本发明涉及高分子材料及添加剂领域，尤其涉及一种液体含磷化合物及其应用和制备方法。
背景技术：
：高分子材料也称为聚合物材料，是以高分子化合物为基体，再配有其他添加剂(助剂)所构成的材料。高分子材料是继钢铁、水泥、木材之后的第四大材料。高分子材料具备原料来源丰富、加工成型简便、生产成本低、制造能耗低、质量轻等优点，且普遍具有良好的力学、电学和光学性能。塑料、合成纤维和合成橡胶并称为高分子三大合成材料。尽管高分子材料因普遍具有许多金属和无机材料所无法取代的优点而获得迅速的发展，但目前已大规模生产的还是只能在寻常条件下使用的高分子物质，即所谓的通用高分子。由于它们均具有与氧气反应的性质，在贮存和使用的过程中，当其受到光照、高温、重金属离子、机械剪切等因素的影响会发生降解，从而影响高分子材料在加工过程中的稳定性以及长期热稳定性，其物理机械性能和外观也会受损，以致丧失产品价值和使用价值。随着人们生活水平的不断提高和现代工程技术的不断发展，高分子材料的安全、卫生和环保也要顺应更高更新的要求。因此，对高分子材料中的各类添加剂的研发也越来越受到各类研究机构及学者的关注和重视，高分子材料中的各类添加剂也是目前的研究重点。不仅要考虑到对产品性能的影响，环保、成本等因素都是目前需要考虑解决的问题。抗氧化剂tnpp是一种亚磷酸酯抗氧化剂，虽然其性能优异，但由于制备原料中使用到的壬基酚对环境和人体的危害性极大，限制了tnpp的广泛应用；此外亚磷酸酯抗氧化剂普遍存在不耐水解的问题。专利号为201210474011.4的专利报道了一种苯基亚膦酸二(2,4－二叔丁基苯酚)酯化合物及其合成方法，专利申请号为201410269635.1的专利也报道了二苯基膦枯基酚酯的合成，含磷碳键类的亚膦酸酯类具有优异的耐热、耐水解性能，但2,4－二叔丁基苯酚，枯基酚等原料合成的磷碳键化合物多为固体产品，在聚氨酯，环氧树脂，橡胶乳液等液体聚合物材料中存在分散不均匀，使用不方便等问题，这些问题限制了其在液体聚合物材料中的应用。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种液体含磷化合物，其具有如式1所示的结构，式1：其中r1、r2、r3分别独立地选自苯基或-o-r4，r4为c8-c15的烷基或式2所示的基团，式2：其中r5为c10-c18的烷基或烯烃基；所述液体含磷化合物在室温下为流动性液体。作为一种优选的技术方案，所述c8-c15的烷基为c8-c15的直链烷基或c8-c15的支链烷基。作为一种优选的技术方案，所述c10-c18的烷基或烯烃基为c10-c18的直链或支链结构。作为一种优选的技术方案，所述r1、r2、r3中的至少一个为-o-r4。作为一种优选的技术方案，所述含磷化合物的制备原料包括如式3所示的化合物a，式3：其中r6、r7、r8分别独立地选自卤素原子或苯基；所述制备原料还包括如式4所示的化合物b，式4：其中r9为c10-c18的烷基或烯烃基。作为另一种优选的技术方案，所述化合物b替换为如式5所示的化合物c，式5：r10-oh，其中r10为c8-c15的烷基。作为一种优选的技术方案，所述r6、r7、r8中的至少一个为卤素原子。本发明的第二方面提供了一种如上所述的含磷化合物的应用，其应用于聚合物材料。本发明的第三方面提供了一种如上所述的含磷化合物的制备方法，包括以下步骤：化合物a与化合物b以卤素原子与酚羟基的摩尔比为1：(1～1.5)进行反应。作为另一种优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：化合物a与化合物c以卤素原子与醇羟基的摩尔比为1：(1～1.5)进行反应。有益效果：本发明提供了一种含磷化合物，其用作聚合物添加剂，制备工艺简单，成本较低，制备所得含磷化合物的纯度和产率都较高，性能优异，稳定性较好，耐水解性能、耐老化性能优异；同时，采用本发明制备所得含磷化合物作为添加剂制备高分子材料，能够有效提高材料的耐老化性能。具体实施方式参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种含磷化合物，其具有如式1所示的结构，式1：其中r1、r2、r3分别独立地选自苯基或-o-r4，r4为c8-c15的烷基或式2所示的基团，式2：其中r5为c10-c18的烷基或烯烃基；所述液体含磷化合物在室温下为流动性液体。在一些优选的实施方式中，所述r1、r2、r3中的至少一个为-o-r4。在一些优选的实施方式中，所述c8-c15的烷基为c8-c15的直链烷基或c8-c15的支链烷基；进一步优选的，所述c8-c15的烷基为c8-c15的支链烷基。在一些优选的实施方式中，所述c10-c18的烷基或烯烃基为c10-c18的直链或支链结构；进一步优选的，所述c10-c18的烷基或烯烃基为c10-c18的直链结构。发明人发现，三配位磷化合物的空间构型为sp3杂化三角锥，磷原子带孤对电子，反应时能形成很强的p＝o键，键能高达611kj/mol，因此能够分解氧化过程中产生的过氧化物形成稳定的非活性产物，延缓高分子材料的氧化过程，延长产品的使用寿命，然而磷元素具有亲核作用并且体积较大，易被水分子攻击，进而发生水解，导致抗氧化作用失效。发明人在不断的探索中发现，在磷原子周围引入空间位阻较大的基团，能够显著改善化合物的耐水解性，但相应的磷元素与过氧化物的反应也会受到一定的抑制，故需控制含磷化合物中磷原子周围的位阻、电负性等条件，以使含磷化合物的耐水解性能和抗氧化性能得到平衡。从提高含磷化合物的耐水解性能角度考虑，当r4为c8-c15的烷基时，在一些优选的实施方式中，所述c8-c15的烷基为c8-c15的支链烷基；从平衡含磷化合物的耐水解性能和抗氧化性能角度考虑，当r4为式2所示的基团时，r5为c12-c15的烷基。在一些优选的实施方式中，所述含磷化合物的制备原料包括如式3所示的化合物a，式3：其中r6、r7、r8分别独立地选自卤素原子或苯基；所述制备原料还包括如式4所示的化合物b，式4：其中r9为c10-c18的烷基或烯烃基。在一些优选的实施方式中，所述r6、r7、r8中的至少一个为卤素原子。作为卤素原子，可举例氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；优选为氯原子。在一些优选的实施方式中，所述r9为c12-c15的支链烷基。在另一些优选的实施方式中，所述化合物b替换为如式5所示的化合物c，式5：r10-oh，其中r10为c8-c15的烷基；进一步优选的，所述r10为c8-c15的支链烷基；更进一步的，所述r10为c8-c12的支链烷基。作为化合物a的实例，可举例三氯化磷(cas号：7719-12-2)、二苯基一氯化膦(cas号：1079-66-9)、苯基二氯化膦(cas号：644-97-3)。在一些优选的实施方式中，所述r6、r7、r8分别独立地选自卤素原子或苯基；所述苯基为烷基取代苯基。在该实施方式中，作为化合物a的实例，可举例二(甲苯基)一氯化膦(cas号：1019-71-2)、二(乙苯基)一氯化膦、甲苯基二氯化膦、乙基苯基二氯化膦等。作为化合物b的实例，可举例十二烷基苯酚(cas号：27193-86-8，邻位十二烷基苯酚和对位十二烷基苯酚的混合物)、腰果酚(cas号：501-24-6)。作为化合物c的实例，可举例异辛醇(cas号：104-76-7)、3-乙基-2-庚醇(cas号：19780-39-3)、2，4-二乙基-1-庚醇(cas号：80192-55-8)、5-乙基-3-壬醇(cas号：19780-71-3)。本发明的第二方面提供了一种如上所述的含磷化合物的制备方法，当含磷化合物的制备原料为化合物a和化合物b时，所述制备方法包括以下步骤：化合物a与化合物b以卤素原子与酚羟基的摩尔比为1：(1～1.5)进行反应。在一些优选的实施方式中，当含磷化合物的制备原料为化合物a和化合物c时，所述制备方法包括以下步骤：化合物a与化合物c以卤素原子与醇羟基的摩尔比为1：(1～1.5)进行反应。当化合物a与化合物b反应时，在一些优选的实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：取化合物b，通n2置换，60-150℃条件下滴加化合物a，滴加完后升温至150～210℃保温反应至无明显氯化氢气体产生，拉真空减压蒸馏出溶剂及过量化合物b，降温得到产品。当化合物a与化合物b反应时，在另一些优选的实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：将化合物b、溶剂依次加入反应容器中，在一定温度下将化合物a同溶剂混合后滴加到反应容器中，80～150℃下滴加完后继续反应2～4h，接着升温到150～180℃，150～180℃下保温反应2～6h，继续升温至200～220℃，期间接收蒸出的溶剂，拉真空减压蒸出残留溶剂及过量的化合物b，得产品。当化合物a与化合物c反应时，在一些优选的实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：将化合物c、催化剂、溶剂依次加入反应容器中，在一定温度下将化合物a同溶剂混合后滴加到反应容器中，-10-30℃下滴加完后继续反应2～4h，接着升温到150～180℃，期间接收蒸出的催化剂和溶剂，150～180℃下保温反应1～3h，减压蒸出残留催化剂、溶剂及过量的化合物c，降温，过滤，滤液碳酸钠水溶液洗涤，分液，油相拉真空脱水，加硅藻土循环过滤得产品。发明人在研发过程中发现，当化合物a中r6、r7、r8中的一个或两个为卤素原子时，反应得到的含磷化合物中相应地引入一个或两个烷氧基或苯氧基，相比于化合物a中r6、r7、r8均为卤素原子时制得的产品耐水解性能得到进一步改善，其原因在于，p-ph(苯环)中的p-c键相比p-o-r(r为烷基或苯基)中的p-o-c键更稳定，且磷原子周围的位阻更大，不利于水分子与磷原子相互作用，提高了含磷化合物的稳定性。在一些优选的实施方式中，所述溶剂的沸程为100～300℃；进一步优选的，所述溶剂的沸程为140～200℃。作为溶剂的实例，可选自6#溶剂油、120#溶剂油、200#溶剂油，优选120#或200#溶剂油。发明人发现，当溶剂具有适当的沸程时，可以有效的带出氯化氢气体，降低了生产成本。本发明中意外发现加入溶剂如120#溶剂油、200#溶剂油进行反应，能够显著降低最终产品的颜色，分析认为一方面可能是溶剂的加入能有效的带走氯化氢气体，减少了氯化氢参与的副反应的发生；另一方面溶剂的加入氯化氢气体更容易被蒸出，使得反应体系残留氯减少后期接触不锈钢管道等过程减少了铁离子的引入。本申请中的沸程是指冷凝管开始滴下第一滴液体时的温度为初馏温度，蒸馏接近完毕时的温度为末馏温度，两个温度的区间为沸程。本发明的第三方面提供了一种如上所述的含磷化合物的应用，其应用于聚合物材料。本申请中的聚合物材料包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂、酚醛塑料、聚酰亚胺、三聚氰氨甲醛树脂、天然橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、尼龙、涤纶、腈纶聚酯纤维、芳纶、丙纶纤维。实施例下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。实施例1将十二烷基苯酚(cas号：27193-86-8)29g，58g200#溶剂油(沸程140～200℃)依次加入250ml三口烧瓶中，二苯基一氯化磷(cas号：1079-66-9)22g同22g200#溶剂油混合均匀后120℃磁力搅拌下1h缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完后120℃下继续反应2h，接着20℃/h升温到160℃，160℃下保温反应4h，继续升温210℃，期间接收蒸出溶剂，拉真空蒸出残留溶剂及过量十二烷基苯酚原料，得浅黄色透明澄清液体产品45.03g，产物如式6所示。式6：实施例2将腰果酚(cas号：501-24-6)31.7g，64g200#溶剂油(沸程140～200℃)依次加入250ml三口烧瓶中，二苯基一氯化磷(cas号：1079-66-9)22g同22g200#溶剂油混合均匀后120℃磁力搅拌下1h缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完后120℃下继续反应2h，接着20℃/h升温到160℃，160℃下保温反应4h，继续升温180℃，期间接收蒸出溶剂，拉真空蒸出残留溶剂及未反应原料，得黄色透明澄清液体产品50.1g，产物如式7所示。式7：实施例3将异辛醇(cas号：104-76-7)20g，15g三乙胺(cas号：121-44-8)，40g120#溶剂油依次加入250ml三口烧瓶中，二苯基一氯化磷(cas号：1079-66-9)22g同22g120#溶剂油混合均匀后-5℃磁力搅拌下1h缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完后-5℃下继续反应2h，接着10℃/h升温到160℃，期间接收蒸出的三乙胺及溶剂油液体，160℃下减压蒸馏出残留三乙胺、溶剂油及过量异辛醇，降温到室温，过滤，滤液加2倍体积10wt％碳酸钠水溶液洗涤，分液，油相升温105℃减压脱水，降温60℃加硅藻土过滤，过滤得浅黄色透明澄清液体产品27.3g，产物如式8所示。式8：实施例4将十二烷基苯酚(cas号：27193-86-8)32.3g，64g200#溶剂油(沸程140～200℃)依次加入250ml三口烧瓶中，苯基二氯化磷(cas号：644-97-3)10g同20g200#溶剂油混合均匀后120℃磁力搅拌下1h缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完后120℃下继续反应2h，接着20℃/h升温到160℃，160℃下保温反应4h，继续升温210℃，期间接收蒸出溶剂，拉真空蒸出残留溶剂过量十二烷基苯酚原料，得浅黄色透明澄清液体产品35.5g，产物如式9所示。式9：实施例5将腰果酚(cas号：501-24-6)35.5g，71g200#溶剂油(沸程140～200℃)依次加入250ml三口烧瓶中，苯基二氯化磷(cas号：644-97-3)10g同22g200#溶剂油混合均匀后120℃磁力搅拌下1h缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完后120℃下继续反应2h，接着20℃/h升温到160℃，160℃下保温反应4h，期间接收蒸出溶剂，拉真空蒸出残留溶剂未反应原料，得黄色透明澄清液体产品41.8g，产物如式10所示。式10：实施例6将异辛醇(cas号：104-76-7)21.8g，17g三乙胺(cas号：121-44-8)，44g120#溶剂油依次加入250ml三口烧瓶中，苯基二氯化磷(cas号：644-97-3)10g同20g120#溶剂油混合均匀后-5℃磁力搅拌下1h缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完后-5℃下继续反应2h，接着10℃/h升温到60℃搅拌反应2h，再20℃/h升温160℃，期间接收蒸出的三乙胺及溶剂油液体，160℃下减压蒸馏出残留三乙胺、溶剂油及过量异辛醇，降温到室温，过滤，滤液加2倍体积10wt％碳酸钠水溶液洗涤，分液，油相升温105℃减压脱水，降温60℃加硅藻土过滤，过滤得浅黄色透明澄清液体产品17.6g，产物如式8所示。式11：实施例7向2000毫升四口瓶中加入566克十二烷基苯酚(cas号：27193-86-8)、566g200#溶剂油(沸程140～200℃)，通n2置换，60-70℃条件下滴加82克pcl3(cas号：7719-12-2)同82g200#溶剂油(沸程140～200℃)混合物，滴加完后升温至180℃保温反应至无明显氯化氢气体产生，期间接收蒸出的溶剂，继续拉真空直至尾气ph检测接近中性且产物酸值低于0.1mg/gkoh，降温得到微黄色透明粘稠澄清液体产品488克，产物如式12所示。式12：实施例8向2000毫升四口瓶中加入613.1克腰果酚(cas号：501-24-6)、613g200#溶剂油(沸程140～200℃)，通n2置换，60-70℃条件下滴加90克pcl3(cas号：7719-12-2)同90g200#溶剂油(沸程140～200℃)混合物，滴加完后升温至180℃保温反应至无明显氯化氢气体产生，期间接收蒸出的溶剂，继续拉真空直至尾气ph检测接近中性且产物酸值低于0.1mg/gkoh，降温得到浅黄色透明粘稠液体产品632.3克，产物如式13所示。式13：对比例1对比例1为市售tnpp抗氧化剂(cas号：3050-88-2，亚磷酸三壬基苯酯)。对比例2对比例2与实施例1的区别在于，所述29g十二烷基苯酚替换为24.3g壬基酚(cas号：25154-52-3)。性能评价对实施例1、对比例1～2、实施例4、实施例7进行性能测试，测试内容包括耐水解性测试和耐黄变测试。1.耐水解性测试：样品与水以重量比1：3加入烧杯中，置于80℃烘箱中，每隔10min摇匀，取水层样测试ph值，记录ph值下降至小于3所需的时间，结果见表1。2.耐黄变测试：制备聚氨酯海绵，聚氨酯海绵配方为：按重量份，包括聚醚多元醇(peg2000)100份、水3份、硅油1份、发泡催化剂a330.2份、锡催化剂t90.15份、液体含磷化合物2份、tdi43份。海绵在室温下熟化72h，切成1cm厚的海绵，悬挂室内，沾色灰卡(gb/t251-2008)记录不同时间的黄变级数(密封避光储存海绵变化级数为5级)，通过海绵黄变级数下降到相同数值所需要的时间来确定含磷化合物的抗黄变效果(需要的时间越长效果越好)。表1实施例ph值下降至小于3所需时间海绵黄变级数到4级所需时间实施例1大于24h5天对比例1110min2天对比例2大于24h5天实施例4160min3.5天实施例7120min1.5天根据实施例和对比例可以得知，本发明提供的部分液体含磷化合物的耐水解性能对比市售tnpp有较明显提高，且其在海绵耐黄变方面有非常优异的效果，该产品的制备原料不含壬基酚，对环境和人体健康更为友好，具有广泛的应用前景。前述的实施例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且文本所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其范围之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。当前第1页1 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技术特征：1.一种液体含磷化合物，其特征在于，其具有如式1所示的结构，式1：其中r1、r2、r3分别独立地选自苯基或-o-r4，r4为c8-c15的烷基或式2所示的基团，式2：其中r5为c10-c18的烷基或烯烃基；所述液体含磷化合物在室温下为流动性液体。
2.如权利要求1所述的液体含磷化合物，其特征在于，所述c8-c15的烷基为c8-c15的直链烷基或c8-c15的支链烷基。
3.如权利要求1所述的液体含磷化合物，其特征在于，所述c10-c18的烷基或烯烃基为c10-c18的直链或支链结构。
4.如权利要求1～3任一项所述的液体含磷化合物，其特征在于，所述r1、r2、r3中的至少一个为-o-r4。
5.如权利要求1所述的液体含磷化合物，其特征在于，其制备原料包括如式3所示的化合物a，式3：其中r6、r7、r8分别独立地选自卤素原子或苯基；
所述制备原料还包括如式4所示的化合物b，式4：其中r9为c10-c18的烷基或烯烃基。
6.如权利要求5所述的液体含磷化合物，其特征在于，所述化合物b替换为如式5所示的化合物c，式5：r10-oh，其中r10为c8-c15的烷基。
7.如权利要求5所述的液体含磷化合物，其特征在于，所述r6、r7、r8中的至少一个为卤素原子。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的液体含磷化合物的应用，其特征在于，其应用于聚合物材料。
9.一种如权利要求5所述的液体含磷化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：化合物a与化合物b以卤素原子与酚羟基的摩尔比为1：(1～1.5)进行反应。
10.一种如权利要求6所述的液体含磷化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：化合物a与化合物c以卤素原子与醇羟基的摩尔比为1：(1～1.5)进行反应。
技术总结本发明公开了一种液体含磷化合物，其具有如式1所示的结构，式1：其中R1、R2、R3分别独立地选自苯基或‑O‑R4，R4为C8‑C15的烷基或式2所示的基团，式2：其中R5为C10‑C18的烷基或烯烃基。该化合物的制备工艺简单，成本较低，制备所得含磷化合物的纯度和产率都较高，性能优异，稳定性较好，耐水解性能、耐老化性能优异；同时，采用本发明制备所得含磷化合物作为添加剂制备高分子材料，能够有效提高材料的耐老化性能，特别是在液体聚合物材料中使用时具有加入方便，分散性好的特点。
技术研发人员：卓其聪;王林冲;谢颖仪;杨德兵;农林
受保护的技术使用者：南雄志一精细化工有限公司
技术研发日：2020.12.07
技术公布日：2021.03.12
