0,129.2,128.0,127.9,126.3,21.6,21.2,19.2,10.5；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-20.6.hrms-eiexactmasscalcd.forc17h22si([m])requiresm/z254.1485,foundm/z254.1484.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2be，区别在于，将反应底物替换为1be，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2be的产率为80％，97％ee。

化合物2be的表征结果如下：[α]d²⁶＝ 15.8(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.74(d,j＝8.0hz,1h),7.64(s,1h),7.58(d,j＝7.2hz,1h),7.51(s,1h),7.27(d,j＝7.6hz,1h),7.10(d,j＝6.8hz,1h),4.65(d,j＝3.2hz,1h),2.43(s,3h),2.40(s,3h),1.32-1.25(m,1h),1.18(d,j＝3.6hz,3h),1.16(d,j＝3.6hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.5,146.6,140.5,137.0,135.0,134.8,134.0,131.3,130.5,128.1,121.7,120.8,22.0,21.5,18.3,18.2,11.8；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.7.hrms-eiexactmasscalcd.forc17h20si([m])requiresm/z252.1329,foundm/z252.1327.

实施例23

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1bf，区别在于，将1-溴-2-碘苯替换为1-溴-2-碘-5-甲基苯，将对甲基苯硼酸替换为邻甲基苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1bf的产率为54％。

化合物1bf的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.55(s,1h),7.33-7.29(m,3h),7.27-7.23(m,1h),7.21-7.15(m,2h),3.97-3.95(m,1h),3.88-3.85(m,1h),2.47(s,3h),2.16(s,3h),0.98-0.95(m,6h),0.86-0.77(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)146.1,142.7,137.6,136.1,135.7,131.9,130.4,130.1,129.9,129.1,127.6,125.3,21.3,20.4,19.3,19.2,10.3；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-22.0.hrms-eiexactmasscalcd.forc17h22si([m])requiresm/z254.1485,foundm/z254.1483.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2bf，区别在于，将反应底物替换为1bf，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2bf的产率为57％，86％ee。

化合物2bf的表征结果如下：[α]d²⁶＝ 11.0(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.97(d,j＝8.0hz,1h),7.57-7.55(m,2h),7.29-7.24(m,2h),7.18(t,j＝7.2hz,1h),4.64(d,j＝2.8hz,1h),2.74(s,3h),2.40(s,3h),1.32-1.27(m,1h),1.16(d,j＝7.2hz,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)148.4,147.5,136.1,135.9,135.5,134.9,134.7,134.1,131.7,131.1,126.6,125.8,24.4,21.2,18.2,11.9；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.9.hrms-eiexactmasscalcd.forc17h20si([m])requiresm/z252.1329,foundm/z252.1326.

实施例24

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1bg，区别在于，将1-溴-2-碘苯替换为1-溴-2-碘-5-甲基苯，将对甲基苯硼酸替换为间氯苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1bg的产率为50％。

化合物1bg的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.54(s,1h),7.42-7.41(m,1h),7.38-7.34(m,2h),7.31-7.25(m,3h),4.12(d,j＝3.6hz,2h),2.45(s,3h),0.96(d,j＝6.8hz,6h),0.91-0.84(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)145.4,145.2,138.2,136.5,134.0,131.3,130.7,129.4,129.4,129.2,127.5,127.3,21.3,19.2,10.5；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-21.1.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h19clsi([m])requiresm/z274.0939,foundm/z274.0940.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2bg，区别在于，将反应底物替换为1bg，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2bg的产率为81％，75％ee。

化合物2bg的表征结果如下：[α]d²⁶＝ 9.0(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.77(d,j＝1.6hz,1h),7.69(d,j＝8.0hz,1h),7.59(d,j＝7.6hz,1h),7.52(s,1h),7.29(d,j＝7.6hz,1h),7.24(dd,j1＝7.6hz,j2＝2.0hz,1h),4.66(d,j＝2.8hz,1h),2.41(s,3h),1.33-1.29(m,1h),1.16(d,j＝2.8hz,3h),1.15(d,j＝2.8hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)151.2,145.3,137.9,137.2,135.0,134.9,134.9,132.2,131.6,127.0,121.3,121.2,21.5,18.1,11.7；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.6.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h17clsi([m])requiresm/z272.0783,foundm/z272.0782.

实施例25

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1bh，区别在于，将1-溴-2-碘苯替换为1-溴-2-碘-4-甲基苯，将对甲基苯硼酸替换为对氯苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1bh的产率为55％。

化合物1bh的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.60(d,j＝7.2hz,1h),7.40-7.38(m,2h),7.34-7.31(m,2h),7.20(dd,j1＝7.6hz,j2＝1.2hz,1h),7.15(s,1h),4.08(d,j＝3.2hz,2h),2.42(s,3h),0.92(d,j＝6.8hz,6h),0.85-0.78(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)148.3,142.2,140.0,137.5,133.4,130.5,130.2,128.3,127.8,127.7,21.5,19.1,10.5；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-21.6.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h19clsi([m])requiresm/z274.0939,foundm/z274.0939.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2bh，区别在于，将反应底物替换为1bh，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2bh的产率为75％，38％ee。

化合物2bh的表征结果如下：[α]d²⁶＝-4.4(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.75(d,j＝8.0hz,1h),7.62(s,2h),7.59(d,j＝7.2hz,1h),7.41(dd,j1＝8.0hz,j2＝2.0hz,1h),7.14(d,j＝7.2hz,1h),4.66(d,j＝2.8hz,1h),2.43(s,3h),1.33-1.28(m,1h),1.16(d,j＝3.2hz,3h),1.14(d,j＝3.2hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)148.4,147.5,140.9,137.4,134.1,133.7,133.5,130.5,130.4,128.7,122.2,122.1,22.0,18.1,18.1,11.7；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.5.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h17clsi([m])requiresm/z272.0783,foundm/z272.0780.

实施例26

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1bi，区别在于，将1-溴-2-碘苯替换为1-溴-2-碘-5-甲氧基苯，将对甲基苯硼酸替换为对氯苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1bi的产率为53％。

化合物1bi的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.40-7.38(m,2h),7.33-7.25(m,4h),7.03-7.00(m,1h),4.11(d,j＝3.2hz,2h),3.90(s,3h),0.93(d,j＝6.8hz,6h),0.88-0.81(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)158.2,141.7,140.7,133.2,132.9,130.7,130.6,128.3,122.8,115.1,55.4,19.1,10.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-20.6.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h19oclsi([m])requiresm/z290.0888,foundm/z290.0886.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2bi，区别在于，将反应底物替换为1bi，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2bi的产率为76％，91％ee。

化合物2bi的表征结果如下：[α]d²⁶＝-8.6(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.70(d,j＝8.4hz,1h),7.64(d,j＝8.4hz,1h),7.59(d,j＝2.0hz,1h),7.38(dd,j1＝8.4hz,j2＝2.0hz,1h),7.21(d,j＝2.8hz,1h),6.98(dd,j1＝8.4hz,j2＝2.8hz,1h),4.66(d,j＝2.8hz,1h),3.86(s,3h),1.35-1.28(m,1h),1.16(d,j＝2.4hz,3h),1.14(d,j＝2.4hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)159.4,147.5,141.0,136.0,136.0,133.7,132.5,130.6,122.3,121.6,119.3,116.1,55.5,18.1,18.0,11.6；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.4.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h17oclsi([m])requiresm/z288.0732,foundm/z288.0729.

实施例27

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1bj，区别在于，将1-溴-2-碘苯替换为1-溴-2-碘-5-氟苯，将对甲基苯硼酸替换为对异丙基苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1bj的产率为56％。

化合物1bj的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.36(dd,j1＝8.8hz,j2＝2.8hz,1h),7.31-7.26(m,5h),7.11(dd,j1＝8.4hz,j2＝2.8hz,1h),4.07(d,j＝3.2hz,2h),3.00-2.93(m,1h),1.30(j＝6.8hz,6h),0.87(d,j＝6.8hz,6h),0.78-0.71(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)161.5(d,jc-f＝246hz),148.3,145.6(d,jc-f＝4.0hz),140.1,134.5(d,jc-f＝5.0hz),131.0(d,jc-f＝7.0hz),129.2,126.3,123.3(d,jc-f＝19hz),116.6(d,jc-f＝21hz),34.0,24.2,19.0,10.2；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-20.6(d,j＝1.6hz).hrms-eiexactmasscalcd.forc18h23fsi([m])requiresm/z286.1548,foundm/z286.1548.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2bj，区别在于，将反应底物替换为1bj，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2bj的产率为75％，94％ee。

化合物2bj的表征结果如下：[α]d²⁶＝-60.2(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.76(dd,j1＝8.4hz,j2＝4.4hz,1h),7.70(d,j＝8.0hz,1h),7.56(s,1h),7.37-7.32(m,2h),7.12(td,j1＝8.8hz,j2＝2.8hz,1h),4.68(d,j＝2.8hz,2h),3.00-2.93(m,1h),1.34-1.29(m,7h),1.19(d,j＝4.4hz,3h),1.17(d,j＝4.4hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)162.4(d,jc-f＝246hz),147.9,146.2,145.2(d,jc-f＝3.0hz),137.1(d,jc-f＝5.0hz),134.1(d,jc-f＝1.0hz),132.3,129.0,122.2(d,jc-f＝7.0hz),120.8,120.4(d,jc-f＝20hz),117.3(d,jc-f＝22hz),34.1,24.2,24.1,18.2,18.2,11.7；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.6(d,j＝3.2hz).hrms-eiexactmasscalcd.forc18h21fsi([m])requiresm/z284.1391,foundm/z284.1388.

实施例28

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1bk，区别在于，将1-溴-2-碘苯替换为1-溴-2-碘-4-氟苯，将对甲基苯硼酸替换为对异丙基苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1bk的产率为54％。

化合物1bk的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.70-7.76(m,1h),7.35-7.29(m,4h),7.12-7.05(m,1h),4.13(d,j＝3.2hz,2h),3.05-2.98(m,1h),1.36(d,j＝7.2hz,6h),0.89(d,j＝7.2hz,6h),0.80-0.72(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)164.1(d,jc-f＝247hz),152.1(d,jc-f＝7.0hz),148.7,140.1(d,jc-f＝2.0hz),139.2(d,jc-f＝8.0hz),128.9,126.4,116.5(d,jc-f＝20hz),113.4(d,jc-f＝19hz),34.0,24.2,19.1,10.3；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-21.1.hrms-eiexactmasscalcd.forc18h23fsi([m])requiresm/z286.1548,foundm/z286.1545.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2bk，区别在于，将反应底物替换为1bk，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2bk的产率为71％，74％ee。

化合物2bk的表征结果如下：[α]d²⁶＝-22.0(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.70(d,j＝8.0hz,1h),7.62(dd,j1＝8.0hz,j2＝6.0hz,1h),7.55(d,j＝2.0hz,1h),7.46(dd,j1＝10.4hz,j2＝2.4hz,1h),7.34(dd,j1＝8.0hz,j2＝2.0hz,1h),6.98-6.93(m,1h),2.99-2.92(m,1h),1.31-1.29(m,7h),1.17(d,j＝4.8hz,3h),1.15(d,j＝4.8hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)162.4(d,jc-f＝246hz),152.2,152.1,148.9,145.9,135.5(d,jc-f＝4.0hz),135.4,132.3,129.3,128.9,121.3,114.1(d,jc-f＝21hz),108.3(d,jc-f＝21hz),34.2,24.2,24.1,18.2,18.2,11.7；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-12.0.hrms-eiexactmasscalcd.forc18h21fsi([m])requiresm/z284.1391,foundm/z284.1389.

实施例29

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1bl，区别在于，将1-溴-2-碘苯替换为1-溴-2-碘-5-氟苯，将对甲基苯硼酸替换为对氯苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1bl的产率为60％。

化合物1bl的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.41-7.37(m,3h),7.31-7.27(m,3h),7.14(dd,j1＝8.4hz,j2＝2.8hz,1h),4.07(d,j＝3.2hz,2h),0.92(d,j＝6.8hz,6h),0.85-0.79(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)161.7(d,jc-f＝248hz),144.2(d,jc-f＝4.0hz),141.1,134.4(d,jc-f＝4.0hz),133.7,131.1(d,jc-f＝7.0hz),128.4,123.5(d,jc-f＝19hz),116.8(d,jc-f＝21hz),19.0,10.3；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-21.1(d,j＝1.6hz).hrms-eiexactmasscalcd.forc15h16clfsi([m])requiresm/z278.0688,foundm/z278.0688.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2bl，区别在于，将反应底物替换为1bl，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2bl的产率为58％，82％ee。

化合物2bl的表征结果如下：[α]d²⁶＝-6.2(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.74(dd,j1＝8.4hz,j2＝4.4hz,1h),7.68(d,j＝8.0hz,1h),7.61(d,j＝2.0hz,1h),7.41(dd,j1＝8.4hz,j2＝2.0hz,1h),7.35(dd,j1＝7.6hz,j2＝2.8hz,1h),7.13(td,j＝8.8hz,j2＝2.8hz,1h),4.67(d,j＝2.8hz,1h),1.37-1.29(m,1h),1.14(d,j＝7.6hz,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)162.7(d,jc-f＝248hz),146.6,144.1(d,jc-f＝3.0hz),137.0(d,jc-f＝5.0hz),136.4,133.8,133.4,130.8,122.7(d,jc-f＝8.0hz),122.1,120.6(d,jc-f＝20hz),117.7(d,jc-f＝22hz),18.0,18.0,11.5；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.4(d,j＝2.4hz).hrms-eiexactmasscalcd.forc15h14fclsi([m])requiresm/z276.0532,foundm/z276.0530.

实施例30

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1bm，区别在于，将1-溴-2-碘苯替换为1-溴-2-碘-4-氟苯，将对甲基苯硼酸替换为对氯苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1bm的产率为58％。

化合物1bm的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.66-7.63(m,1h),7.34-7.31(m,2h),7.13-7.01(m,4h),4.06(d,j＝3.2hz,2h),0.87(d,j＝7.2hz,6h),0.78-0.69(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)164.0(d,jc-f＝249hz),164.9,161.4,150.9(d,jc-f＝8.0hz),139.2(d,jc-f＝8.0hz),138.6,130.6(d,jc-f＝8.0hz),127.2(d,jc-f＝3.0hz),116.6(d,jc-f＝21hz),115.3(d,jc-f＝21hz),113.8(d,jc-f＝19hz),19.0,10.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-21.5.hrms-eiexactmasscalcd.forc15h16clfsi([m])requiresm/z278.0688,foundm/z278.0688.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2bm，区别在于，将反应底物替换为1bm，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2bm的产率为72％，91％ee。

化合物2bm的表征结果如下：[α]d²⁶＝-8.0(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.74(dd,j1＝8.4hz,j2＝4.4hz,1h),7.67(d,j＝8.4hz,1h),7.61(d,j＝2.0hz,1h),7.41(dd,j1＝8.4hz,j2＝2.0hz,1h),7.35(dd,j＝7.6hz,j2＝2.8hz,1h),7.13(td,j＝8.8hz,j2＝2.8hz,1h),4.67(d,j＝2.8hz,1h),1.36-1.30(m,1h),1.15(d,j＝3.2hz,3h),1.12(d,j＝3.6hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)164.2.7(d,jc-f＝248hz),146.6,144.1(d,jc-f＝3.0hz),137.0(d,jc-f＝5.0hz),136.4,133.8,133.4,130.8,122.7(d,jc-f＝7.0hz),122.1,120.6(d,jc-f＝20hz),117.7(d,jc-f＝22hz),29.9,18.0,18.0,11.5；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.4(d,j＝3.2hz).hrms-eiexactmasscalcd.forc15h14fclsi([m])requiresm/z276.0532,foundm/z276.0530.

实施例31

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1bn，区别在于，将1-溴-2-碘苯替换为1-溴-2-碘-4-氟苯，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1bn的产率为65％。

化合物1bn的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.64(d,j＝7.6hz,1h),7.38-7.35(m,2h),7.31-7.25(m,4h),4.12(d,j＝3.2hz,2h),2.46(s,3h),0.93(d,j＝7.2hz,6h),0.85-0.77(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)151.3,139.5,138.5,137.6,136.0,130.0,129.4,129.0,128.8,126.4,21.4,19.0,10.3；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-21.2.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h19clsi([m])requiresm/z274.0945,foundm/z274.0947.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2bn，区别在于，将反应底物替换为1bn，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2bn的产率为88％，96％ee。

化合物2bn的表征结果如下：[α]d²²＝-18.0(c1.0,dcm)；7.76(d,j＝1.6hz,1h),7.69(d,j＝8.0hz,1h),7.59(d,j＝7.6hz,1h),7.52-7.51(m,1h),7.28(dd,j1＝8.0hz,j2＝2.0hz,1h),7.24(dd,j1＝7.6hz,j2＝2.0hz,1h),4.66(d,j＝2.4hz,1h),2.41(s,3h),1.33-1.27(m,1h),1.16(d,j＝2.8hz,3h),1.14(d,j＝2.8hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)151.2,145.3,137.9,137.2,135.0,134.9,134.9,132.2,131.6,127.0,121.3,121.2,21.5,18.1,11.7；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.6.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h17clsi([m])requiresm/z272.0788,foundm/z272.0786.

实施例32

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1ca，区别在于，将异丙基三氯硅烷替换为乙基三氯硅烷，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1ca的产率为55％。

化合物1ca的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.75(dd,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.51(td,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.42-7.38(m,2h),7.36-7.34(m,2h),7.30-7.28(m,2h),4.26(t,j＝3.6hz,2h),2.48(s,3h),0.95(t,j＝8.0hz,3h),0.64-0.58(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.6,140.8,137.1,137.0,131.7,129.9,129.3,128.9,126.4,21.35,9.04,2.30；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-28.3.hrms-eiexactmasscalcd.forc15h18si([m])requiresm/z226.1171,foundm/z226.1172.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2ca，区别在于，将反应底物替换为1ca，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2ca的产率为75％，87％ee。

化合物2ca的表征结果如下：[α]d²⁰＝ 0.6(c0.5,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.81(d,j＝7.6hz,1h),7.74(d,j＝8.0hz,1h),7.69(dj＝7.2hz,1h),7.52(s,1h),7.45(td,j1＝7.6hz,j2＝1.2hz,1h),7.29-7.25(m,2h),4.78(t,j＝3.2hz,1h),2.40(s,3h),1.15-1.08(m,3h),1.05-1.01(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.1,146.4,137.1,135.0,134.7,134.6,133.9,131.4,130.6,127.1,121.0,120.8,22.8,14.3,3.6；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-15.0.hrms-eiexactmasscalcd.forc15h16si([m])requiresm/z224.1015,foundm/z224.1016.

实施例33

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1cb，区别在于，将异丙基三氯硅烷替换为正丙基三氯硅烷，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1cb的产率为65％。

化合物1cb的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.76(dd,j1＝8.0hz,j2＝1.5hz,1h),7.51(td,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.41-7.38(m,2h),7.36-7.34(m,2h),7.30-7.28(m,2h),4.28(t,j＝4.0hz,2h),2.49(s,3h),1.39-1.34(m,2h),0.93(t,j＝7.2hz,3h),0.66-0.60(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.7,140.8,137.0,137.0,131.9,129.8,129.3,128.9,128.9,126.4,21.3,18.8,17.4,12.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-31.8.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h20si([m])requiresm/z240.1334,foundm/z240.1335.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2cb，区别在于，将反应底物替换为1cb，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2cb的产率为80％，94％ee。

化合物2cb的表征结果如下：[α]d²⁰＝ 0.6(c0.5,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.81(d,j＝7.6hz,1h),7.74(d,j＝8.0hz,1h),7.68(d,j＝7.2hz,1h),7.51(s,1h),7.44(td,j1＝7.6hz,j2＝1.2hz,1h),7.28-7.25(m,2h),4.80(t,j＝3.2hz,1h),2.40(s,3h),1.62-1.53(m,2h),1.06-0.99(m,5h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.0,146.3,137.1,135.3,135.0,134.6,133.9,131.4,130.5,127.1,121.0,120.8,21.5,18.1,17.9,13.9；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-17.3.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h18si([m])requiresm/z238.1178,foundm/z238.1179.

实施例34

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1cc，区别在于，将异丙基三氯硅烷替换为正己基三氯硅烷，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1cc的产率为62％。

化合物1cc的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.72(dd,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.49(td,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.39-7.36(m,2h),7.33-7.31(m,2h),7.27-7.25(m,2h),4.24(t,j＝4.0hz,2h),2.46(s,3h),1.39-1.12(m,8h),0.89(t,j＝7.2hz,3h),0.61-0.56(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.6,140.8,137.1,137.0,132.0,129.8,129.3,128.9,128.9,126.4,32.4,31.5,25.2,22.6,21.4,14.2,10.0；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-31.1.hrms-eiexactmasscalcd.forc19h26si([m])requiresm/z282.1780,foundm/z282.1798.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2cc，区别在于，将反应底物替换为1cc，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2cc的产率为80％，94％ee。

化合物2cc的表征结果如下：[α]d²⁰＝ 1.0(c0.5,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.81(d,j＝8.0hz,1h),7.75(d,j＝8.0hz,1h),7.69(d,j＝7.6hz,1h),7.52(s,1h),7.45(td,j1＝7.6hz,j2＝1.2hz,1h),7.29-7.25(m,2h),4.80(t,j＝3.2hz,1h),2.41(s,3h),1.57-1.51(m,2h),1.41-1.37(m,2h),1.30-1.28(m,2h),1.07-1.02(m,2h),0.91-0.87(m,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.0,146.3,137.1,135.3,135.0,134.6,133.9,131.3,130.5,127.1,121.0,120.8,32.9,31.6,24.4,22.7,21.5,14.2,11.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-16.9.hrms-eiexactmasscalcd.forc19h24si([m])requiresm/z280.1642,foundm/z280.1642.

实施例35

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1cd，区别在于，将异丙基三氯硅烷替换为环己基三氯硅烷，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1cd的产率为64％。

化合物1cd的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.74(dd,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.51(td,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.40-7.38(m,2h),7.35-7.33(m,2h),7.31-7.29(m,2h),4.15(d,j＝3.2hz,2h),2.49(s,3h),1.70-1.61(m,5h),1.23-1.13(m,5h),0.76-0.69(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.7,140.9,137.3,137.0,131.3,129.8,129.3,129.0,128.9,128.8,126.3,29.9,29.1,27.7,27.0,26.7,21.8,21.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-25.0.hrms-eiexactmasscalcd.forc19h24si([m])requiresm/z280.1643,foundm/z280.1642.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2cd，区别在于，将反应底物替换为1cd，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2cd的产率为79％，93％ee。

化合物2cd的表征结果如下：[α]d²²＝-17.0(c0.5,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.81(d,j＝7.6hz,1h),7.74(d,j＝8.0hz,1h),7.69(d,j＝6.4hz,1h),7.52(s,1h),7.45(td,j1＝7.6hz,j2＝1.2hz,1h),7.29-7.25(m,2h),4.66(d,j＝2.8hz,1h),2.41(s,3h),1.91-1.88(m,2h),1.75-1.71(m,3h),1.37-1.19(m,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.2,146.6,137.0,134.9,134.5,134.2,134.2,131.3,130.5,127.0,120.9,120.8,28.2,28.2,27.8,26.7,23.2,21.5；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-14.7.hrms-eiexactmasscalcd.forc19h22si([m])requiresm/z278.1485,foundm/z278.1385.

实施例36

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1ce，区别在于，将异丙基三氯硅烷替换为乙基三氯硅烷，将对甲基苯硼酸替换为对叔丁基苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1ce的产率为61％。

化合物1ce的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.70(d,j＝7.2hz,1h),7.49-7.44(m,3h),7.38-7.33(m,4h),4.21(t,j＝3.6hz,2h),1.40(s,9h),0.88(t,j＝8.0hz,3h),0.57-0.49(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)150.4,149.6,140.7,137.0,131.8,129.9,129.3,128.7,126.4,125.1,34.7,31.6,9.0,2.2；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-28.1.hrms-eiexactmasscalcd.forc18h24si([m])requiresm/z268.1642,foundm/z268.1641.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2ce，区别在于，将反应底物替换为1ce，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2ce的产率为82％，90％ee。

化合物2ce的表征结果如下：[α]d²²＝-4.0(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.87-7.82(m,2h),7.78(s,1h),7.74(d,j＝7.2hz,1h),7.55(d,j＝8.0hz,1h),7.49(t,j＝7.6hz,1h),7.31(t,j＝7.2hz,1h),4.85(t,j＝3.6hz,1h),1.43(s,9h),1.18(d,j＝7.2hz,3h),1.11-1.07(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)150.4,149.0,146.4,134.9,134.8,133.8,130.6,130.5,127.8,127.1,120.9,120.8,34.8,31.6,8.1,3.6；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-14.9.hrms-eiexactmasscalcd.forc18h22si([m])requiresm/z266.1485,foundm/z266.1484.

实施例37

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1cf，区别在于，将异丙基三氯硅烷替换为正丙基三氯硅烷，将对甲基苯硼酸替换为对叔丁基苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1cf的产率为62％。

化合物1cf的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.72(d,j＝7.2hz,1h),7.49-7.45(m,3h),7.39-7.34(m,4h),4.26(t,j＝3.6hz,2h),1.41(s,9h),1.27(q,j＝7.6hz,2h),0.84(t,j＝7.2hz,3h),0.53-0.47(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)150.4,149.6,140.7,137.1,132.1,129.8,129.2,128.7,126.4,125.1,34.7,31.6,18.8,17.4,12.3；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-31.4.hrms-eiexactmasscalcd.forc19h26si([m])requiresm/z282.1798,foundm/z282.1796.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2cf，区别在于，将反应底物替换为1cf，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2cf的产率为81％，95％ee。

化合物2cf的表征结果如下：[α]d²²＝-14.2(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.87-7.81(m,2h),7.78(s,1h),7.73(d,j＝7.2hz,1h),7.54(d,j＝8.0hz,1h),7.48(t,j＝7.6hz,1h),7.30(t,j＝7.2hz,1h),4.87(s,1h),1.64(q,j＝7.6hz,2h),1.43(s,9h),1.23-1.06(m,5h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)150.3,149.0,146.4,135.2,135.0,133.9,130.6,130.5,127.7,127.1,120.9,120.8,34.8,31.6,18.2,17.9,13.9；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-17.1.hrms-eiexactmasscalcd.forc19h24si([m])requiresm/z280.1642,foundm/z280.1641.

实施例38

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1cg，区别在于，将异丙基三氯硅烷替换为正己基三氯硅烷，将对甲基苯硼酸替换为对叔丁基苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1cg的产率为60％。

化合物1cg的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.70(d,j＝7.2hz,1h),7.48-7.43(m,3h),7.37-7.32(m,4h),4.23(t,j＝4.0hz,2h),1.39(s,9h),1.24-1.14(m,8h),0.85(t,j＝7.2hz,3h),0.49-0.45(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)150.4,149.6,140.7,137.1,132.1,129.8,129.2,128.7,126.4,125.1,34.7,32.5,31.6,31.5,25.2,22.7,14.2,9.8；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-30.7.hrms-eiexactmasscalcd.forc22h32si([m])requiresm/z324.2268,foundm/z324.2265.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2cg，区别在于，将反应底物替换为1cg，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2cg的产率为83％，94％ee。

化合物2cg的表征结果如下：[α]d²²＝-8.4(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.85-7.79(m,2h),7.76(s,1h),7.71(d,j＝7.2hz,1h),7.52(d,j＝8.4hz,1h),7.46(t,j＝7.6hz,1h),7.29(t,j＝7.2hz,1h),4.83(s,1h),1.61-1.56(m,2h),1.41(s,9h),1.32-1.30(m,4h),1.10-1.05(m,2h),0.90(t,j＝6.4hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)150.3,148.9,146.4,135.3,135.1,133.9,130.7,130.5,127.7,127.1,120.9,120.8,34.9,32.9,31.6,31.6,24.5,22.7,14.2,11.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-16.8.hrms-eiexactmasscalcd.forc22h30si([m])requiresm/z322.2111,foundm/z322.2111.

实施例39

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1ch，区别在于，将异丙基三氯硅烷替换为正己基三氯硅烷，将对甲基苯硼酸替换为对叔丁基苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1ch的产率为63％。

化合物1ch的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.70(d,j＝7.2hz,1h),7.48-7.43(m,3h),7.37-7.32(m,4h),4.23(t,j＝4.0hz,2h),1.39(s,9h),1.24-1.14(m,8h),0.85(t,j＝7.2hz,3h),0.49-0.45(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)150.4,149.6,140.9,137.5,131.6,129.8,129.2,128.8,126.3,125.0,34.7,31.6,29.2,27.8,26.7,21.7；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-24.1.hrms-eiexactmasscalcd.forc22h30si([m])requiresm/z322.2111,foundm/z322.2109.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2ch，区别在于，将反应底物替换为1ch，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2ch的产率为80％，88％ee。

化合物2ch的表征结果如下：[α]d²²＝-9.4(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.85-7.80(m,2h),7.75(s,1h),7.72(d,j＝7.2hz,1h),7.53(d,j＝8.0hz,1h),7.47(t,j＝7.6hz,1h),7.29(t,j＝7.2hz,1h),4.70(d,j＝2.8hz,1h),1.95-1.92(m,2h),1.79-1.74(m,3h),1.42-1.26(m,15h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)150.3,149.2,146.6,134.4,134.3,134.2,130.9,130.5,127.7,127.0,120.9,120.7,34.8,31.6,28.3,28.2,27.8,27.8,26.8,23.2；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-14.6.hrms-eiexactmasscalcd.forc19h24si([m])requiresm/z320.1955,foundm/z320.1955.

实施例40

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1ci，区别在于，将异丙基三氯硅烷替换为乙基三氯硅烷，将对甲基苯硼酸替换为对氟苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1ci的产率为62％。

化合物1ci的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.71(d,j＝7.6hz,1h),7.49-7.46(m,1h),7.39-7.31(m,4h),7.12(t,j＝8.4hz,2h),4.20(d,j＝3.2hz,2h),0.91(t,j＝7.6hz,3h),0.61–0.54(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)162.5(d,jc-f＝245hz),148.6,139.6(d,jc-f＝3.0hz),137.0,131.8,130.6(d,jc-f＝8.0hz),129.9,129.3,126.7,115.1(d,jc-f＝21hz),9.0,2.2；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-28.4.hrms-eiexactmasscalcd.forc14h15fsi([m])requiresm/z230.0922,foundm/z230.0920.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2ci，区别在于，将反应底物替换为1ci，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2ci的产率为80％，92％ee。

化合物2ci的表征结果如下：[α]d²²＝ 9.7(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.84-7.80(m,2h),7.72(d,j＝7.2hz,1h),7.49(t,j＝7.6hz,1h),7.40(dd,j1＝7.6hz,j2＝2.6hz,1h),7.31(t,j＝8.0hz,1h),7.17(td,j＝8.8hz,j2＝2.6hz,1h),4.83(s,1h),1.14(t,j＝7.2hz,3h),1.09-1.05(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)162.7(d,jc-f＝247hz),148.2,144.9(d,jc-f＝3.0hz),137.9,134.5,134.0,130.8,127.2,122.5(d,jc-f＝7.0hz),120.9,120.3(d,jc-f＝20hz),117.4(d,jc-f＝23hz),7.9,3.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-14.8(d,j＝3.2hz).hrms-eiexactmasscalcd.forc14h13fsi([m])requiresm/z228.0765,foundm/z228.0764.

实施例41

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1cj，区别在于，将异丙基三氯硅烷替换为正丙基三氯硅烷，将对甲基苯硼酸替换为对氟苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1cj的产率为62％。

化合物1cj的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.71(d,j＝7.2hz,1h),7.47(t,j＝7.6hz,1h),7.39–7.31(m,4h),7.12(t,j＝8.4hz,2h),4.21(t,j＝3.6hz,2h),1.34-1.26(m,2h),0.88(t,j＝7.6hz,3h),0.59-0.54(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)162.5(d,jc-f＝245hz),148.6,139.7(d,jc-f＝3.0hz),137.0,132.0,130.7(d,jc-f＝8.0hz),129.9,129.3,126.7,115.1(d,jc-f＝21hz),18.7,17.4,12.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-31.9.hrms-eiexactmasscalcd.forc15h17fsi([m])requiresm/z244.1078,foundm/z244.1079.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2cj，区别在于，将反应底物替换为1cj，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2cj的产率为82％，94％ee。

化合物2cj的表征结果如下：[α]d²²＝ 2.0(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.84-7.80(m,2h),7.72(d,j＝7.2hz,1h),7.49(t,j＝7.6hz,1h),7.40(dd,j1＝7.8hz,j2＝2.6hz,1h),7.31(t,j＝7.6hz,1h),7.16(td,j＝8.8hz,j2＝2.6hz,1h),4.85(t,j＝3.2hz,1h),1.59(q,j＝7.6hz,2h),1.11-1.03(m,5h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)162.7(d,jc-f＝247hz),148.1,144.8(d,jc-f＝2.0hz),138.1(d,jc-f＝6.0hz),134.7,134.0,130.8,127.2,122.6(d,jc-f＝8.0hz),120.9,120.3(d,jc-f＝59hz),117.4(d,jc-f＝23hz),17.9,17.8,13.6；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-16.9(d,j＝4.0hz).hrms-eiexactmasscalcd.forc15h15fsi([m])requiresm/z242.0922,foundm/z242.0920.

实施例42

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1ck，区别在于，将异丙基三氯硅烷替换为正己基三氯硅烷，将对甲基苯硼酸替换为对氟苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1ck的产率为65％。

化合物1ck的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.70(d,j＝7.2hz,1h),7.46(t,j＝7.6hz,1h),7.38-7.30(m,4h),7.11(t,j＝8.4hz,2h),4.20(t,j＝3.6hz,2h),1.28-1.17(m,8h),0.87(t,j＝6.8hz,3h),0.59-0.54(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)162.5(d,jc-f＝245hz),148.5,139.7(d,jc-f＝3.0hz),137.1,132.1,130.7(d,jc-f＝7.0hz),129.9,129.3,126.7,115.1(d,jc-f＝21hz),32.4,31.5,25.2,22.6,14.2,14.2,9.9；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-31.2.hrms-eiexactmasscalcd.forc18h23fsi([m])requiresm/z286.1548,foundm/z286.1547.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2ck，区别在于，将反应底物替换为1ck，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2ck的产率为79％，90％ee。

化合物2ck的表征结果如下：[α]d²²＝-12.2(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.84-7.79(m,2h),7.71(d,j＝7.2hz,1h),7.49(t,j＝7.6hz,1h),7.39(dd,j1＝7.8hz,j2＝2.6hz,1h),7.31(t,j＝7.6hz,1h),7.16(td,j1＝8.8hz,j2＝2.6hz,,1h),4.83(t,j＝3.4hz,1h),1.56-1.50(m,2h),1.41-1.37(m,2h),1.31-1.28(m,4h),1.10-1.06(m,2h),0.90(t,j＝6.4hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)162.7(d,jc-f＝246hz),148.1,144.8(d,jc-f＝3.0hz),138.2(d,jc-f＝5.0hz),134.7,134.0,130.8,127.2,122.6(d,jc-f＝7.0hz),120.9,120.3(d,jc-f＝20hz),117.4(d,jc-f＝22hz),32.8,31.5,24.3,22.7,14.2,11.2；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-16.6(d,j＝3.0hz).hrms-eiexactmasscalcd.forc18h21fsi([m])requiresm/z284.1391,foundm/z284.1388.

实施例43

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1cl，区别在于，将异丙基三氯硅烷替换为环己基三氯硅烷，将对甲基苯硼酸替换为对氟苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1cl的产率为63％。

化合物1cl的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.71(d,j＝7.2hz,1h),7.47(t,j＝7.6hz,1h),7.39-7.32(m,4h),7.13(t,j＝8.4hz,2h),4.11(d,j＝3.2hz,2h),1.66-1.56(m,5h),1.19-1.05(m,5h),0.69-0.63(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)162.5(d,jc-f＝245hz),148.6,139.7(d,jc-f＝3.0hz),137.4,131.4,130.7(d,jc-f＝8.0hz),129.9,129.3,126.7,115.1(d,jc-f＝21hz),29.1,27.7,26.7,21.8；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-25.1.hrms-eiexactmasscalcd.forc18h21fsi([m])requiresm/z284.1391,foundm/z284.1391.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2cl，区别在于，将反应底物替换为1cl，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2cl的产率为78％，92％ee。

化合物2cl的表征结果如下：[α]d²²＝ 16.2(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.83-7.79(m,2h),7.71(d,j＝7.2hz,1h),7.48(t,j＝7.6hz,1h),7.39(dd,j1＝8.0hz,j2＝2.6hz,1h),7.30(t,j＝6.8hz,1h),7.16(td,j1＝8.8hz,j2＝2.6,1h),4.69(d,j＝2.8hz,1h),1.90-1.87(m,2h),1.77-1.73(m,3h),1.42-1.23(m,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)162.6(d,jc-f＝247hz),148.3,145.0(d,jc-f＝3.0hz),137.3(d,jc-f＝6.0hz),134.3,134.0,130.7,127.2,122.5(d,jc-f＝7.0hz),120.9,120.5(d,jc-f＝20hz),117.4(d,jc-f＝22hz),28.1,27.8,27.7,26.7,23.0；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-14.6(d,j＝4.0hz).hrms-eiexactmasscalcd.forc18h19fsi([m])requiresm/z282.1235,foundm/z282.1234.

实施例44

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1cm，区别在于，将异丙基三氯硅烷替换为乙基三氯硅烷，将对甲基苯硼酸替换为间甲氧基苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1cm的产率为60％。

化合物1cm的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.70(d,j＝7.6hz,1h),7.46(d,j＝7.6hz,1h),7.37-7.33(m,3h),6.99-6.93(m,3h),4.21(t,j＝3.6hz,2h),3.85(s,3h),0.90(t,j＝7.8hz,3h),0.60-0.53(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)159.4,149.5,145.0,137.0,131.7,129.9,129.3,129.1,126.6,121.5,114.4,113.3,55.4,9.1,2.3；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-28.2.hrms-eiexactmasscalcd.forc15h18osi([m])requiresm/z242.1121,foundm/z242.1119.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2cm，区别在于，将反应底物替换为1cm，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2cm的产率为83％，95％ee。

化合物2cm的表征结果如下：[α]d²²＝ 0.1(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.83(d,j＝7.8hz,1h),7.71(d,j＝7.2hz,1h),7.63(d,j＝8.0hz,1h),7.47(t,j＝7.6hz,1h),7.41(s,1h),7.31(t,j＝7.2hz,1h),6.88(d,j＝7.9hz,1h),4.79(s,1h),3.91(s,3h),1.12(t,j＝7.4hz,3h),1.04-1.00(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)162.3,151.1,148.7,136.2,135.0,133.8,130.5,127.7,125.7,121.1,113.3,107.3,77.5,55.4,8.0,3.8；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-15.5.hrms-eiexactmasscalcd.forc15h16osi([m])requiresm/z240.0965,foundm/z240.0964.

实施例45

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1cn，区别在于，将异丙基三氯硅烷替换为正丙基三氯硅烷，将对甲基苯硼酸替换为间甲氧基苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1cn的产率为59％。

化合物1cn的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.70(d,j＝7.6hz,1h),7.46(t,j＝7.6hz,1h),7.36-7.31(m,3h),6.98-6.92(m,3h),4.23(t,j＝3.6hz,2h),3.85(s,3h),1.29(q,j＝7.6hz,2h),0.86(t,j＝7.2hz,3h),0.59-0.53(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)159.4,149.5,145.1,137.0,131.9,129.8,129.3,129.1,126.7,121.5,114.4,113.3,55.4,18.8,17.4,12.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-31.7.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h20osi([m])requiresm/z256.1278,foundm/z256.1274.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2cn，区别在于，将反应底物替换为1cn，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2cn的产率为82％，94％ee。

化合物2cn的表征结果如下：[α]d²²＝ 0.4(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.83(d,j＝7.8hz,1h),7.71(d,j＝7.2hz,1h),7.63(d,j＝8.0hz,1h),7.47(t,j＝7.6hz,1h),7.41(s,1h),7.31(t,j＝7.2hz,1h),6.88(d,j＝8.0hz,1h),4.82(s,1h),3.91(s,3h),1.58(q,j＝7.8hz,2h),1.07-1.01(m,5h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)162.3,151.0,148.6,136.4,135.0,133.8,130.4,127.7,125.9,121.1,113.3,107.3,55.4,18.1,17.9,14.0；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-17.7.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h18osi([m])requiresm/z254.1121,foundm/z254.1121.

实施例46

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1co，区别在于，将异丙基三氯硅烷替换为正己基三氯硅烷，将对甲基苯硼酸替换为间甲氧基苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1co的产率为64％。

化合物1co的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.70(d,j＝7.6hz,1h),7.46(t,j＝7.6hz,1h),7.37-7.31(m,3h),6.98-6.92(m,3h),4.23(t,j＝3.6hz,2h),3.85(s,3h),1.26-1.16(m,8h),0.86(t,j＝6.8hz,3h),0.57-0.53(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)159.4,149.5,145.1,137.1,131.9,129.8,129.3,129.1,126.7,121.5,114.4,113.3,55.4,32.5,31.5,25.2,22.6,14.2,9.9；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-31.0.hrms-eiexactmasscalcd.forc19h26osi([m])requiresm/z298.1747,foundm/z298.1744.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2co，区别在于，将反应底物替换为1co，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2co的产率为82％，97％ee。

化合物2co的表征结果如下：[α]d²²＝ 0.2(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.82(d,j＝7.8hz,1h),7.70(d,j＝7.2hz,1h),7.61(d,j＝8.0hz,1h),7.46(t,j＝7.6hz,1h),7.41(s,1h),7.30(t,j＝7.2hz,1h),6.87(d,j＝7.2hz,1h),4.80(s,1h),3.91(s,3h),1.55-1.49(m,2h),1.39-1.36(m,2h),1.29-1.26(m,4h),1.05-1.00(m,2h),0.88(t,j＝6.8hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)162.3,151.0,148.6,136.5,135.0,133.8,130.4,127.7,126.0,121.1,113.3,107.3,55.4,32.9,31.6,24.4,22.7,14.2,11.6；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-17.4.hrms-eiexactmasscalcd.forc19h24osi([m])requiresm/z296.1591,foundm/z296.1590.

实施例47

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1cp，区别在于，将异丙基三氯硅烷替换为环己基三氯硅烷，将对甲基苯硼酸替换为间甲氧基苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1cp的产率为65％。

化合物1cp的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.72(d,j＝7.2hz,1h),7.48(t,j＝7.6hz,1h),7.40-7.34(m,3h),7.01–6.97(m,3h),4.14(d,j＝3.2hz,2h),3.88(s,3h),1.66-1.57(m,5h),1.19–1.09(m,5h),0.70-0.64(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)159.4,149.5,145.1,137.4,131.3,129.8,129.2,129.1,126.6,121.6,114.5,113.4,55.4,29.2,27.7,26.7,21.8；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-24.7.hrms-eiexactmasscalcd.forc19h24osi([m])requiresm/z296.1591,foundm/z296.1588.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2cp，区别在于，将反应底物替换为1cp，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2cp的产率为84％，94％ee。

化合物2cp的表征结果如下：[α]d²²＝ 0.3(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.82(d,j＝7.8hz,1h),7.70(d,j＝7.2hz,1h),7.62(d,j＝8.0hz,1h),7.47(t,j＝7.6hz,1h),7.41(s,1h),7.30(t,j＝7.2hz,1h),6.87(d,j＝8.0hz,1h),4.66(d,j＝2.0hz,1h),3.91(s,3h),1.87(d,j＝9.6hz,2h),1.74-1.72(m,2h),1.38-1.18(m,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)162.3,151.2,148.8,135.6,135.2,134.1,130.4,127.6,125.1,121.1,113.2,107.3,55.3,28.2,28.1,27.8,26.8,23.3；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-15.1.hrms-eiexactmasscalcd.forc19h22osi([m])requiresm/z294.1434,foundm/z294.1436.

实施例48

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1cq，区别在于，将异丙基三氯硅烷替换为乙基三氯硅烷，将对甲基苯硼酸替换为3,4-二甲基苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1cq的产率为65％。

化合物1cq的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.69(d,j＝7.6hz,1h),7.46(t,j＝7.6hz,1h),7.36-7.32(m,2h),7.20-7.18(m,2h),7.13(d,j＝7.6hz,1h),4.19(t,j＝4.0hz,2h),2.34(s,3h),2.33(s,3h),0.91(t,j＝7.6hz,3h),0.63-0.56(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.8,141.2,137.0,136.4,135.7,131.7,130.3,129.8,129.5,129.3,126.4,126.3,19.9,19.7,9.1,2.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-28.4.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h20si([m])requiresm/z240.1329,foundm/z240.1326.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2cq，区别在于，将反应底物替换为1cq，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2cq的产率为80％，96％ee。

化合物2cq的表征结果如下：[α]d²²＝ 6.9(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.84(d,j＝7.8hz,1h),7.71(d,j＝7.2hz,1h),7.67(s,1h),7.50(s,1h),7.47(t,j＝7.6hz,1h),7.29(t,j＝7.2hz,1h),4.80(t,j＝3.2hz,1h),2.39(s,3h),2.35(s,3h),1.15(t,j＝7.6hz,3h),1.05(td,j1＝8.0hz,j2＝3.2hz,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.2,147.2,139.2,136.0,135.1,135.0,133.8,132.0,130.5,127.0,122.5,120.7,20.5,19.8,8.0,3.7；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-15.1.hrms-eiexactmasscalcd.forc16h18si([m])requiresm/z238.1172,foundm/z238.1172.

实施例49

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1cr，区别在于，将异丙基三氯硅烷替换为正丙基三氯硅烷，将对甲基苯硼酸替换为3,4-二甲基苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1cr的产率为60％。

化合物1cr的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.69(d,j＝7.2hz,1h),7.45(t,j＝7.6hz,1h),7.34(d,j＝7.2hz,2h),7.02-7.18(m,2h),7.13(d,j＝7.6hz,1h),4.21(t,j＝3.6hz,2h),2.34(s,3h),2.33(s,3h),1.34-1.27(m,2h),0.87(t,j＝7.2hz,3h),0.62-0.56(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.8,141.2,136.9,136.3,135.6,131.9,130.4,129.8,129.5,129.2,126.4,126.3,19.9,19.6,18.8,17.4,12.6；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-31.9.hrms-eiexactmasscalcd.forc17h22si([m])requiresm/z254.1485,foundm/z254.1483.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2cr，区别在于，将反应底物替换为1cr，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2cr的产率为83％，99％ee。

化合物2cr的表征结果如下：[α]d²²＝-6.0(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.84(d,j＝7.8hz,1h),7.71(d,j＝7.2hz,1h),7.67(s,1h),7.50(s,1h),7.47(t,j＝7.6hz,1h),7.29(t,j＝7.2hz,1h),4.83(t,j＝3.4hz,1h),2.39(s,3h),2.35(s,3h),1.64-1.58(m,3h),1.09-1.03(m,5h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.1,147.1,139.2,136.0,135.3,135.1,133.8,132.2,130.4,127.0,122.5,120.7,20.5,19.8,18.1,17.9,14.0；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-17.4.hrms-eiexactmasscalcd.forc17h20osi([m])requiresm/z252.1329,foundm/z252.1329.

实施例50

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1cs，区别在于，将异丙基三氯硅烷替换为正己基三氯硅烷，将对甲基苯硼酸替换为3,4-二甲基苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1cs的产率为62％。

化合物1cs的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.76(d,j＝7.2hz,1h),7.52(t,j＝7.6hz,1h),7.42-7.38(m,2h),7.27-7.26(m,2h),7.21(d,j＝8.0hz,1h),4.30(t,j＝3.6hz,2h),2.41(s,3h),2.40(s,3h),1.35-1.24(m,8h),0.95(t,j＝7.2hz,3h),0.66-0.63(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.8,141.3,137.0,136.3,135.6,131.9,130.4,129.8,129.5,129.2,126.4,126.3,32.5,31.5,25.2,22.7,19.9,19.6,14.2,10.1；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-31.1.hrms-eiexactmasscalcd.forc20h28si([m])requiresm/z296.1955,foundm/z296.1953.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2cs，区别在于，将反应底物替换为1cs，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2cs的产率为81％，85％ee。

化合物2cs的表征结果如下：[α]d²²＝-5.2(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.84(d,j＝7.8hz,1h),7.71(d,j＝7.2hz,1h),7.67(s,1h),7.50-7.45(m,2h),7.29(t,j＝7.2hz,1h),4.81(t,j＝3.4hz,1h),2.39(s,3h),2.35(s,3h),1.59-1.53(m,2h),1.43-1.39(m,2h),1.32-1.30(m,5h),1.08-1.03(m,2h),0.91(t,j＝6.6hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.1,147.1,139.1,136.0,135.3,135.1,133.8,132.2,130.4,127.0,122.5,120.7,32.9,31.6,24.5,22.7,20.5,19.8,14.2,11.6；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-17.0.hrms-eiexactmasscalcd.forc20h26osi([m])requiresm/z294.1798,foundm/z294.1797.

实施例51

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1ct，区别在于，将异丙基三氯硅烷替换为正己基三氯硅烷，将对甲基苯硼酸替换为3,4-二甲基苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1ct的产率为59％。

化合物1ct的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.69(d,j＝7.2hz,1h),7.46(t,j＝7.6hz,1h),7.35(d,j＝7.6hz,2h),7.22-7.18(m,2h),7.13(d,j＝8.0hz,1h),4.08(d,j＝3.2hz,2h),2.35(s,3h),2.35(s,3h),1.66-1.56(m,5h),1.18-1.06(m,5h),0.73-0.66(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.8,141.3,137.3,136.2,135.6,131.3,130.5,129.7,129.4,129.2,126.5,126.2,29.2,27.8,26.8,22.0,19.9,19.6；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-25.0.hrms-eiexactmasscalcd.forc20h26si([m])requiresm/z294.1798,foundm/z294.1797.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2ct，区别在于，将反应底物替换为1ct，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2ct的产率为79％，95％ee。

化合物2ct的表征结果如下：[α]d²²＝-18.9(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.86(d,j＝7.8hz,1h),7.73(d,j＝7.2hz,1h),7.68(s,1h),7.52-7.46(m,2h),7.30(t,j＝6.8hz,1h),4.70(d,j＝2.8hz,1h),2.40(s,3h),2.37(s,3h),1.93(d,j＝12.4hz,2h),1.80-1.75(m,2h),1.44-1.29(m,6h),0.96(t,j＝6.4hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.3,147.3,139.1,135.9,135.4,134.5,134.1,131.4,130.4,126.9,122.5,120.7,31.7,28.2,27.8,26.8,23.3,22.8,20.5,19.8,14.3；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-14.7.hrms-eiexactmasscalcd.forc20h24si([m])requiresm/z292.1642,foundm/z292.1642.

实施例52

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1cu，区别在于，将异丙基三氯硅烷替换为乙基三氯硅烷，将对甲基苯硼酸替换为苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1cu的产率为61％。

化合物1cu的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.45-7.29(m,7h),7.13(td,j1＝8.4hz,j2＝2.8hz,1h),4.16(t,j＝3.6hz,2h),0.87(t,j＝7.6hz,3h),0.56-0.49(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)161.7(d,jc-f＝246hz),145.5(d,jc-f＝3.0hz),142.6,134.5(d,jc-f＝5.0hz),131.0(d,jc-f＝7.0hz),129.1,128.3,127.6,123.1(d,jc-f＝17hz),116.5(d,jc-f＝21hz),8.9,2.0；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-27.8.hrms-eiexactmasscalcd.forc14h15fsi([m])requiresm/z230.0922,foundm/z230.0920.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2cu，区别在于，将反应底物替换为1cu，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2cu的产率为76％，82％ee。

化合物2cu的表征结果如下：[α]d²²＝-8.5(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.84-7.80(m,2h),7.72(d,j＝7.2hz,1h),7.49(t,j＝7.6hz,1h),7.40(dd,j1＝7.6hz,j2＝2.6hz,1h),7.31(t,j＝8.0hz,1h),7.17(td,j＝8.8hz,j2＝2.6hz,1h),4.83(s,1h),1.14(t,j＝7.2hz,3h),1.09-1.05(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)162.7(d,jc-f＝247hz),148.2,144.9(d,jc-f＝3.0hz),137.9,134.5,134.0,130.8,127.2,122.5(d,jc-f＝7.0hz),120.9,120.3(d,jc-f＝20hz),117.4(d,jc-f＝23hz),7.9,3.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-14.8(d,j＝3.2hz).hrms-eiexactmasscalcd.forc14h13fsi([m])requiresm/z228.0765,foundm/z228.0764.

实施例53

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1cv，区别在于，将异丙基三氯硅烷替换为正丙基三氯硅烷，将对甲基苯硼酸替换为苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1cv的产率为62％。

化合物1cv的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.44-7.29(m,7h),7.13(td,j1＝8.4hz,j2＝2.8hz,1h),4.18(t,j＝3.6hz,2h),1.32-1.23(m,2h),0.85(t,j＝7.2hz,3h),0.55-0.49(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)161.7(d,jc-f＝247hz),145.5(d,jc-f＝3.0hz),142.6,134.7(d,jc-f＝4.0hz),131.0(d,jc-f＝7.0hz),129.1,128.3,127.5,123.1(d,jc-f＝19hz),116.5(d,jc-f＝21hz),18.6,17.3,12.1；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-31.2.hrms-eiexactmasscalcd.forc15h17fsi([m])requiresm/z244.1078,foundm/z244.1077.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2cv，区别在于，将反应底物替换为1cv，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2cv的产率为80％，92％ee。

化合物2cv的表征结果如下：[α]d²²＝-0.3(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.84-7.80(m,2h),7.72(d,j＝7.2hz,1h),7.49(t,j＝7.6hz,1h),7.40(dd,j1＝7.8hz,j2＝2.6hz,1h),7.31(t,j＝7.6hz,1h),7.16(td,j＝8.8hz,j2＝2.6hz,1h),4.85(t,j＝3.2hz,1h),1.59(q,j＝7.6hz,2h),1.11-1.03(m,5h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)162.7(d,jc-f＝247hz),148.1,144.8(d,jc-f＝2.0hz),138.1(d,jc-f＝6.0hz),134.7,134.0,130.8,127.2,122.6(d,jc-f＝8.0hz),120.9,120.3(d,jc-f＝59hz),117.4(d,jc-f＝23hz),17.9,17.8,13.6；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-16.9(d,j＝4.0hz).hrms-eiexactmasscalcd.forc15h15fsi([m])requiresm/z242.0922,foundm/z242.0921.

实施例54

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1cw，区别在于，将异丙基三氯硅烷替换为正己基三氯硅烷，将对甲基苯硼酸替换为苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1cw的产率为60％。

化合物1cw的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.41-7.30(m,7h),7.14(td,j1＝8.4hz,j2＝2.8hz,1h),4.20(t,j＝3.6hz,2h),1.28-1.17(m,8h),0.87(t,j＝7.2hz,3h),0.54-0.51(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)161.7(d,jc-f＝247hz),145.5(d,jc-f＝3.0hz),142.6,134.8(d,jc-f＝4.0hz),131.0(d,jc-f＝7.0hz),129.1,128.3,127.5,123.1(d,jc-f＝19hz),116.5(d,jc-f＝21hz),32.4,31.5,25.1,22.6,14.2,9.7；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-30.6.hrms-eiexactmasscalcd.forc18h23fsi([m])requiresm/z286.1548,foundm/z286.1546.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2cw，区别在于，将反应底物替换为1cw，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2cw的产率为79％，93％ee。

化合物2cw的表征结果如下：[α]d²²＝-11.1(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.84-7.79(m,2h),7.71(d,j＝7.2hz,1h),7.49(t,j＝7.6hz,1h),7.39(dd,j1＝7.8hz,j2＝2.6hz,1h),7.31(t,j＝7.6hz,1h),7.16(td,j1＝8.8hz,j2＝2.6hz,,1h),4.83(t,j＝3.4hz,1h),1.56-1.50(m,2h),1.41-1.37(m,2h),1.31-1.28(m,4h),1.10-1.06(m,2h),0.90(t,j＝6.4hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)162.7(d,jc-f＝246hz),148.1,144.8(d,jc-f＝3.0hz),138.2(d,jc-f＝5.0hz),134.7,134.0,130.8,127.2,122.6(d,jc-f＝7.0hz),120.9,120.3(d,jc-f＝20hz),117.4(d,jc-f＝22hz),32.8,31.5,24.3,22.7,14.2,11.2；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-16.6(d,j＝3.0hz).hrms-eiexactmasscalcd.forc18h21fsi([m])requiresm/z284.1391,foundm/z284.1388.

实施例55

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1cx，区别在于，将异丙基三氯硅烷替换为环己基三氯硅烷，将对甲基苯硼酸替换为苯硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1cx的产率为63％。

化合物1cx的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.44-7.29(m,7h),7.13(td,j1＝8.4hz,j2＝2.8hz,1h),4.06(d,j＝3.2hz,2h),1.65-1.51(m,5h),1.18-1.05(m,5h),0.61-0.56(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)161.6(d,jc-f＝247hz),145.5(d,jc-f＝3.0hz),142.7,134.2(d,jc-f＝4.0hz),131.0(d,jc-f＝7.0hz),129.3,128.2,127.5,123.3(d,jc-f＝19hz),116.5(d,jc-f＝21hz),29.0,27.7,26.7,21.6；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-24.5.hrms-eiexactmasscalcd.forc18h21fsi([m])requiresm/z284.1391,foundm/z284.1390.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2cx，区别在于，将反应底物替换为1cx，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2cx的产率为81％，98％ee。

化合物2cx的表征结果如下：[α]d²²＝-15.9(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.83-7.79(m,2h),7.71(d,j＝7.2hz,1h),7.48(t,j＝7.6hz,1h),7.39(dd,j1＝8.0hz,j2＝2.6hz,1h),7.30(t,j＝6.8hz,1h),7.16(td,j1＝8.8hz,j2＝2.6,1h),4.69(d,j＝2.8hz,1h),1.90-1.87(m,2h),1.77-1.73(m,3h),1.42-1.23(m,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)162.6(d,jc-f＝247hz),148.3,145.0(d,jc-f＝3.0hz),137.3(d,jc-f＝6.0hz),134.3,134.0,130.7,127.2,122.5(d,jc-f＝7.0hz),120.9,120.5(d,jc-f＝20hz),117.4(d,jc-f＝22hz),28.1,27.8,27.7,26.7,23.0；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-14.6(d,j＝4.0hz).hrms-eiexactmasscalcd.forc18h19fsi([m])requiresm/z282.1235,foundm/z282.1232.

实施例56

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1cy，区别在于，将异丙基三氯硅烷替换为正丁基三氯硅烷，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1cy的产率为69％。

化合物1cy的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.74(dd,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.52-7.47(m,1h),7.41-7.36(m,2h),7.40-7.32(m,2h),7.29-7.27(m,2h),4.26(t,j＝3.6hz,2h),2.47(s,3h),1.30-1.26(m,4h),0.87-0.83(m,3h),0.64-0.58(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.6,140.8,137.1,137.0,131.9,129.8,129.3,128.9,128.9,126.4,27.4,25.8,21.3,13.8,9.7；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-31.1.hrms-eiexactmasscalcd.forc17h22si([m])requiresm/z254.1485,foundm/z254.1485.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2cy，区别在于，将反应底物替换为1cy，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2cy的产率为79％，81％ee。

化合物2cy的表征结果如下：[α]d²⁰＝ 0.4(c0.5,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.81(d,j＝8.0hz,1h),7.74(d,j＝8.0hz,1h),7.68(d,j＝6.8hz,1h),7.51(s,1h),7.44(td,j1＝7.6hz,j2＝1.2hz,1h),7.28-7.25(m,2h),4.79(t,j＝3.2hz,1h),2.40(s,4h),1.54-1.49(m,2h),1.43-1.37(m,2h),1.06-1.01(m,2h),0.90(t,j＝7.2hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.0,146.3,137.1,135.3,135.0,134.6,133.9,131.4,130.5,127.1,121.0,120.8,31.7,26.6,22.8,13.8,11.1；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-16.9.hrms-eiexactmasscalcd.forc17h20si([m])requiresm/z252.1327,foundm/z252.1329.

实施例57

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1cz，区别在于，将异丙基三氯硅烷替换为异丁基三氯硅烷，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1cz的产率为65％。

化合物1cz的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.77(dd,j1＝7.6hz,j2＝1.2hz,1h),7.51(td,j＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.41-7.38(m,2h),7.36-7.34(m,2h),7.30-7.28(m,2h),4.32(t,j＝4.0hz,2h),2.49(s,3h),1.71-1.64(m,1h),0.90(d,j＝6.8hz,6h),0.62-1.58(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.7,140.8,137.0,137.0,132.1,129.8,129.3,129.0,128.9,126.4,25.8,25.4,21.3,20.3；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-33.9.hrms-eiexactmasscalcd.forc17h22si([m])requiresm/z254.1485,foundm/z254.1485.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2cz，区别在于，将反应底物替换为1cz，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2cz的产率为80％，92％ee。

化合物2cz的表征结果如下：[α]d²⁰＝ 3.6(c0.5,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.81(d,j＝7.6hz,1h),7.74(d,j＝8.0hz,1h),7.69(d,j＝6.8hz,1h),7.52(s,1h),7.44(td,j1＝7.6hz,j2＝1.2hz,1h),7.28-7.25(m,2h),4.84(t,j＝3.2hz,1h),2.40(s,3h),2.05-1.98(m,1h),1.04(dd,j1＝6.8hz,j2＝1.6hz,8h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)148.9,146.2,137.1,135.6,135.3,134.6,133.9,131.3,130.5,127.1,121.0,120.9,26.1,25.8,22.0,21.5；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-18.8.hrms-eiexactmasscalcd.forc17h20si([m])requiresm/z252.1327,foundm/z252.1329.

实施例58

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1da，区别在于，将异丙基三氯硅烷替换为环戊基三氯硅烷，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1da的产率为68％。

化合物1da的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.75(dd,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.49(td,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.38(t,j＝6.8hz,2h),7.34-7.32(m,2h),7.28-7.26(m,2h),4.19(d,j＝3.6hz,2h),2.46(s,3h),1.77-1.70(m,2h),1.60-1.58(m,2h),1.33-1.24(m,3h),1.10-0.92(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.6,140.8,137.1,137.0,132.1,129.8,129.3,129.0,128.9,126.3,29.9,27.0,21.4,20.9；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-35.9.hrms-eiexactmasscalcd.forc18h22si([m])requiresm/z266.1485,foundm/z266.1485.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2da，区别在于，将反应底物替换为1da，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2da的产率为75％，87％ee。

化合物2da的表征结果如下：[α]d²⁰＝-14.0(c0.5,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.81(d,j＝7.6hz,1h),7.74(d,j＝8.0hz,1h),7.69(d,j＝7.2hz,1h),7.52(s,1h),7.44(td,j1＝7.6hz,j2＝1.2hz,1h),7.28-7.24(m,2h),4.74(d,j＝3.6hz,1h),2.40(s,3h),1.99-1.93(m,2h),1.65-1.64(m,2h),1.59-1.55(m,3h),1.37-1.30(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.2,146.5,137.1,135.1,134.8,134.7,134.0,131.4,130.5,127.1,120.9,120.8,29.0,28.9,27.1,22.1,21.5；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-14.7.hrms-eiexactmasscalcd.forc18h20si([m])requiresm/z264.1327,foundm/z264.1329.

实施例59

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1ea，区别在于，将对甲基苯硼酸替换为1-萘基硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1ea的产率为69％。

化合物1ea的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.92(t,j＝7.2hz,2h),7.80(d,j＝7.2hz,1h),7.58-7.44(m,5h),7.43-7.39(m,3h),3.88(dd,j1＝6.0hz,j2＝3.2hz,1h),3.71(dd,j1＝6.0hz,j2＝3.2hz,1h),0.85(d,j＝7.2hz,3h),0.80(d,j＝7.2hz,3h),0.64-0.56(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)147.5,140.9,137.0,133.6,133.3,132.5,130.3,129.5,128.2,128.0,127.2,126.8,126.5,126.0,125.9,125.0,19.1,19.1,10.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-22.4.hrms-eiexactmasscalcd.forc10h20si([m])requiresm/z276.1328,foundm/z276.1329.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2ea，区别在于，将反应底物替换为1ea，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2ea的产率为78％，80％ee。

化合物2ea的表征结果如下：[α]d²⁰＝ 0.4(c0.5,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)8.88(d,j＝8.4hz,1h),8.47(d,j＝8.0hz,1h),7.92(d,j＝1.6hz,1h),7.81-7.76(m,3h),7.62-7.52(m,3h),7.34(t,j＝7.2hz,1h),4.75(d,j＝2.4hz,1h),1.41-1.35(m,1h),1.19(d,j＝4.8hz,3h),1.17(d,j＝4.8hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)150.8,146.7,136.1,136.1,134.6,134.3,130.3,130.2,129.4,129.3,127.9,126.8,126.6,126.2,126.1,124.9,18.3,11.8；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-10.9.hrms-eiexactmasscalcd.forc19h18si([m])requiresm/z274.1172,foundm/z274.1172.

实施例59

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1eb，区别在于，将对甲基苯硼酸替换为2-萘基硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1eb的产率为65％。

化合物1eb的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.94-7.89(m,4h),7.78(d,j＝7.2hz,1h),7.60-7.52(m,4h),7.48(d,j＝6.8hz,1h),7.45-7.41(m,1h),4.17(d,j＝3.2hz,2h),0.92(d,j＝6.8hz,6h),0.87-0.82(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.5,141.2,137.4,133.2,132.6,131.8,129.9,129.6,128.2,127.9,127.9,127.8,127.6,126.6,126.4,126.1,19.2,10.5；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-21.2.hrms-eiexactmasscalcd.forc19h20si([m])requiresm/z276.1329,foundm/z276.1329.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2eb，区别在于，将反应底物替换为1eb，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2eb的产率为80％，81％ee。

化合物2eb的表征结果如下：[α]d²⁰＝-36.0(c0.5,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)8.29(s,1h),8.23(s,1h),8.07(d,j＝8.0hz,1h),7.92-7.87(m,2h),7.79(d,j＝7.2hz,1h),7.57-7.47(m,3h),7.36(t,j＝7.2hz,1h),4.87(d,j＝2.8hz,1h),1.43-1.37(m,1h),1.25(d,j＝0.8hz,3h),1.23(d,j＝0.8hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)149.0,145.4,135.1,135.0,135.0,134.2,133.3,132.6,130.8,128.5,128.3,127.8,127.0,126.0,121.7,119.2,18.1,12.1；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.7.hrms-eiexactmasscalcd.forc19h18si([m])requiresm/z274.1171,foundm/z274.1172.

实施例60

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1ec，区别在于，将对甲基苯硼酸替换为2-甲基噻吩-5-硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1ec的产率为60％。

化合物1ec的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)δ7.68-7.66(m,1h),7.43-7.41(m,2h),7.34-7.30(m,1h),6.89(d,j＝3.6hz,1h),6.73-6.71(m,1h),4.20(d,j＝1.6hz,2h),2.53(d,j＝1.2hz,3h),0.99-0.96(m,7h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)142.8,142.0,140.3,137.7,132.5,130.2,129.9,126.9,126.6,125.4,19.3,15.5,10.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-20.4.hrms-eiexactmasscalcd.forc14h18ssi([m])requiresm/z246.0896,foundm/z246.0893.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2ec，区别在于，将反应底物替换为1ec，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2ec的产率为78％，20％ee。

化合物2ec的表征结果如下：[α]d²⁰＝-0.8(c0.5,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.58(d,j＝7.2hz,1h),7.38-7.33(m,2h),7.16(td,j1＝6.8hz,j2＝2.0hz,1h),6.81(d,j＝1.2hz,1h),4.56(d,j＝3.2hz,1h),2.55(d,j＝1.2hz,3h),1.28-1.22(m,1h),1.16(d,j＝6.8hz,3h),1.13(d,j＝7.2hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)156.2,145.3,142.2,136.4,135.4,133.7,130.5,128.0,126.1,120.5,18.2,18.2,15.7,11.6；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-16.8.hrms-eiexactmasscalcd.forc14h16ssi([m])requiresm/z244.0734,foundm/z244.0737.

实施例61

按照与实施例1中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1ed，区别在于，将对甲基苯硼酸替换为2-苯基噻吩-5-硼酸，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物1ed的产率为65％。

化合物1ed的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)δ7.70(dd,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h),7.67-7.64(m,2h),7.51-7.28(m,8h),7.09(d,j＝3.6hz,1h),4.25(d,j＝2.8hz,2h),1.04-0.95(m,7h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)144.6,144.6,141.4,137.8,134.4,132.6,130.2,130.0,129.1,127.7,127.7,127.3,125.8,123.2,19.3,10.5；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-20.3.hrms-eiexactmasscalcd.forc19h20ssi([m])requiresm/z308.1049,foundm/z308.1050.

按照与实施例1中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2ed，区别在于，将反应底物替换为1ed，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例1，化合物2ed的产率为72％，15％ee。

化合物2ed的表征结果如下：[α]d²⁰＝-0.4(c0.5,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.67-7.65(m,2h),7.62(d,j＝8.0hz,1h),7.48(d,j＝7.6hz,1h),7.42-7.38(m,4h),7.29(t,j＝7.2hz,1h),7.22(t,j＝7.2hz,1h),4.65(d,j＝2.8hz,1h),1.34-1.28(m,1h),1.19(d,j＝8.0hz,3h),1.17(d,j＝7.2hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)157.3,146.6,144.9,137.5,135.7,134.7,133.8,130.7,129.1,127.6,126.7,126.0,125.9,121.0,18.3,18.2,11.6；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-16.4.hrms-eiexactmasscalcd.forc19h18ssi([m])requiresm/z306.0893,foundm/z306.0893.

实施例62

制备化合物1ee

(1)将2-溴苯胺(3mmol)加入水(30ml)和浓盐酸(4ml)溶解，并且降温至-5℃，将亚硝酸钠(3.6mmol)溶解于4ml水中，并且滴加到反应液中。保持反应液温度为-5℃搅拌1h，然后加入氨基磺酸(3.6mmol)，得到重氮盐溶液。将二茂铁(3mmol)和乙酸钠(6mmol)在氮气保护下溶于二氯甲烷中(10ml)，同时将制备的重氮盐滴加到二茂铁的溶液中，室温下反应过夜。反应完成后，分出有机相，将水相用乙酸乙酯萃取2～3次后，合并有机相，经无水na2so4干燥后减压蒸出溶剂。对产品进行柱层析纯化，得到目标化合物2-溴苯基二茂铁产率75％。

(2)将2-溴苯基二茂铁(3mmol)溶于无水四氢呋喃中，利用干冰丙酮浴降温至-78℃，加入nbuli(4.6ml,2.4m,11mmol)，并维持反应温度在-78℃反应1h。加入乙基三氯硅烷(3.3mmol)，将反应体系缓慢升至室温，反应3h。向反应体系中加入lialh4(3mmol)，并搅拌反应1h。向反应体系中缓慢加入20ml水，并利用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，所得产品利用无水na2so4干燥，浓缩后经柱层析纯化(洗脱液为石油醚)，得到化合物1ee，产率60％。

化合物1ee的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):7.92(d,j＝7.8hz,1h),7.58(d,j＝7.4hz,1h),7.47(t,j＝7.6hz,1h),7.28(t,j＝7.4hz,1h),4.56(s,2h),4.33(s,2h),4.31(t,j＝3.8hz,2h),4.21(s,5h),0.93(t,j＝7.8hz,3h),0.67-0.61(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ145.7,136.8,132.1,130.7,129.6,125.8,90.8,70.2,69.7,68.1,9.1,2.3；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-27.1.hrms-eiexactmasscalcd.forc18h20fesi([m])requiresm/z320.0678,foundm/z320.0675.

制备化合物2ee

(3)在氮气保护的手套箱中，向置有磁子15ml封管中加入0.8ml甲苯、0.002mmol[rh(cod)cl]2和0.004mmolr-dtbm-segphos，搅拌10min。加入0.1mmol化合物1ee，密封，将反应物在35℃下搅拌反应12h，首先经tlc分离得到产物，再经装载手性柱的hplc确定产物的对映体过量(ee)百分数，化合物2ee的产率为81％，97％ee。

化合物2ee的表征结果如下：[α]d²⁰＝ 80.3(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.52(d,j＝7.2hz,1h),7.39(d,j＝7.4hz,1h),7.33(d,j＝7.4hz,1h),7.16(t,j＝7.2hz,1h),4.86(s,1h),4.70(t,j＝4.2hz,1h),4.60(s,1h),4.44(s,1h),4.03(s,5h),1.42(t,j＝7.8hz,3h),1.24-1.19(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)148.6,138.3,133.9,130.0,125.5,121.3,97.9,73.8,71.4,69.9,68.2,64.6,8.6,5.2；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-16.1.hrms-eiexactmasscalcd.forc18h18fesi([m])requiresm/z318.0522,foundm/z318.0519.

实施例63

按照与实施例62中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1ef，区别在于，将乙基三氯硅烷替换为正丙基三氯硅烷，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例62，化合物1ef的产率为58％。

化合物1ed的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):7.91(d,j＝7.8hz,1h),7.57(d,j＝7.2hz,1h),7.45(t,j＝7.6hz,1h),7.26(t,j＝7.2hz,1h),4.55(s,2h),4.32-4.30(m,4h),4.21(s,5h),1.33(q,j＝7.6hz,2h),0.90(t,j＝7.2hz,3h),0.67-0.61(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ145.7,136.8,132.4,130.7,129.5,125.8,90.9,70.2,69.7,68.1,18.8,17.4,12.5；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-30.6.hrms-eiexactmasscalcd.forc19h22fesi([m])requiresm/z334.0835,foundm/z334.0831.

按照与实施例62中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2ef，区别在于，将反应底物替换为1ef，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例62，化合物2ef的产率为79％，98％ee。

化合物2ef的表征结果如下：[α]d²⁰＝ 59.9(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.48(d,j＝7.2hz,1h),7.35(d,j＝7.6hz,1h),7.29(d,j＝7.4hz,1h),7.12(t,j＝7.2hz,1h),4.84(s,1h),4.71(t,j＝4.2hz,1h),4.59(s,1h),4.42(s,1h),4.01(s,5h),1.84(q,j＝7.6hz,2h),1.21(t,j＝7.2hz,5h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)148.7,138.4,133.8,129.9,125.5,121.3,73.8,71.4,70.0,68.6,64.6,18.6,17.9,15.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-18.1.hrms-eiexactmasscalcd.forc19h20fesi([m])requiresm/z332.0678,foundm/z332.0677.

实施例64

按照与实施例62中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1eg，区别在于，将乙基三氯硅烷替换为异丙基三氯硅烷，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例62，化合物1eg的产率为55％。

化合物1eg的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.94(d,j＝7.8hz,1h),7.59(d,j＝7.2hz,1h),7.47(t,j＝7.6hz,1h),7.28(t,j＝7.4hz,1h),4.57(s,2h),4.34(s,2h),4.23(s,2h),4.22(s,5h),0.94(s,7h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ145.6,137.1,132.0,130.8,129.6,125.7,90.9,70.3,69.7,68.1,19.2,10.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-19.6.hrms-eiexactmasscalcd.forc19h22fesi([m])requiresm/z334.0835,foundm/z334.0833.

按照与实施例62中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2eg，区别在于，将反应底物替换为1eg，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例62，化合物2eg的产率为82％，98％ee。

化合物2eg的表征结果如下：[α]d²²＝ 328.1(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.56(d,j＝7.2hz,1h),7.40(d,j＝7.6hz,1h),7.35-7.289(m,1h),7.17(t,j＝7.2hz,1h),4.86(s,1h),4.60(s,1h),4.47(d,j＝3.2hz,1h),4.43(s,1h),4.03(s,5h),1.45(s,7h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)148.7,137.8,134.0,130.0,125.5,121.3,97.7,73.7,71.4,69.9,68.0,64.5,18.7,13.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-11.4.hrms-eiexactmasscalcd.forc19h20fesi([m])requiresm/z332.0678,foundm/z332.0677.

实施例65

按照与实施例62中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1eh，区别在于，将乙基三氯硅烷替换为正丁基三氯硅烷，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例62，化合物1eh的产率为56％。

化合物1eh的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.93(d,j＝7.8hz,1h),7.60(d,j＝7.4hz,1h),7.47(t,j＝7.6hz,1h),7.29(t,j＝7.4hz,1h),4.57(s,2h),4.35-4.33(m,4h),4.23(s,5h),1.31-1.27(m,4h),0.89-0.83(m,3h),0.70-0.64(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ145.7,136.8,132.4,130.7,129.5,125.8,90.9,70.2,69.7,68.1,27.5,25.8,13.8,9.7；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-29.9.hrms-eiexactmasscalcd.forc20h24fesi([m])requiresm/z348.0991,foundm/z348.0988.

按照与实施例62中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2eh，区别在于，将反应底物替换为1eh，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例62，化合物2eh的产率为76％，97％ee。

化合物2eh的表征结果如下：[α]d²⁰＝ 27.0(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.52(d,j＝7.2hz,1h),7.39(d,j＝7.6hz,1h),7.34-7.29(m,1h),7.16(t,j＝7.2hz,1h),4.85(s,1h),4.72(t,j＝4.2hz,1h),4.60(s,1h),4.43(s,1h),4.02(s,5h),1.81(q,j＝7.8hz,2h),1.65-1.59(m,2h),1.28-1.24(m,2h),1.08(t,j＝7.2hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)148.7,138.4,133.9,129.9,125.5,121.3,97.8,73.7,71.3,69.9,64.5,27.3,26.3,14.1,12.8；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-17.8.hrms-eiexactmasscalcd.forc20h22fesi([m])requiresm/z346.0835,foundm/z346.0832.

实施例66

按照与实施例62中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1ei，区别在于，将乙基三氯硅烷替换为异丁基三氯硅烷，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例62，化合物1ei的产率为56％。

化合物1ei的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.93(d,j＝7.8hz,1h),7.61(d,j＝7.2hz,1h),7.47(t,j＝7.6hz,1h),7.28(t,j＝7.4hz,1h),4.58(s,2h),4.38(t,j＝4.0hz,2h),4.35(s,2h),4.23(s,5h),1.71-1.65(m,1h),0.90(d,j＝6.6hz,6h),0.65-0.61(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ145.7,136.8,132.6,130.7,129.5,125.8,91.0,70.2,69.7,68.1,25.8,25.4,20.4；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-32.6.hrms-eiexactmasscalcd.forc20h24fesi([m])requiresm/z348.0991,foundm/z348.0990.

按照与实施例62中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2ei，区别在于，将反应底物替换为1ei，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例62，化合物2ei的产率为79％，95％ee。

化合物2ei的表征结果如下：[α]d²⁰＝ 114.4(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.52(d,j＝7.2hz,1h),7.40(d,j＝7.6hz,1h),7.34-7.29(m,1h),7.17(t,j＝7.2hz,1h),4.86(s,1h),4.78(t,j＝4.0hz,1h),4.59(s,1h),4.42(s,1h),4.02(s,5h),2.31-2.24(m,1h),1.26(d,j＝6.6hz,8h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)148.7,138.4,133.8,129.9,125.5,121.2,97.7,73.7,71.3,69.9,68.8,64.5,26.3,26.1,25.9,23.6；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-19.6.hrms-eiexactmasscalcd.forc20h22fesi([m])requiresm/z346.0835,foundm/z346.0833.

实施例67

按照与实施例62中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1ej，区别在于，将乙基三氯硅烷替换为正己基三氯硅烷，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例62，化合物1ej的产率为60％。

化合物1ej的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.91(d,j＝7.8hz,1h),7.57(d,j＝7.4hz,1h),7.46(t,j＝7.6hz,1h),7.27(t,j＝7.6hz,1h),4.55(s,2h),4.33-4.31(m,4h),4.21(s,5h),1.28-1.22(m,8h),0.89(t,j＝6.8hz,3h),0.66-0.62(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ145.7,136.8,132.4,130.7,129.5,125.8,90.9,70.2,69.7,68.1,32.4,31.5,25.2,22.6,14.2,10.0；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-30.0.hrms-eiexactmasscalcd.forc22h28fesi([m])requiresm/z376.1304,foundm/z3076.1301.

按照与实施例62中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2ej，区别在于，将反应底物替换为1ej，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例62，化合物2ej的产率为80％，99％ee。

化合物2ej的表征结果如下：[α]d²⁰＝ 129.7(c0.5,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.48(d,j＝7.2hz,1h),7.34(d,j＝7.6hz,1h),7.29(d,j＝7.4hz,1h),7.12(t,j＝7.2hz,1h),4.84(s,1h),4.69(t,j＝4.2hz,1h),4.58(s,1h),4.41(s,1h),4.00(s,5h),1.79(p,j＝8.0hz,2h),1.43-1.40(m,4h),1.23-1.18(m,2h),0.95(t,j＝6.4hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)148.6,138.4,133.8,129.9,125.5,121.3,73.8,71.4,70.0,68.6,64.6,33.0,31.9,25.1,22.8,14.3,13.1；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-17.9.hrms-eiexactmasscalcd.forc22h26fesi([m])requiresm/z374.1148,foundm/z374.1144.

实施例68

按照与实施例62中步骤(1)和(2)基本相同的方法制备化合物1ek，区别在于，将乙基三氯硅烷替换为环己基三氯硅烷，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例62，化合物1ek的产率为60％。

化合物1ek的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.95(d,j＝7.8hz,1h),7.60(d,j＝7.2hz,1h),7.48(t,j＝7.6hz,1h),7.29(t,j＝7.4hz,1h),4.58(s,2h),4.36(s,2h),4.24(s,7h),1.70-1.61(m,5h),1.24-1.10(m,5h),0.87-0.80(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ145.6,137.2,131.8,130.7,129.5,125.7,90.9,70.3,69.6,68.0,29.2,27.7,26.7,21.8；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-23.5.hrms-eiexactmasscalcd.forc12h26fesi([m])requiresm/z374.1148,foundm/z374.1144.

按照与实施例62中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2ek，区别在于，将反应底物替换为1ek，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例62，化合物2ek的产率为78％，99％ee。

化合物2ek的表征结果如下：[α]d²²＝ 179.0(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.50(d,j＝7.2hz,1h),7.36(d,j＝7.6hz,1h),7.29(t,j＝7.6hz,1h),7.12(t,j＝7.2hz,1h),4.83(s,1h),4.57(s,1h),4.46(d,j＝5.6hz,1h),4.38(s,1h),4.00(s,5h),2.18(d,j＝13.0hz,2h),1.92-1.82(m,3h),1.66-1.56(m,2h),1.43-1.41(m,3h),1.31-1.27(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)148.7,137.9,134.2,129.9,125.5,121.4,97.9,73.7,71.5,70.0,68.1,64.5,28.7,28.4,27.8,27.7,26.9,24.9；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-15.7.hrms-eiexactmasscalcd.forc22h24fesi([m])requiresm/z372.0991,foundm/z372.0987.

实施例69

按照与实施例62基本相同的方法制备化合物1el，区别在于，步骤(1)中，将2-溴苯胺替换为2-溴-4氟本案，步骤(2)中，将乙基三氯硅烷替换为正丙基三氯硅烷，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例62，化合物1el的产率为62％。

化合物1el的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.90(dd,j＝8.6,5.4hz,1h),7.27(dd,j＝9.2,3.0hz,1h),7.14(td,j＝8.6,3.0hz,1h),4.52(s,2h),4.33(s,2h),4.31(t,j＝3.6hz,2h),4.21(s,5h),1.36-1.31(m,2h),0.91(t,j＝7.2hz,3h),0.67-0.61(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ160.9(d,jc-f＝246hz),141.3(d,jc-f＝4.0hz),134.9(d,jc-f＝7.0hz),132.4(d,jc-f＝7.0hz),122.6(d,jc-f＝19hz),116.4(d,jc-f＝21hz),90.0,70.2,69.6,68.1,18.7,17.4,12.2；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-30.3(d,j＝1.6hz).hrms-eiexactmasscalcd.forc19h21ffesi([m])requiresm/z352.0741,foundm/z352.0738.

按照与实施例62中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2el，区别在于，将反应底物替换为1el，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例62，化合物2el的产率为79％，98％ee。

化合物2el的表征结果如下：[α]d²⁰＝ 61.8(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.32(dd,j＝8.4,4.8hz,1h),7.20(dd,j＝8.2,2.6hz,1h),7.03-6.97(m,1h),4.80(s,1h),4.71(t,j＝4.0hz,1h),4.58(s,1h),4.41(s,1h),4.02(s,5h),1.90-1.84(m,2h),1.24(t,j＝7.2hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)161.5(d,jc-f＝244hz),141.0(d,jc-f＝5.0hz),130.1(d,jc-f＝8.0hz),122.1(d,jc-f＝7.0hz),120.5(d,jc-f＝20hz),116.7(d,jc-f＝22hz),97.1,73.7,71.3,70.3,69.9,64.4,18.6,17.8,15.3；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-17.6(d,jc-si＝3.2hz).hrms-eiexactmasscalcd.forc19h19ffesi([m])requiresm/z350.0584,foundm/z350.0582.

实施例70

按照与实施例62基本相同的方法制备化合物1em，区别在于，步骤(1)中，将2-溴苯胺替换为2-溴-4氟本案，步骤(2)中，将乙基三氯硅烷替换为异丙基三氯硅烷，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例62，化合物1em的产率为60％。

化合物1em的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.92(dd,j＝8.6,5.4hz,1h),7.28(dd,j＝8.8,2.8hz,1h),7.15(td,j＝8.4,2.8hz,1h),4.53(s,2h),4.33(s,2h),4.22(s,7h),0.95-0.94(m,7h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ160.9(d,jc-f＝246hz),141.3(d,jc-f＝2.0hz),134.6(d,jc-f＝4.0hz),132.5(d,jc-f＝7.0hz),122.9(d,jc-f＝19hz),116.4(d,jc-f＝21hz),90.1,70.3,69.6,68.1,19.1,10.2；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-19.5(d,j＝1.6hz).hrms-eiexactmasscalcd.forc19h21ffesi([m])requiresm/z352.0741,foundm/z352.0739.

按照与实施例62中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2em，区别在于，将反应底物替换为1em，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例62，化合物2em的产率为80％，99％ee。

化合物2em的表征结果如下：[α]d²⁰＝ 294.2(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.29(dd,j＝8.4,4.8hz,1h),7.20(dd,j＝8.2,2.6hz,1h),6.97(td,j＝8.8,2.6hz,1h),4.79(s,1h),4.57(s,1h),4.42(s,1h),4.39(s,1h),4.00(s,5h),1.40(s,7h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)161.5(d,jc-f＝244hz),141.0(d,jc-f＝5.0hz),130.1(d,jc-f＝8.0hz),122.2(d,jc-f＝7.0hz),120.5(d,jc-f＝20hz),116.7(d,jc-f＝22hz),97.1,73.7,71.3,70.3,69.9,64.4,18.6,17.8,15.3；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-17.6(d,jc-si＝3.2hz).hrms-eiexactmasscalcd.forc19h19ffesi([m])requiresm/z350.0584,foundm/z350.0583.

实施例71

按照与实施例62基本相同的方法制备化合物1en，区别在于，步骤(1)中，将2-溴苯胺替换为2-溴-4氟本案，步骤(2)中，将乙基三氯硅烷替换为环己基三氯硅烷，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例62，化合物1en的产率为62％。

化合物1en的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.92(dd,j＝8.6,5.6hz,1h),7.28(dd,j＝8.6,2.6hz,1h),7.15(td,j＝8.4,2.8hz,1h),4.52(s,2h),4.34(s,2h),4.23(s,5h),4.20(d,j＝2.8hz,2h),1.68-1.66(m,3h),1.59(d,j＝10.4hz,2h),1.22-1.11(m,5h),0.84-0.77(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ160.8(d,jc-f＝246hz),141.3(d,jc-f＝3.0hz),134.4(d,jc-f＝4.0hz),132.5(d,jc-f＝7.0hz),122.9(d,jc-f＝19hz),116.3(d,jc-f＝21hz),90.1,70.3,69.6,68.1,29.1,27.7,26.7,21.6；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-23.4(d,j＝2.4hz).hrms-eiexactmasscalcd.forc22h25ffesi([m])requiresm/z392.1054,foundm/z392.1050.

按照与实施例62中步骤(3)基本相同的方法制备化合物2en，区别在于，将反应底物替换为1en，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例62，化合物2en的产率为78％，93％ee。

化合物2en的表征结果如下：[α]d²⁰＝ 19.9(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.29(dd,j＝8.4,4.8hz,1h),7.18(dd,j＝8.4,2.6hz,1h),6.97(td,j＝8.8,2.6hz,1h),4.78(s,1h),4.55(s,1h),4.44(d,j＝5.6hz,1h),4.36(s,1h),4.00(s,5h),2.15(t,j＝11.4hz,2h),1.93-1.82(m,3h),1.64-1.56(m,2h),1.43-1.41(m,3h),1.31-1.26(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)161.4(d,jc-f＝244hz),144.3(d,jc-f＝3.0hz),140.5(d,jc-f＝5.0hz),122.2(d,jc-f＝7.0hz),120.8(d,jc-f＝20hz),116.7(d,jc-f＝22hz),97.2,73.7,71.6,70.0,67.8,64.3,28.7,28.3,27.7,27.6,26.9,24.8；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-15.5(d,jc-si＝3.2hz).hrms-eiexactmasscalcd.forc22h23ffesi([m])requiresm/z390.0897,foundm/z390.0898.

实施例72

在氮气保护的手套箱中，向置有磁子15ml封管中加入0.8ml甲苯、0.002mmol[rh(cod)cl]2和0.004mmoldtbm-segphos，搅拌10min。加入0.1mmol化合物2aa和0.2mmol异丙醇，密封，将反应物在室温下搅拌反应12h，反应产物进行柱层析分离(淋洗剂为石油醚)，再经装载手性柱的hplc确定产物的对映体过量(ee)百分数，化合物3a的产率为80％，94％ee。

化合物3a的表征结果如下：[α]d²⁰＝ 5.8(c1.9,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.79(d,j＝8.0hz,1h),7.72(d,j＝7.6hz,1h),7.68-7.65(m,1h),7.49-7.44(m,2h),7.30-7.28(m,2h),3.84(hept,j＝6.0hz,1h),2.43(s,3h),1.35-1.33(m,1h),1.12-1.08(m,12h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)148.2,145.5,137.2,134.4,134.2,134.1,133.5,131.8,130.9,127.3,120.6,120.5,66.5,25.7,25.6,21.5,17.0,17.0,12.9；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)3.0.hrms-eiexactmasscalcd.forc19h24osi([m])requiresm/z296.1596,foundm/z296.1597.

实施例73

在氮气保护的手套箱中，向置有磁子15ml封管中加入0.8ml甲苯、0.002mmol[rh(cod)cl]2和0.004mmoldtbm-segphos，搅拌10min。加入0.1mmol化合物2aa和0.2mmol二二苯甲酮，密封，将反应物在50℃下搅拌反应14h，反应产物进行柱层析分离(淋洗剂为石油醚)，再经装载手性柱的hplc确定产物的对映体过量(ee)百分数，化合物3a的产率为80％，94％ee。

化合物3b的表征结果如下：[α]d²⁰＝ 17.2(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.72(d,j＝8.0hz,1h),7.65(d,j＝7.6hz,1h),7.39(td,j1＝7.6hz,j2＝1.2hz,1h),7.33(dd,j1＝7.2hz,j2＝1.2hz,1h),7.22-7.17(m,11h),7.11(t,j＝7.2hz,1h),7.03(d,j＝2.0hz,1h),5.54(s,1h),2.27(s,3h),1.42-1.33(m,1h),1.19(dd,j1＝7.2hz,j2＝1.2hz,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)148.3,145.5,144.4,144.3,137.0,134.6,133.8,133.3,133.1,131.7,130.9,128.1,128.0,127.1,127.1,126.9,126.7,120.4,120.3,21.3,17.1,13.1；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)5.7.hrms-eiexactmasscalcd.forc29h28osi([m])requiresm/z420.1909,foundm/z420.1907.

实施例74

按照与实施例73基本相同的方法制备化合物3c，区别在于，将化合物2aa替换为化合物2ab，将二苯甲酮替换为4-庚酮，反应物化学计量比、反应条件等参数同实施例73，化合物3c的产率为85％，92％ee。

化合物3c的表征结果如下：[α]d²⁰＝ 6.2(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.79(d,j＝7.6hz,1h),7.74(d,j＝7.6hz,1h),7.67(d,j＝7.2hz,1h),7.52(s,1h),7.46(t,j＝7.6hz,1h),7.30(t,j＝8.0hz,2h),3.57-5.52(m,1h),2.73(q,j＝7.6hz,2h),1.42-1.25(m,12h),1.15(d,j＝7.2hz,6h),0.78(d,j＝6.4hz,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)148.3,145.8,143.6,134.6,134.3,133.7,133.3,130.9,130.5,127.1,120.6,120.4,73.3,39.3,29.0,18.6,18.5,17.2,15.9,14.2,13.2；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)2.6.hrms-eiexactmasscalcd.forc24h34osi([m])requiresm/z366.2379,foundm/z366.2372.

实施例75

在氮气保护的手套箱中，向置有磁子15ml封管中加入0.8ml甲苯、0.002mmol[rh(cod)cl]2和0.004mmoldtbm-segphos，搅拌10min。加入0.1mmol化合物2cz和0.1mmol3-己炔，密封，将反应物在40℃下搅拌反应14h，反应产物进行柱层析分离(淋洗剂为石油醚)，再经装载手性柱的hplc确定产物的对映体过量(ee)百分数，化合物4的产率为93％，92％ee。

化合物4的表征结果如下：[α]d²⁰＝ 10.0(c0.5,dcm)；7.82(d,j＝8.0hz,1h),7.75(d,j＝7.6hz,1h),7.65(d,j＝6.8hz,1h),7.47(s,1h),7.44(td,j1＝7.6hz,j2＝1.2hz,1h),7.28-7.25(m,2h),6.05(t,j＝6.8hz,1h),2.42(s,3h),2.19-2.22(m,4h),1.79-1.72(m,1h),1.11(d,j＝7.2hz,1h),1.02(t,j＝7.6hz,3h),0.87-0.83(m,9h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)148.7,145.9,145.8,138.2,137.8,137.1,136.8,134.3,133.7,130.9,130.0,126.9,120.8,120.7,26.4,26.4,25.3,23.1,22.5,22.0,21.5,15.1,14.2；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)-5.6.hrms-eiexactmasscalcd.forc23h30si([m])requiresm/z334.2111,foundm/z334.2109.

实施例76

在氮气保护的手套箱中，向置有磁子15ml封管中加入0.8ml甲苯、0.002mmol[rh(cod)cl]2和0.004mmolr-dtbm-segphos，搅拌10min。加入0.1mmol化合物1cz和0.1mmol3-己炔，密封，将反应物在40℃下搅拌反应14h，反应产物进行柱层析分离(淋洗剂为石油醚)，再经装载手性柱的hplc确定产物的对映体过量(ee)百分数，化合物4的产率为90％，92％ee。

实施例77

在氮气保护的手套箱中，向置有磁子15ml封管中加入0.8ml甲苯、0.002mmol[rh(cod)cl]2和0.004mmolr-dtbm-segphos，搅拌10min。加入0.1mmol化合物1cc和0.1mmol苯基炔丙基醚，密封，将反应物在40℃下搅拌反应14h，反应产物进行柱层析分离(淋洗剂为石油醚)，再经装载手性柱的hplc确定产物的对映体过量(ee)百分数，化合物5的产率为91％，94％ee。

化合物5的表征结果如下：[α]d²²＝-0.2(c1.0,dcm)；¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ7.84(d,j＝7.8hz,1h),7.77(d,j＝7.8hz,1h),7.66(d,j＝7.2hz,1h),7.49-7.45(m,2h),7.28(t,j＝7.4hz,4h),6.96(t,j＝7.4hz,1h),6.84(d,j＝8.1hz,2h),3.85(t,j＝6.6hz,2h),2.42(s,3h),1.89–1.82(m,2h),1.45(q,j＝7.8hz,2h),1.33–1.27(m,6h),1.16–1.12(m,2h),1.05–1.01(m,2h),0.89(t,j＝6.6hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)159.1,148.7,145.9,137.4,137.0,137.0,134.1,133.4,131.1,130.3,129.5,127.0,120.9,120.7,120.6,114.6,70.1,33.2,31.5,24.0,22.7,21.5,14.2,12.5,8.7；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)2.8.hrms-eiexactmasscalcd.forc22h21osi([m-c6h13])requiresm/z329.1362,foundm/z329.1360.

实施例78

在氮气保护的手套箱中，向置有磁子15ml封管中加入0.8ml甲苯、0.002mmol[rh(cod)cl]2和0.004mmoldtbm-segphos，搅拌10min。加入0.1mmol化合物1cb和0.15mmol2-甲基噻吩，密封，将反应物在50℃下搅拌反应14h，反应产物进行柱层析分离(淋洗剂为石油醚)，再经装载手性柱的hplc确定产物的对映体过量(ee)百分数，化合物6的产率为86％，94％ee。

化合物6的表征结果如下：¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ7.80(d,j＝8.0hz,1h),7.73(d,j＝8.0hz,1h),7.66(d,j＝7.2hz,1h),7.48(s,1h),7.46-7.41(m,1h),7.26-7.24(m,2h),7.15(d,j＝3.2hz,1h),6.82(dd,j1＝3.2hz,j2＝1.2hz,1h),2.49(s,3h),2.38(s,3h),1.55-1.49(m,2h),1.27-1.22(m,2h),0.95(t,j＝7.2hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)148.6,147.1,145.8,137.3,136.9,136.6,134.3,133.6,131.5,130.7,130.7,129.2,127.3,127.2,120.9,120.8,21.5,18.2,17.7,16.0,15.3.

由实施例72～28可以看出，利用手性三级硅烷制备手性四级硅烷的反应中，反应的对映选择性由反应底物控制，与所用的催化剂手性无关。因此，利用手性三级硅烷制备手性四级硅烷的反应可以利用消旋的催化剂进行催化。

实施例79

将化合物3c(110mg,0.3mmol,92％ee)溶于10ml无水四氢呋喃中，利用干冰丙酮浴降温至-78℃，加入nbuli(125ul,2.4m,0.3mmol)，并维持反应温度在-78℃反应1h。然后将反应体系缓慢升至室温，反应1h。向反应体系中缓慢加入2ml水，并利用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，所得产品利用无水na2so4干燥，浓缩后经柱层析纯化(洗脱液为石油醚)，得到80mg化合物7，产率86％，92％ee。

化合物7的表征结果如下：[α]d²²＝-3.2(c1.0,dcm)；7.70(d,j＝7.6hz,1h),7.65(d,j＝8.0hz,1h),7.51(d,j＝7.2hz,1h),7.35(s,1h),7.32(t,j＝7.6hz,1h),7.19-7.12(m,2h),2.60(q,j＝7.6hz,2h),1.24-1.13(m,9h),0.97(d,j＝7.2hz,6h),0.92-0.88(m,2h),0.73(t,j＝7.2hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)148.9,146.5,143.2,137.3,137.0,133.5,133.1,130.1,129.7,126.8,120.8,120.6,30.5,29.0,26.6,26.3,18.0,15.9,13.8,12.4,10.2；²⁹sinmr(80mhz,cdcl3)δ(ppm)5.6.hrms-eiexactmasscalcd.forc21h28si([m])requiresm/z308.1960,foundm/z308.1957.

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

技术特征：

1.一种烷基取代的二氢硅烷衍生物，其特征在于，其为式1-1所示化合物、式1-2所示化合物式1-3所示化合物、式1-4所示化合物或式1-5所示化合物；

其中，

r为c1-10烷基或a取代的c1-10烷基；

各x1分别独立地为c、s、o或nh；

m1为fe或ru。

2.根据权利要求1所述的烷基取代的二氢硅烷衍生物，其特征在于，

r为c1-6的烷基或c4-8的环烷基；

3.根据权利要求1所述的烷基取代的二氢硅烷衍生物，其特征在于，

r为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基或苄基；

4.根据权利要求1所述的烷基取代的二氢硅烷衍生物，其特征在于，其具有以下结构中的至少之一：

5.一种制备手性三级硅烷衍生物的方法，其特征在于，包括：

使权利要求1～4任一项所述的烷基取代的二氢硅烷衍生物与催化剂接触，得到所述手性三级硅烷衍生物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化剂为式3所示化合物，

其中，

m2为ru、rh或ir；

x2为cl^-、br^-、i^-、ch3coo^-、no3^-、hso4^-、h2po4^-、otf^-、bf4^-、sbf6^-、pf6^-、ntf2^-、四芳基硼负离子、二芳基磷酸负离子或联芳基二酚衍生的磷酸负离子；

为m的配位基，所述配位基为binap、segphos、dm-segphos、dtbm-segphos、meo-biphep、dm-biphep、dtbm-biphep、synphos、dip、ph-bep、chiraphos、dipamp、phanephos、synphos或它们的衍生配体；

任选地，所述催化剂为[rh(cod)cl]2、r-dtbm-segphos、[ru(cod)cl]2、r-dtbm-biphep中的至少之一。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述接触在溶剂中进行，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚和四氢呋喃中的至少之一；

任选地，所述接触在20～40℃下进行12～24h。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述烷基取代的二氢硅烷衍生物在所述溶剂中的浓度为0.01～10mol/l；

任选地，所述催化剂的用量为所述烷基取代的二氢硅烷衍生物的1～8mol％。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述烷基取代的二氢硅烷衍生物为式1-1所示化合物，所述手性三级硅烷衍生物为式2-1所示化合物；

或者，所述烷基取代的二氢硅烷衍生物为式1-2所示化合物或式1-4所示化合物，所述手性三级硅烷衍生物为式2-2所示化合物；

或者，所述烷基取代的二氢硅烷衍生物为式1-3所示化合物或式1-5所示化合物，所述手性三级硅烷衍生物为式2-3所示化合物；

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，

式2-1所示化合物具有以下结构的至少之一：

式2-2所示化合物具有以下结构的至少之一：

式2-3所示化合物具有以下结构的至少之一：

11.一种手性三级硅烷衍生物，其特征在于，是由权利要求5～10任一项所述的方法制备得到的。

12.一种制备手性四级硅烷衍生物的方法，其特征在于，包括：

提供手性三级硅烷衍生物，所述手性三级硅烷衍生物为权利要求5～10任一项所述的方法制备得到的的手性三级硅烷衍生物，或者权利要求11所述的手性三级硅烷衍生物；

使所述手性三级硅烷衍生物与催化剂和衍生化试剂反应，所述衍生化试剂为含有羟基、羰基、烯基、炔基中至少之一的化合物，得到所述手性四级硅烷衍生物。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述衍生化试剂选自取代烯烃、取代炔烃、取代醇、取代酮、取代噻吩中的至少之一；

任选地，所述手性三级硅烷衍生物与所述衍生化试剂的摩尔比为1:(1～2)。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、正己烷中的至少之一。

任选地，所述手性三级硅烷衍生物在所述溶剂中的浓度为0.01～10mol/l。

15.根据权利要求12所述的方法，所述催化剂选自[rh(cod)cl]2、r-dtbm-segphos、[rh(cod)cl]2、r-dtbm-biphep中的至少之一；

任选地，所述催化剂的用量为所述手性三级硅烷衍生物的1～8mol％。

16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述反应在20～60℃下进行12～16h。

17.一种手性四级硅烷衍生物，其特征在于，是由权利要求12～16任一项所述的方法制备得到的。

技术总结
本发明公开了二级硅烷衍生物、手性三级硅烷衍生物、手性四级硅烷衍生物的制备方法及其手性产品。其中，制备手性三级硅烷衍生物的方法包括：使烷基取代的二氢硅烷衍生物与催化剂接触，得到所述手性三级硅烷衍生物；所述烷基取代的二氢硅烷衍生物为式1‑1所示化合物、式1‑2所示化合物式1‑3所示化合物、式1‑4所示化合物或式1‑5所示化合物；其中，R为C1‑10烷基或A取代的C1‑10烷基。本发明使用简便易得的二氢硅烷前体，发展了一类高效制备三级手性硅烷衍生物的方法，该三级硅烷产物可以应用到各种手性转换，不对称催化和反应机理研究中。

技术研发人员：何伟;马文鹏
受保护的技术使用者：清华大学
技术研发日：2020.10.20
技术公布日：2021.03.12

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