本发明属于精细化工技术领域，特别涉及一种蔗糖-6-乙酯生产工艺中回收制备有机锡催化剂的方法。
背景技术：
三氯蔗糖（4,1’,6’-三氯-4,1’,6’-三脱氧-半乳蔗糖）属于新一代甜味剂，具有甜度高、无热量、稳定性好、安全性高等优点，市场前景非常广阔。关于三氯蔗糖的合成工艺，自三氯蔗糖问世以来，已有了长足的进步。目前为止，主流的合成工艺为单基团保护法（如图1所示）：即蔗糖活性最高的6位羟基被选择性保护，通常是以乙酸酯的形式，即生成蔗糖-6-乙酯，蔗糖-6-乙酯的4/1’/6’位的三个羟基再经选择性氯代反应，生成三氯蔗糖-6-乙酯，三氯蔗糖-6-乙酯再脱去乙酰基保护，最终合成了三氯蔗糖。这其中，从蔗糖合成蔗糖-6-乙酯，普遍采用的是有机锡催化法，其中以有机锡（通常是1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷，简称“dsda”）为催化剂，醋酸酐为乙酰化试剂，如专利ep0475619a1和cn102639550b中所描述，该方法具有催化效率高、反应选择性好且催化剂可回收利用等优点。有机锡的回收也较易实现（如图2所示），如专利us5034551a中所描述，只需将反应液以非极性溶剂（如环己烷）萃取，必要时加少量水以促进分相，即可将有机锡萃取到非极性溶剂相中，且回收率和选择性都很高。尽管大部分有机锡都存在于非极性溶剂相中，但在实际生产中，往往存在一定量的絮状物，其中含有有机锡以及成分复杂的多种杂质（如图2所示），对这部分有机锡采用的回收手段是：将絮状物浓缩后，加入碱液（如氢氧化钠溶液），生成二丁基氧化锡（dbto），由于二丁基氧化锡在水中不溶，以过滤或离心的方式将二丁基氧化锡分离，再在环己烷中，使二丁基氧化锡与醋酸酐反应，即可重新制备有机锡催化剂，反应方程式如图3所示。
然而在实际生产中，由于从絮状物制得的二丁基氧化锡经常含有一定量的水分，致使很难使用准确计量的醋酸酐，醋酸酐的用量往往过量，这就导致了可能存在的一系列副反应，如图4所示：过量的醋酸酐会与有机锡dsda反应，生成二丁基二醋酸锡；过量的醋酸酐也会与水反应，生成醋酸，而醋酸也会与有机锡dsda反应生成二丁基二醋酸锡和二丁基醋酸氢氧化锡。生成的这些单核有机锡物种对乙酰化反应的催化活性较dsda低了很多，使得回收制备的有机锡催化剂呈现的催化效率降低，致使酯化反应不完全，副产物多，严重影响后续的工艺流程，大大降低了整体的生产效率。
技术实现要素：
本发明的目的是为解决在现有蔗糖-6-乙酯生产工艺中，从含有机锡的絮状物制备的二丁基氧化锡再生成有机锡催化剂时，存在制备的有机锡含有许多低催化活性物种，从而导致催化效率低的问题，提供了一种蔗糖-6-乙酯生产工艺中回收制备有机锡催化剂的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种蔗糖-6-乙酯生产中回收制备有机锡催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
1．按摩尔比1:2称取醋酸酐和从絮状物制备的二丁基氧化锡，加入环己烷中，加热至合适温度，保持搅拌，反应至体系中无不溶物；
2．分批补加二丁基氧化锡，每次补加完成后，保温搅拌一定的时间，直至体系中出现不再溶解的二丁基氧化锡固体；
3．趁热过滤，除去未溶解的二丁基氧化锡，收集滤液，将滤液浓缩，即得到制备的单一的有机锡催化剂dsda。
在上述技术方案的基础上进一步的技术方案是，
在步骤1中，环己烷的用量为：对应每克二丁基氧化锡，使用1~5毫升环己烷，反应温度为60~90℃。
在步骤2中，每次补加二丁基氧化锡的量为初始投料重量的0.1~10%，每次补加完成后，保温搅拌10~60分钟。
在上述技术方案中，有机锡（iv）化合物具有丰富的反应性，例如以二丁基氧化锡（dbto）为例，其与醋酸（或醋酸酐）反应，根据不同的化学计量比，可以制得不同的有机锡化合物，且这些物种之间根据反应条件（水解或酸解）也可以互相转化（图3和4）。在蔗糖-6-乙酯生产工艺中，在从絮状物制得二丁基氧化锡再制备有机锡dsda时，发明人发现，正是可以利用有机锡化合物丰富的反应性及其自身性质，适当调整操作和条件，即可使得重新制备的有机锡催化剂为高纯度的单一dsda，具备良好的催化乙酰化反应活性。
具体地，本发明方法的策略为：保持二丁基氧化锡相对于醋酸酐过量，因为二丁基氧化锡很容易与二丁基二醋酸锡反应生成dsda（如图5所示），那么只要二丁基氧化锡过量，则反应体系中就不会存在低催化活性的二丁基二醋酸锡；同时，因为二丁基氧化锡在反应体系中不溶解，则不必依赖准确的化学计量，只要观察到体系中存在不溶的二丁基氧化锡固体，即指示二丁基氧化锡过量，即为反应终点，而且二丁基氧化锡可通过过滤去除并回收套用。
相比于现有的回收制备有机锡催化剂工艺，本发明具有如下优点：
1．通过使二丁基氧化锡过量的策略，确保制备得到的有机锡催化剂为单一的dsda物种。
2．根据本方法制备的有机锡催化剂具有高催化活性，用于合成蔗糖-6-乙酯具有产率高和选择性好的优点，有利于提高生产效率和降低生产成本。
附图说明
图1是单基团保护法合成三氯蔗糖工艺反应式；
图2是现有工艺中有机锡回收流程示意图；
图3是现有工艺中絮状物中有机锡回收原理反应方程式；
图4是现有工艺中有机锡制备过程可能存在的副反应方程式；
图5是本发明方法制备有机锡的原理反应方程式。
具体实施方式
实施例1（对比实验）
在一容积为1000毫升的三口圆底烧瓶中，加入250毫升环己烷，再向其中加入20克醋酸酐和100克从絮状物制备的二丁基氧化锡，升温至80℃，保持搅拌，可以观察到反应体系中不溶物渐渐溶解，体系成均相。2小时后，停止反应，将反应体系浓缩以除去环己烷，得到制备的有机锡催化剂。应用此有机锡催化剂于蔗糖乙酰化反应制备蔗糖-6-乙酯，产率为52%，有大量蔗糖未反应且存在许多副产物，表明制备的有机锡催化剂催化活性很低。
实施例2
在一容积为1000毫升的三口圆底烧瓶中，加入250毫升环己烷，再向其中加入20克醋酸酐和100克从絮状物制备的二丁基氧化锡，升温至80℃，保持搅拌，可以观察到反应体系中不溶物渐渐溶解，体系成均相。1小时后，补加1克二丁基氧化锡，维持80℃继续搅拌30分钟后，反应体系中不溶物渐渐溶解，体系成均相；再补加1克二丁基氧化锡，并维持80℃继续搅拌30分钟，可观察到有不溶的二丁基氧化锡固体存在。停止反应，趁热将过量的二丁基氧化锡滤去，再将反应体系浓缩以除去环己烷，得到制备的有机锡催化剂。应用此有机锡催化剂于蔗糖乙酰化反应制备蔗糖-6-乙酯，产率为89%，蔗糖剩余量小于1%，表明制备的有机锡催化剂催化活性很好。
实施例3
在一容积为1000毫升的三口圆底烧瓶中，加入150毫升环己烷，再向其中加入20克醋酸酐和100克从絮状物制备的二丁基氧化锡，升温至70℃，保持搅拌，可以观察到反应体系中不溶物渐渐溶解，体系成均相。1小时后，补加0.2克二丁基氧化锡，维持70℃继续搅拌20分钟后，二丁基氧化锡固体全部溶解，再重复补加0.2克二丁基氧化锡6次后，有不溶的二丁基氧化锡固体剩余。停止反应，趁热将过量的二丁基氧化锡滤去，再将反应体系浓缩以除去环己烷，得到制备的有机锡催化剂。应用此有机锡催化剂于蔗糖乙酰化反应制备蔗糖-6-乙酯，产率为88%，蔗糖剩余量小于1%，表明制备的有机锡催化剂催化活性很好。
实施例4
在一容积为1000毫升的三口圆底烧瓶中，加入400毫升环己烷，再向其中加入20克醋酸酐和100克从絮状物制备的二丁基氧化锡，升温至85℃，保持搅拌，可以观察到反应体系中不溶物渐渐溶解，体系成均相。1小时后，补加5克二丁基氧化锡，维持80℃继续搅拌1小时后，可观察到有不溶的二丁基氧化锡固体存在。停止反应，趁热将过量的二丁基氧化锡滤去，再将反应体系浓缩以除去环己烷，得到制备的有机锡催化剂。应用此有机锡催化剂于蔗糖乙酰化反应制备蔗糖-6-乙酯，产率为91%，蔗糖剩余量小于1%，表明制备的有机锡催化剂催化活性很好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
1.一种蔗糖-6-乙酯生产中回收制备有机锡催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）．按摩尔比1:2称取醋酸酐和从絮状物制备的二丁基氧化锡，加入环己烷中，加热至合适温度，保持搅拌，反应至体系中无不溶物；
2）．分批补加二丁基氧化锡，每次补加完成后，保温搅拌一定的时间，直至体系中出现不再溶解的二丁基氧化锡固体；
3）．趁热过滤，除去未溶解的二丁基氧化锡，收集滤液，将滤液浓缩，即得到制备的单一的有机锡催化剂dsda。
2.根据权利要求1所述的一种蔗糖-6-乙酯生产中回收制备有机锡催化剂的方法，其特征在于：在步骤1）中，环己烷的用量为：对应每克二丁基氧化锡，使用1~5毫升环己烷，反应温度为60~90℃。
3.根据权利要求1或2所述的一种蔗糖-6-乙酯生产中回收制备有机锡催化剂的方法，其特征在于：在步骤2中，每次补加二丁基氧化锡的量为初始投料重量的0.1~10%，每次补加完成后，保温搅拌10~60分钟。
技术总结