本发明属于催化领域，涉及一种双膦化合物、包含其的催化剂体系及其应用，尤其涉及一种双膦化合物、包含其的催化剂体系及其在制备1,6-二羧酸酯类化合物中的应用。
背景技术：
1,6-己二酸衍生物包括1,6-己二酸酯、1,6-己二酸、1,6-己二醇、1,6-己二胺，是聚酰胺和聚酯行业重要的中间体，主要用于合成尼龙66、聚氨酯、增塑剂和润滑剂等。
目前，1,6-己二酸类衍生物的生产工艺主要有硝酸氧化法和丁二烯法。其中硝酸氧化法又包括苯酚法、环己烷法、环己烯法，该类方法以苯或苯酚为原料，先通过还原/选择性还原，然后氧化为环己醇、环己酮或其混合物，然后利用硝酸氧化制备己二酸。该方法使用了腐蚀性极强的硝酸作为氧化原料，生产过程中会释放氮氧化物，严重污染环境，且生产过程面临着硝酸蒸汽和废酸液处理问题。此外一些利用过氧化氢氧化环己烯合成己二酸的方法，均处于实验室研究阶段。
丁二烯由于价格便宜，原料易得，是合成己二酸衍生物理想原料。丁二烯合成己二酸衍生物可分为丁二烯烷氧基羰化法、羟基羧基化法和氢甲酰化法。
虽然可能设计双羰基化使丁二烯一步转化为己二酸衍生物，但现有的催化体系很难满足要求，特别是涉及反应的区域选择性，因此目前的工艺一般分两步进行反应。在烷氧基羰基化反应中，钯/单膦或双膦配体催化体系下可以先将丁二烯转化为戊烯酸酯中间体。
现有技术的合成方法中存在诸多缺点，无论是分步法还是一步法，反应的转化率和区域选择性均不尽如人意，很难满足工业化条件。分步法步骤繁琐，合成中间体过程会生产一系列的2-戊烯酸衍生物、3-戊烯酸衍生物、4-戊烯酸衍生物，需要异构化为3-戊烯酸衍生物后才能继续反应；而一步法的区域选择性太差，终产物也会有大量的1,2-己二酸衍生物、1,3-己二酸衍生物、1,4-己二酸衍生物、1,5-己二酸衍生物等副产物。
因此，提供一种新型的催化剂体系用于催化酯类化合物的合成非常有必要。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种双膦化合物、包含其的催化剂体系及其应用；该双膦化合物中，磷与苯环之间以亚甲基相连，更容易与中心金属进行配位，并配合含氮杂芳基使用，会减弱磷的σ给电子能力，增加磷的π反馈电子能力，使其能够和金属进行配位，也能够对一氧化碳进行活化而发生烷氧基羰基化反应；包括该双膦化合物的催化剂体系用于催化制备1,6-二羧酸酯类化合物时，能够提高原料的转化率，并提高产品的收率以及区域选择性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种双膦化合物，所述双膦化合物具有如式i或式ii所示结构：
式i、式ii中，r1、r2和r3各自独立地选自氢、卤素、硅基、取代或未取代的c1-c10直链或支链烷基、取代或未取代的c1-c10烷氧基、取代或未取代的c6-c30芳基中的任意一种，其中，两个r1可以选自相同的基团，也可以选自不同的基团，本领域技术人员可根据实际需要进行调整，r2同理，后文指代的意义均与此处相同，不再进行赘述。
式i、式ii中，x选自单键、o、s、c＝o、nr4或(cr4r5)n中的任意一种，r4和r5各自独立地选自氢、取代或未取代的c1-c10直链或支链烷基、取代或未取代的c6-c30芳基中的任意一种，n为1-3的整数(例如1、2或3)，其中当n为2或3，(cr4r5)n指代的意义是两个或三个cr4r5通过单键相连接。所述x为单键意指两个苯环在x连接处通过单键进行连接。
式ii中，y选自单键、o、s、nr6或cr6r7中的任意一种，r6和r7各自独立地选自氢、取代或未取代的c1-c10直链或支链烷基、取代或未取代的c6-c30芳基中的任意一种。所述y为单键意指两个苯环在y连接处通过单键连接。
式i、式ii中，a1、a2、a3和a4各自独立地选自取代或未取代的c1-c10直链或支链烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c1-c30杂芳基中的任意一种，且a1、a2、a3和a4中至少有一项为取代或未取代的c1-c30的含氮杂芳基。
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、a1、a2、a3和a4中，所述取代的取代基各自独立地选自卤素、c1-c10直链或支链烷基、c3-c10环烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6硫代烷氧基、硝基、胺基、羧基、羰基、酯基、c6-c30的单环芳烃基或稠环芳烃基团、c1-c30的单环杂芳烃基或稠环杂芳烃基中的至少一种。
本发明中，涉及的“杂芳基”中的杂原子通常选自n、o或s中的任意一种或至少两种的组合；后文中若涉及“杂芳基”，其中的杂原子的选择均与此处相同，后文不做具体赘述。
本发明中，涉及的“卤素”指代的含义为卤素元素，示例性地包括氟、氯、溴、碘。
c1-c10均可以选自c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8或c9。
c6-c30均可以选自c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c30等。
c1-c30均可以选自c2、c3、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c30等。
c3-c10可以选自c4、c5、c6、c7、c8或c9。
c1-c6可以选自c2、c3、c4、c5。
本发明提供的双膦化合物中，磷原子与苯环之间以亚甲基相连，并配合含氮的杂芳基结构，能够减弱磷原子的σ给电子能力，增加磷的π反馈电子能力，使其与金属配位后得到的金属中心更容易对co进行活化而发生烷氧基羰基化反应。
优选地，所述r1、r2和r3各自独立地选自氢、卤素、c1-c4(例如c1、c2、c3或c4)直链或支链烷基、c1-c4(例如c1、c2、c3或c4)烷氧基、苯基、三氟甲基或三甲基硅基中的任意一种。
本发明中，所述c1-c4直链或支链烷基包括c1、c2、c3或c4的直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基等。下文涉及到相同描述，均具有相同的含义。
优选地，所述x选自单键、o、s、c＝o、nr4或ch2中的任意一种，其中r3选自氢、c1-c4(例如c1、c2、c3或c4)直链或支链烷基、苯基中的任意一种。
优选地，所述y选自单键、o、s、nr6、ch2、c(ch3)2或ch2-ch2中的任意一种，其中r6选自氢、c1-c4(例如c1、c2、c3或c4)直链或支链烷基、苯基中的任意一种。
优选地，所述a1、a2、a3和a4中至少有一项选自2-吡啶基、4-吡啶基、4-嘧啶基、2-噁唑基、1h-吡唑基、1h-咪唑基、1h-1,2,3-三唑或1h-四唑基中的任意一种。
优选地，所述双膦化合物包括如下结构中的任意一种：
本发明的目的之二在于提供一种催化剂体系，所述催化剂体系包括双金属催化剂以及目的之一所述的双膦化合物，所述双金属催化剂包括主催化剂和辅助催化剂。
本发明的催化剂体系包括双金属催化剂和上述双膦化合物，用于催化制备1,6-二羧酸酯类化合物时，能够提高原料的转化率，并提高产品的收率以及区域选择性。
优选地，所述主催化剂为含钯催化剂。
优选地，所述含钯催化剂包括氯化钯pdcl2、乙酰丙酮钯pd(acac)2、乙酸钯pd(oocch3)2、三氟乙酸钯pd(tfa)2、双二亚苄基丙酮钯pd(dba)2、四氯钯酸钾k2pdcl4或双(乙腈)氯化钯pdcl2(ch3cn)2中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述辅助催化剂包括八羰基二钴co2(co)8、乙酰丙酮二羰基铑rhacac(co)2、乙酰丙酮钌ru(acac)3、三氯化铱ircl3或二(乙酰丙酮)铂pt(acac)2中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述主催化剂和辅助催化剂的摩尔比为1:(0.01-0.5)，例如1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5等。
优选地，所述主催化剂和双膦化合物的摩尔比为1:(1-5)，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5等。
优选地，所述催化剂体系还包括添加剂。
优选地，所述添加剂包括乙酸、苯甲酸、间氯苯甲酸、特戊酸、六氟异丙醇、三氟乙醇、三氟乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述添加剂与主催化剂的摩尔比为(0.01-0.5):(0.001-0.2)；其中，所述0.01-0.5包括0.03、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25、0.28、0.3、0.32、0.35、0.38、0.4、0.42、0.45、0.48等，所述0.001-0.2包括0.003、0.005、0.008、0.01、0.015、0.02、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18或0.19等。
本发明的目的之三在于提供一种1,6-二羧酸酯类化合物的制备方法，所述的制备方法包括：一氧化碳、共轭烯烃以及含羟基的化合物在如目的之二所述的催化剂体系的催化作用下发生烷氧基羰基化反应，得到所述1,6-二羧酸酯类化合物。
优选地，所述烷氧基羰基化反应的温度为60-160℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃等。
优选地，所述烷氧基羰基化反应的时间为24-48h，例如24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h、48h等。
优选地，所述烷氧基羰基化反应的压力为2-9mpa，例如2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa、9mpa等。
优选地，所述共轭烯烃包括1,3-丁二烯、1-甲基-1,3-丁二烯、1-乙基-1,3-丁二烯、1,2-二甲基-1,3-丁二烯或1,3-环己二烯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为1,3-丁二烯。
优选地，所述含羟基的化合物包括甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、环己醇、苯酚或间氯苯酚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述共轭烯烃与催化剂体系中主催化剂的摩尔比为1:(0.001-0.2)，例如1:0.001、1:0.005、1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.15、1:0.2等。
优选地，所述共轭烯烃与含羟基的化合物的摩尔比为1:(2-10)，例如1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5等。
优选地，所述催化剂体系中的添加剂与共轭烯烃的摩尔比为(0.01-0.5):1，例如0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1等。
优选地，所述共轭烯烃的转化率为80-99％，例如80％、82％、85％、88％、90％、92％、95％、97％、99％等。
优选地，所述烷氧基羰基化反应中二羧酸酯类化合物的收率为80-98％，例如81％、83％、85％、87％、89％、90％、91％、93％、95％、97％等。
优选地，所述1,6-二羧酸酯类化合物的区域选择性为70-85％，例如71％、73％、75％、77％、79％、80％、81％、83％、84％等。
本发明中，所述区域选择性是指在有机反应中，当底物含有多个反应位点，理论上会有多种产物产生，但是反应内在的机理、底物的电子效应、反应条件的影响会选择性的在某一个位置发生反应，把反应选择性发生在某个位置的现象叫做区域选择性。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法具体包括：
将共轭烯烃、含羟基的化合物和如目的之二所述的催化剂体系置于密闭反应釜中混合均匀，维持反应釜温度在60-160℃，反应釜内持续通入一氧化碳气体，维持釜内反应体系的压力在2-9mpa，进行烷氧基羰基化反应24-48h，得到所述1,6-二羧酸酯类化合物；所述共轭烯烃与催化剂体系中主催化剂的摩尔比为1:(0.001-0.2)，所述共轭烯烃与含羟基的化合物的摩尔比为1:(2-10)。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的双膦化合物中，磷原子与苯环之间以亚甲基相连，并配合含氮的杂芳基使用，能够减弱磷原子的σ给电子能力，增加其π-反馈电子能力，使其与金属配位后更容易对一氧化碳进行活化，从而更容易发生烷氧基羰基化反应。包括该双膦化合物的催化剂体系用于催化共轭烯烃制备1,6-二羧酸酯类化合物时，能够提高原料的转化率，并提高产品的收率以及区域选择性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在一个具体实施方案中，本发明提供的双膦化合物可按照如下合成路线制备得到：
(1)所述双膦化合物具有如式i所示结构：
(2)所述双膦化合物具有如式ii所示结构：
上述合成路线中，thf代表四氢呋喃；z1、z2、z3各自独立地选自卤素，例如氟、氯、溴或碘，优选为氯或溴；a1、a2、a3、a4、x、y、r1、r2、r3各自独立地具有与式i或式ii中相同的限定范围。
当a1为取代或未取代的c1-c30的含氮杂芳基时，原料
方法i：
方法ii：
制备例1
2-吡啶基叔丁基氯化膦
氮气保护下向干燥的圆底烧瓶中加入异丙基氯化镁·氯化锂(1.3m，110mmol)的四氢呋喃溶液，冷却至0℃后逐滴滴加2-溴吡啶(15.8g，100mmol)，滴加完毕后0℃下继续反应2小时，然后升至室温继续反应2小时。
取另一干燥的圆底烧瓶加入叔丁基二氯化磷(105mmol)和干燥的四氢呋喃(200ml)，冷却至-40℃后滴加上述反应完的溶液，并继续反应12小时，反应结束后升至室温再继续反应12小时。反应结束后先蒸除四氢呋喃溶液，然后减压10mbar，125℃下蒸馏得到15.3g(76％)淡黄色的2-吡啶基叔丁基氯化膦。
制备例2
1h-吡唑基叔丁基氯化膦
氮气保护下向干燥的圆底烧瓶中加入叔丁基二氯化磷(105mmol)、吡啶(120mmol)和干燥的四氢呋喃(200ml)，搅拌均匀后冷却至-20℃，然后逐滴滴加吡唑(6.8g，100mmol)，滴加完毕后于-20℃下继续反应12小时，然后升至室温继续反应24小时，反应结束后先蒸除二氯甲烷溶液，然后减压10mbar，110℃下蒸馏得到15.8g(83％)淡黄色的1h-吡唑基叔丁基氯化膦。
本发明未提到的合成方法的化合物都是通过商业途径获得的原料产品，本发明中所用的溶剂和试剂，如甲醇、苯磺酸、二甲苯，丁二烯等，均可以从国内化工产品市场购买，例如购买自西格玛、阿拉丁等。
本发明中监测反应物的转化率、产物的生成率以及产物的区域选择性，均是通过气相色谱-质谱联用仪(agilent7890b-5977)进行监测。
实施例1
本实施例提供一种双膦化合物，具体为2-(叔丁基((2'-((二叔丁基膦基)亚甲基)-(1,1'-联苯基)-2-取代)亚甲基)膦)吡啶，结构式如下：
具体制备方法如下：
氮气保护下向干燥的圆底烧瓶中加入2,2'-双(溴化镁亚甲基)-1,1'-联苯(556ml，50mmol，0.09m)，降温至10℃，逐滴滴加二叔丁基氯化膦(9.5ml，50mmol)并搅拌均匀，滴加完毕后升至室温并继续反应24小时。反应结束后继续加入2-吡啶基叔丁基氯化膦(10.1g，50mmol)，并于室温下继续反应24小时。反应结束后用饱和食盐水淬灭，然后用二氯甲烷萃取3次，萃取完成后将有机相合并，真空下蒸除有机相，残余固体用柱层析进行纯化，最后得到目标产物，共15.5g。
表征结果：31p-nmr(氘代甲苯，161mhz)：δ23.48,9.17ppm；
1hnmr(氘代甲苯，400mhz)：δ8.65-8.60(m,1h),7.89-7.84(m,1h),7.46-7.41(m,1h),7.36-7.28(m,1h),7.10-7.03(m,2h),6.98-6.92(m,1h),6.88-6.81(m,2h),6.78-6.72(m,1h),6.62-6.54(m,2h),4.48-4.43(m,1h),3.48-3.42(m,1h),3.39-3.32(m,1h),3.18-3.12(m,1h),1.25-1.13(m,27h)。
本实施例提供一种催化剂体系，包括双金属催化剂、上述得到的双膦化合物以及添加剂；其中双金属催化剂包括主催化剂和辅助催化剂，主催化剂为乙酰丙酮钯，辅助催化剂为乙酰丙酮二羰基铑；添加剂为苯磺酸。
本实施例提供一种1,6-己二酸二酯的制备方法，包括：
氮气保护下，在300ml高压反应釜中加入乙酰丙酮钯(5mmol，1.50g)、乙酰丙酮二羰基铑(1mmol，0.26g)、2-(叔丁基((2'-((二叔丁基膦基)亚甲基)-(1,1'-联苯基)-2-取代)亚甲基)膦)吡啶(4.91g)、甲醇(60g)、苯磺酸(25mmol，3.95g)、正癸烷(作为内标，1.50g)和二甲苯(作为溶剂，80ml)，然后加入1,3-丁二烯(500mmol，27.0g)，充入一氧化碳至压力为5mpa，在120℃油浴中反应28小时。反应结束后冷却至室温，产物经气相色谱-质谱联用仪器分析，其中1,3-丁二烯的转化率为97.8％，己二酸二甲酯的收率为95.6％，1,6-己二酸二甲酯的区域选择性为76.5％。
实施例2
本实施例提供一种双膦化合物，具体为1-(叔丁基(2-(2-((二叔丁基膦)亚甲基)苯氧基)苯基)膦)-1h-吡唑，结构式如下：
其制备方法与实施例1的区别仅在于，将2-吡啶基叔丁基氯化膦用等摩尔量的1h-吡唑基叔丁基氯化膦进行替换，得到目标产物。
表征结果：31p-nmr(氘代甲苯，161mhz)：δ35.82,10.35ppm；
1hnmr(氘代甲苯，400mhz)：δ7.82-7.79(m,1h),7.71-7.68(m,2h),7.63-7.60(m,1h),7.38-7.34(m,2h),7.26-7.22(m,2h),7.10-7.05(m,2h),6.96-6.91(m,2h),6.56-6.52(m,1h),4.46-4.42(m,1h),3.49-3.45(m,1h),3.37-3.32(m,1h),3.17-3.11(m,1h),1.26-1.12(m,27h)。
本实施例提供一种催化剂体系，包括双金属催化剂、上述得到的双膦化合物以及添加剂；其中双金属催化剂包括主催化剂和辅助催化剂，主催化剂为乙酰丙酮钯，辅助催化剂为乙酰丙酮二羰基铑；添加剂为对甲基苯磺酸一水合物。
本实施例提供一种1,6-己二酸二酯的制备方法，包括：
氮气保护下，在300ml高压反应釜中加入乙酰丙酮钯(5mmol，1.50g)、乙酰丙酮二羰基铑(1mmol，0.26g)、1-(叔丁基(2-(2-((二叔丁基膦)亚甲基)苯氧基)苯基)膦)-1h-吡唑(4.80g)、甲醇(60g)、对甲基苯磺酸一水合物(25mmol，4.75g)、正癸烷(作为内标，1.50g)和二甲苯(作为溶剂，80ml)，然后加入1,3-丁二烯(500mmol，27.0g)，充入一氧化碳至压力为5mpa，在130℃油浴中反应48小时。反应结束后冷却至室温，产物经气相色谱-质谱联用仪器分析，结果表明，1,3-丁二烯的转化率为96.9％，己二酸二甲酯的收率为95.2％，1,6-己二酸二甲酯的区域选择性82.2％。
实施例3
本实施例提供一种双膦化合物，具体为1-(叔丁基((5'-((二叔丁基膦)亚甲基)-9,9-二甲基-9h-氧杂蒽-4-取代)亚甲基)膦-1h-吡唑，结构式如下：
其制备方法与实施例2的区别仅在于，将2,2'-双(溴化镁亚甲基)-1,1'-联苯用等摩尔量的9,9-二甲基-9h-氧杂蒽-4,5-二亚甲基二溴化镁进行替换，得到目标产物。
表征结果：31p-nmr(氘代甲苯，161mhz)：δ34.64,10.53ppm；
1h-nmr(氘代甲苯，400mhz)：δ7.78-7.74(m,1h),7.62-7.58(m,1h),7.58-7.52(m,4h),7.08-7.02(m,2h),6.68-6.64(m,1h),4.45-4.41(m,1h),3.47-3.42(m,1h),3.36-3.32(m,1h),3.19-3.15(m,1h),1.26-1.12(m,27h),0.78(s,6h)。
本实施例提供一种催化剂体系，包括双金属催化剂、上述得到的双膦化合物以及添加剂；其中双金属催化剂包括主催化剂和辅助催化剂，主催化剂为乙酰丙酮钯，辅助催化剂为乙酰丙酮二羰基铑；添加剂为对甲基苯磺酸一水合物。
本实施例提供一种1,6-己二酸二酯的制备方法，包括：
氮气保护下，在300ml高压反应釜中加入乙酰丙酮钯(5mmol，1.50g)、乙酰丙酮二羰基铑(1mmol，0.26g)、1-(叔丁基((5'-((二叔丁基膦)亚甲基)-9,9-二甲基-9h-氧杂蒽-4-取代)亚甲基)膦-1h-吡唑(5.37g)、丁醇(120g)、对甲基苯磺酸一水合物(25mmol，4.75g)、正癸烷(作为内标，1.50g)和甲苯(作为溶剂，80ml)，然后加入1,3-丁二烯(500mmol，27.0g)，充入一氧化碳至压力为5mpa，在120℃油浴中反应40小时。反应结束后冷却至室温，产物经气相色谱-质谱联用仪器分析，结果表明，1,3-丁二烯的转化率为98.7％，己二酸二丁酯的产率为96.5％，1,6-己二酸二丁酯的区域选择性为81.8％。
实施例4
本实施例提供一种催化剂体系，包括双金属催化剂、双膦化合物(与实施例1相同)以及添加剂；其中双金属催化剂包括主催化剂和辅助催化剂，主催化剂为四氯钯酸钾，辅助催化剂为乙酰丙酮钌；添加剂为三氟乙酸。
本实施例提供一种1,6-二羧酸酯类化合物的制备方法，包括：
氮气保护下，在300ml高压反应釜中加入四氯钯酸钾(5mmol，1.63g)、乙酰丙酮钌(2.5mmol，1g)、2-(叔丁基((2'-((二叔丁基膦基)亚甲基)-(1,1'-联苯基)-2-取代)亚甲基)膦)吡啶(4.91g)、1-戊醇(120g)、三氟乙酸(5mmol，0.57g)、正癸烷(作为内标，1.50g)和甲苯(作为溶剂，80ml)，然后加入1,3-丁二烯(500mmol，27.0g)，充入一氧化碳至压力为9mpa，在160℃油浴中反应24小时。反应结束后冷却至室温，产物经气相色谱-质谱联用仪器分析，结果表明，1,3-丁二烯的转化率为95.7％，己二酸二戊酯的产率为93.5％，1,6-己二酸二戊酯的区域选择性74.8％。
实施例5
本实施例提供一种催化剂体系，包括双金属催化剂、双膦化合物(与实施例1相同)以及添加剂；其中双金属催化剂包括主催化剂和辅助催化剂，主催化剂为双(乙腈)氯化钯，辅助催化剂为八羰基二钴；添加剂为间氯苯甲酸。
本实施例提供一种1,6-二羧酸酯类化合物的制备方法，包括：
氮气保护下，在300ml高压反应釜中加入双(乙腈)氯化钯(5mmol，1.3g)、八羰基二钴(0.5mmol，0.17g)、2-(叔丁基((2'-((二叔丁基膦基)亚甲基)-(1,1'-联苯基)-2-取代)亚甲基)膦)吡啶(7.36g)、1-戊醇(120g)、间氯苯甲酸(250mmol，39.14g)、正癸烷(作为内标，1.50g)和甲苯(作为溶剂，80ml)，然后加入1,2-二甲基-1,3-丁二烯(500mmol，41.0g)，充入一氧化碳至压力为2mpa，在60℃油浴中反应48小时。反应结束后冷却至室温，产物经气相色谱-质谱联用仪器分析，结果表明，1,2-二甲基-1,3-丁二烯的转化率为81.5％，己二酸二戊酯的产率为83.5％，1,6-己二酸二戊酯的区域选择性71.2％。
对比例1
氮气保护下，在300ml高压反应釜中加入乙酰丙酮钯(5mmol，1.50g)、2-(叔丁基((2'-((二叔丁基膦基)亚甲基)-(1,1'-联苯基)-2-取代)亚甲基)膦)吡啶(4.91g)、甲醇(60g)、对甲基苯磺酸一水合物(25mmol，4.75g)、正癸烷(内标，1.50g)和甲苯(80ml)，然后加入1,3-丁二烯(500mmol，27.0g)，充入一氧化碳至压力为5mpa，在120℃油浴中反应40小时。反应结束后冷却至室温，产物经气相色谱-质谱联用仪器分析，结果表明，1,3-丁二烯的转化率为82.5％，己二酸二甲酯的产率为78.3％，1,6-己二酸二甲酯的区域选择性为62.3％。
通过实施例和对比例1的对比可知，当催化剂体系中不包括辅助催化剂，会影响1,3-丁二烯的转化率，并影响产品的收率以及选择性。
对比例2
氮气保护下，在300ml高压反应釜中加入乙酰丙酮钯(5mmol，1.50g)、乙酰丙酮二羰基铑(1mmol，0.26g)、2,2'-双((二苯基膦)亚甲基)-1,1'-联苯(bibsi)(10mmol，5.50g)、丁醇(120g)、对甲基苯磺酸一水合物(25mmol，4.75g)、正癸烷(内标，1.50g)和甲苯(80ml)，然后加入1,3-丁二烯(500mmol，27.0g)，充入一氧化碳至压力为5mpa，在120℃油浴中反应40小时。反应结束后冷却至室温，产物经气相色谱-质谱联用仪器分析，结果表明，1,3-丁二烯的转化率为46.5％，己二酸二丁酯的产率为11.2％，1,6-己二酸二丁酯的区域选择性为38.7％。
通过实施例和对比例2的对比可知，当催化剂体系中的配体不采用本发明提供的具有式i或式ii所示结构的双膦化合物时，会影响1,3-丁二烯的转化率，并影响产品的收率以及区域选择性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
1.一种双膦化合物，其特征在于，所述双膦化合物具有如式i或式ii所示结构：
其中，r1、r2和r3各自独立地选自氢、卤素、硅基、取代或未取代的c1-c10直链或支链烷基、取代或未取代的c1-c10烷氧基、取代或未取代的c6-c30芳基中的任意一种；
x选自单键、o、s、c＝o、nr4或(cr4r5)n中的任意一种，r4和r5各自独立地选自氢、取代或未取代的c1-c10直链或支链烷基、取代或未取代的c6-c30芳基中的任意一种，n为1-3的整数；
y选自单键、o、s、nr6或cr6r7中的任意一种，r6和r7各自独立地选自氢、取代或未取代的c1-c10直链或支链烷基、取代或未取代的c6-c30芳基中的任意一种；
a1、a2、a3和a4各自独立地选自取代或未取代的c1-c10直链或支链烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c1-c30杂芳基中的任意一种，且a1、a2、a3和a4中至少有一项为取代或未取代的c1-c30的含氮杂芳基；
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、a1、a2、a3和a4中，所述取代的取代基各自独立地选自卤素、c1-c10直链或支链烷基、c3-c10环烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6硫代烷氧基、硝基、胺基、羧基、羰基、酯基、c6-c30的单环芳烃基或稠环芳烃基团、c1-c30的单环杂芳烃基或稠环杂芳烃基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的双膦化合物，其特征在于，所述r1、r2和r3各自独立地选自氢、卤素、c1-c4直链或支链烷基、c1-c4烷氧基、苯基、三氟甲基或三甲基硅基中的任意一种；
优选地，所述x选自单键、o、s、c＝o、nr4或ch2中的任意一种，其中r3选自氢、c1-c4直链或支链烷基、苯基中的任意一种；
优选地，所述y选自单键、o、s、nr6、ch2、c(ch3)2或ch2-ch2中的任意一种，其中r6选自氢、c1-c4直链或支链烷基、苯基中的任意一种；
优选地，所述a1、a2、a3和a4中至少有一项选自2-吡啶基、4-吡啶基、4-嘧啶基、2-噁唑基、1h-吡唑基、1h-咪唑基、1h-1,2,3-三唑或1h-四唑基中的任意一种；
优选地，所述双膦化合物包括如下结构中的任意一种：
3.一种催化剂体系，其特征在于，所述催化剂体系包括双金属催化剂以及如权利要求1或2所述的双膦化合物，所述双金属催化剂包括主催化剂和辅助催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂体系，其特征在于，所述主催化剂为含钯催化剂；
优选地，所述含钯催化剂包括氯化钯、乙酰丙酮钯、乙酸钯、三氟乙酸钯、双二亚苄基丙酮钯、四氯钯酸钾或双(乙腈)氯化钯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述辅助催化剂包括八羰基二钴、乙酰丙酮二羰基铑、乙酰丙酮钌、三氯化铱或二(乙酰丙酮)铂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述主催化剂和辅助催化剂的摩尔比为1:(0.01-0.5)；
优选地，所述主催化剂和双膦化合物的摩尔比为1:(1-5)。
5.根据权利要求3或4所述的催化剂体系，其特征在于，所述催化剂体系还包括添加剂；
优选地，所述添加剂包括乙酸、苯甲酸、间氯苯甲酸、特戊酸、六氟异丙醇、三氟乙醇、三氟乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述添加剂与主催化剂的摩尔比为(0.01-0.5):(0.001-0.2)。
6.一种1,6-二羧酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：一氧化碳、共轭烯烃以及含羟基的化合物在如权利要求3-5任一项所述的催化剂体系的催化作用下发生烷氧基羰基化反应，得到所述1,6-二羧酸酯类化合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烷氧基羰基化反应的温度为60-160℃；
优选地，所述烷氧基羰基化反应的时间为24-48h；
优选地，所述烷氧基羰基化反应的压力为2-9mpa。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述共轭烯烃包括1,3-丁二烯、1-甲基-1,3-丁二烯、1-乙基-1,3-丁二烯、1,2-二甲基-1,3-丁二烯或1,3-环己二烯中的任意一种或至少两种的组合，优选为1,3-丁二烯；
优选地，所述含羟基的化合物包括甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、环己醇、苯酚或间氯苯酚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述共轭烯烃与催化剂体系中主催化剂的摩尔比为1:(0.001-0.2)；
优选地，所述共轭烯烃与含羟基的化合物的摩尔比为1:(2-10)。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共轭烯烃的转化率为80-99％；
优选地，所述烷氧基羰基化反应中二羧酸酯类化合物的收率为80-98％；
优选地，所述1,6-二羧酸酯类化合物的区域选择性为70-85％。
10.根据权利要求6-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：
将共轭烯烃、含羟基的化合物和如权利要求3-5任一项所述的催化剂体系置于密闭反应釜中混合均匀，维持反应釜温度在60-160℃，反应釜内持续通入一氧化碳气体，维持釜内反应体系的压力在2-9mpa，进行烷氧基羰基化反应24-48h，得到所述1,6-二羧酸酯类化合物；所述共轭烯烃与催化剂体系中主催化剂的摩尔比为1:(0.001-0.2)，所述共轭烯烃与含羟基的化合物的摩尔比为1:(2-10)。
技术总结