本发明属于生物质资源热转换领域，具体涉及一种低分子量木质素的制备方法及其在制备单酚类化合物中的应用。
背景技术：
随着化石燃料的大量开采和日益增大的需求，开发新的可持续能源是全球发展的必然趋势。生物质是一种可循环的自然资源，储量丰富，被认为是最有潜力的化石燃料替代品。木质素是植物纤维资源的主要成分之一，其是一种天然芳香族无定型高分子，含量仅次于纤维素。木质素分子中存在的芳香基、甲氧基、共轭双键等活性基团，是具有潜力的化工产品。
由于木质素具有结构复杂、化学惰性和转化产物难以分离纯化等一系列困难，限制了木质素的利用。目前大部分的生物质预处理后的木质素都是以直接排放或者焚烧的方式被处理，不仅造成浪费，而且会严重污染水体、土壤和空气等。因此合理高效利用木质素资源，基于其自身富含芳香环的特点制备高附加值的芳香族化合物，不仅对保护环境具有重要意义，同时能为利用非化石燃料合成化学品提供新的思路。
目前木质素的转化常规手段是通过热化学方式将其转变为酚类化学品，该方法一般在催化剂的存在下，具有酚类化学品得率高的优点。但是催化剂往往成本较高，而且由于热解过程中木质素容易发生炭化，沉积在催化剂表面，使催化剂容易失活和回收困难。
因此需要提供一种有效的低能耗不需催化剂热解木质素精制生产酚类产品的方法。
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种低分子量木质素的制备方法。
本发明还要解决的技术问题是提供上述低分子量木质素在制备单酚类化合物中的应用
为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种低分子量木质素的制备方法，即通过氧化剂预处理植物纤维资源然后获得低分子量木质素，经过提取和干燥的低分子量木质素；具体地，包括如下步骤：
(1)氧化预处理：将木质素纤维原料置于氧化剂水溶液中，进行预处理反应，反应结束后，固液分离，收集液体，即为富含低分子量木质素的溶液；
(2)低分子木质素提取：在搅拌的条件下，向步骤(1)所得液体中加入酸溶液，调节其ph至3～1.5，在此ph范围内木质素发生沉淀析出，静置，离心，所得固体即为低分子量木质素，并将其进行冷冻干燥或真空干燥处理。
其中，低分子量木质素的重均分子量不高于3800da，优选为不高于3400da，进一步优选为不高于1700da，更进一步优选为不高于550da，最优选为不高于400da。
步骤(1)中，所述的木质素纤维原料包括草本、硬木和软木，其含有15-38wt％的木质素。
其中，所述的草本包括但不限于玉米秸秆、麦秆、稻杆、甘蔗渣等；所述的硬木包括但不限于杨木、桉木及竹子等；所述的软木包括但不限于杉木及落叶松等。
步骤(1)中，所述的氧化剂为酸性亚氯酸钠、酸性次氯酸钠、漆酶、过氧酸、双氧水和高锰酸中的任意一种或几种组合；其中，所述的酸性亚氯酸钠和酸性次氯酸钠是用酸将亚氯酸钠和次氯酸钠配置成酸性的。
步骤(1)中，所述的氧化剂水溶液中氧化剂的质量百分比为1％～15％，氧化剂水溶液的ph为3～12。
步骤(1)中，木质素纤维原料与氧化剂水溶液的固液比为1～15％g/ml。
其中，当所述的氧化剂为过氧酸时，可加入硫酸催化反应的进行，当反应温度高于80℃时，可不加入硫酸。
其中，当所述的氧化剂为漆酶时，优选地，将木质素纤维原料与漆酶在缓冲溶液中进行预处理反应。
其中，漆酶与木质素纤维的用量比为50u/g，其中，所述的漆酶购买于sigma，酶活为250u/ml；其中，所述的缓冲液为50mm酒石酸钠水溶液。
优选地，当所述的氧化剂为漆酶时，该体系还含有tempo，其浓度为4％g/100ml。
步骤(1)中，所述的预处理反应的温度为50～160℃，时间为0.5～12h。
步骤(1)中，固液分离所得固体为含有大量的纤维素，可用于纤维素酶解，或用于进一步的发酵生产乙醇等常规工艺。
步骤(2)中，所述的包括但不限于硫酸、盐酸和草酸，优选为硫酸、盐酸和草酸中的任意一种或几种组合。
步骤(2)中，所述的酸溶液中酸的质量分数为8％～36％。
步骤(2)中，所述的静置为4～15℃或室温下静置4～12h。
步骤(2)中，所述的离心为高速离心(6000～10000g)。
步骤(2)中，低分子木质素提取操作都可以在常温下进行，为了加速木质素的沉淀，可以在低温条件下进行。
通过上述方法制备得到的低分子木质素的含量高于80％(测定方法为nerl法)。
上述方法制备得到的低分子量木质素也在本发明的保护范围之内；其中，所述的低分子量木质素的重均分子量不高于3800da，优选为不高于3400da，进一步优选为不高于1700da，更进一步优选为不高于550da，最优选为不高于400da。
为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了低分子量木质素在制备单酚类化合物中的应用。
其中，所述的单酚类化合物包括但不限于2-甲氧基苯酚及其衍生物4-氯-2-甲氧基苯酚。
其中，所述的应用为将所述的低分子量木质素干燥后置于热解炉内，于载气氛围下，250～700℃热解10～300s，即得单酚类化合物。
其中，热解的挥发性产物使用冷凝器收集即为热解的液相产物，对收集的液相产物进行随后的gc-ms分析和产物分离。
其中，热解温度对单酚产物的产率和单酚产物的种类具有重要的影响，控制热解温度为250～700℃。
其中，升温速率是影响热解的重要因素之一，对热解的产物性质具有很大影响，热解的升温速率为5～40℃/ms。
其中，热解过程的载体为高纯度(99.8％以上)惰性气体，如氦气或者氮气，载气通入的速率为0.6～1.5ml/min。
其中，所述的产物的gc-ms分析，使用的是agilent、shimadzu或者thermofisher的gc-ms(气相-质谱联用仪)。测试条件为：分离柱为db-5、vms5或者其他毛细管柱。管路和进样阀温度为250-300℃，分流比40-80:1。升温程序：50℃保持3min，然后以6-15℃/min的升温速率升温至280℃，并维持1min。离子源为ei，扫描范围为28-500amu。
本发明中，所述的分子量均指的是重均分子量。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本方法操作简单，提取低分子量木质素的工艺简便。所需的氧化剂预处理工艺在常压下即可完成，后续低分子量沉淀步骤也只需在开放的室温条件下进行。
(2)本方法采用的氧化剂预处理能最大可能的回收植物纤维中的碳水化合物组分，同时得到大量的溶出小分子木质素，实现植物纤维资源的三大组分的综合利用。
(3)本方法所获得小分子量木质素在不需要催化剂(包括碱金属催化剂，活性炭催化剂，沸石催化剂或者类似衍生物催化剂等)的条件下可以在相对低能耗的低温条件下经过快速热解制备具有高选择性的单酚产物。
(4)本方法所使用的工艺不仅能实现植物资源纤维中木质素的高值化利用，同时无催化剂的使用，极大的降低了成本。
附图说明
图1为亚氯酸钠预处理小麦秸秆制备低分子量木质素热解产物分析。
图2为不同预处理上清液中木质素分子量(干燥后)。
图3为不同预处理后液体产物得率，以及单酚产物选择率。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下实施例中，木质素的分子量采用凝胶渗透层析法(gpc)进行测定，测定条件如下：工作站：agillent1260；分析柱：waters-styragelhr-1和waters-styragelhr-2串联；检测器：rid；流动相：四氢呋喃；流速：1ml/min；柱温：35℃；标准品：聚苯乙烯标准品，分子量范围580-19000g/mol。木质素热解液相产物的鉴定采用气相质谱联用(gc-ms)进行测定，测定条件如下：gc工作站：agillent7890a；ms工作站：agillent5957c；使用hp-5ms色谱柱。色谱柱载气为高纯度氦气，流量为1.0ml/min。进样口温度维持在280℃，分流比1:50。柱温箱温度按以下程序进行：50℃保持3min，然后以6℃/min的升温速率升温至280℃，并维持1min。离子源为ei，扫描范围为28-500amu。
实施例1：亚氯酸钠预处理杉木提取低分子量木质素并制备单酚产物
以木材加工厂收集的杉木木屑为原料，先进行氧化剂预处理。亚氯酸钠预处理条件为：亚氯酸钠水溶液中亚氯酸钠的质量百分比浓度为7.5％，用乙酸调节亚氯酸钠水溶液ph为4.5，杉木木屑与亚氯酸钠水溶液的固液比1:20g/ml。物料与亚氯酸钠溶液混合均匀后，将反应液置于75℃条件下保温处预理40min。处理结束后，使用抽滤进行固液分离，固体(纤维素)收集用于后续生物乙醇制备，液体为富含低分子量木质素的溶液。将收集的溶液使用8wt％h2so4溶液调节ph。在溶液ph低于3时，溶液出现明显浑浊，继续将ph调节至2左右。将浑浊的液体置于4℃静置6h，静置结束后，在8000×g条件下进行离心10min，离心后弃去上清所得固体即为低分子量木质素。将所得固体进行冷冻干燥处理，并收集备用。最终50g杉木木屑中，含有纤维素22g，木质素18.45g，经过亚氯酸钠预处理和木质素提取后，分别回收纤维素19.36g和低分子量木质素(508da)9.1g，其木质素纯度为84.1％。
取1g干燥后的低分子量木质素样品，将其置于坩埚内。升温过程中，载气以1.5ml/min的速率通入至反应器中，升温速率为5℃/ms，热解温度为650℃。原料快速热解后，热解气被载气快速带离出反应器进入到冷凝管中冷凝。热解10s后收集液体产物用于gc/ms分析。最终坩埚内残留固碳质量为0.397g，液体质量0.525g，液体产物gc/ms结果见表1。其中单酚产物总量占据所有液相产物的76.44％，其中2-甲氧基苯酚及其衍生物4-氯-2-甲氧基苯酚为主要产物，占比高达26.58％。
表1杉木氧化木质素热解液相产物gc/ms分析
实施例2：原始杉木球磨木质素热解产单酚
取1g干燥后的球磨木质素样品(分子量为7350da，源于杉木木屑)，将其置于坩埚内。升温过程中，载气以200ml/min的速率通入至反应器中，升温速率为5℃/ms，热解温度为650℃。原料快速热解后，热解气被载气快速带离出反应器进入到冷凝管中冷凝。热解10s后收集液体产物用于gc/ms分析。最终坩埚内残留固碳质量为0.541g，液体质量0.387g，液体产物gc/ms结果表2。从表2可以看出原始木质素热解产物种类更丰富，选择性不如低分子量木质素热解产物，其中球磨木质素单酚产物总量占据所有液相产物的41.38％，单酚产物选择性远低于低分子量木质素热解产物单酚产品的选择性。
表2
实施例3：亚氯酸钠预处理小麦秸秆提取低分子量木质素并制备单酚产物
以小麦秸秆为原料，先进行氧化剂预处理。亚氯酸钠预处理条件为：亚氯酸钠水溶液中亚氯酸钠的质量百分比浓度为7.5％，用乙酸调节亚氯酸钠水溶液ph为4.5，小麦秸秆与亚氯酸钠水溶液的固液比1:20g/ml。物料与亚氯酸钠溶液混合均匀后，将反应液置于75℃条件下保温处预理40min。处理结束后，使用抽滤进行固液分离，固体(纤维素)收集用于后续生物乙醇制备，液体为富含低分子量木质素的溶液。将收集的溶液使用8wt％h2so4溶液调节ph。在溶液ph低于3时，溶液出现明显浑浊，继续将ph调节至2左右。将浑浊的液体置于4℃静置6h，静置结束后，在8000g条件下进行离心10min，离心后弃去上清所得固体即为低分子量木质素(482da)，最终50g小麦秸秆中，含有木质素10.8g，经过亚氯酸钠预处理和木质素提取后，回收低分子量木质素(482da)4.05g，其木质素纯度为84.1％。
取1g干燥后的低分子量木质素样品，将其置于坩埚内。升温过程中，载气以1.5ml/min的速率通入至反应器中，升温速率为5℃/ms，分别设置热解温度为300℃、400℃、500℃和600℃。原料快速热解后，热解气被载气快速带离出反应器进入到冷凝管中冷凝。热解10s后收集液体产物用于gc/ms分析。最终液相产物得率及单酚产物选择性结果见图1。
实施例4：不同氧化剂预处理杉木提取低分子量木质素热解制备单酚产品
以杉木木屑为原料，分别使用次氯酸钠预处理、碱性-h2o2预处理，漆酶-tempo氧化和过氧乙酸预处理杉木木屑。
次氯酸钠预处理：次氯酸钠溶液质量浓度为5wt％，用乙酸调节ph为4.0。杉木木屑与次氯酸钠溶液的固液比为1:20(g/ml)，预处理温度80℃，预处理时间1h。
碱性-h2o2预处理条件：双氧水浓度：10wt％，杉木木屑与双氧水的固液比1:20(g/ml)，双氧水溶液ph11.5，预处理温度120℃，预处理时间为1h。
漆酶-tempo氧化预处理条件：底物浓度：1.25％g/ml，tempo浓度：4％g/ml，酶用量：50u/g杉木木屑，缓冲液：50mm酒石酸钠水溶液；溶液为ph6.0；反应温度：50℃，预处理时间为12h。
过氧乙酸预处理条件：过氧乙酸溶液(30％h2o2溶液与80％乙酸溶液以1:1体积比例混合备用)，硫酸工作浓度100mm，杉木木屑与过氧乙酸溶液固液比为1:10(g/ml)。预处理温度60℃，处理时间2h。
木质素提取方法同实施例1，获得干燥后的低分子量木质素后对其分子量进行测定，结果见图2。不同预处理后的液体中溶解的木质素分子量分别与球磨木质素和亚氯酸钠氧化木质素相比，其中亚氯酸钠预处理及过氧乙酸预处理后的液体中木质素分子量最低，分别为508da(实施例1)和390da(实施例4)，球磨木质素分子量最高为7350da；另外，次氯酸钠、碱性-h2o2和漆酶-tempo处理后木质素的分子量分别为1620da(实施例4)、3800da(实施例4)和3350da(实施例4)。
热解方法同实施例1，分别在650℃温度下对6种木质素进行热解，并对液体产物进行gc/ms分析，结果见图3。
1.一种低分子量木质素的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将木质素纤维原料置于氧化剂水溶液中，进行预处理反应，反应结束后，固液分离，收集液体；
(2)用酸溶液调节步骤(1)所得液体的ph至3～1.5，静置，离心，所得固体即为低分子量木质素；
其中，低分子量木质素的重均分子量分子量不高于3800da。
2.根据权利要求1所述的低分子量木质素的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氧化剂为酸性亚氯酸钠、酸性次氯酸钠、漆酶、过氧酸、双氧水和高锰酸中的任意一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的低分子量木质素的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，木质素纤维原料与氧化剂水溶液的固液比为1～15％g/ml。
4.根据权利要求1所述的低分子量木质素的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氧化剂水溶液中氧化剂的质量百分比为1％～15％，氧化剂水溶液的ph为3～12。
5.根据权利要求1所述的低分子量木质素的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的预处理反应的温度为50～160℃，时间为0.5～12h。
6.根据权利要求1所述的低分子量木质素的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的静置为4～15℃或室温下静置4～12h。
7.权利要求1～6中任意一项所述方法制备得到的低分子量木质素；其中，低分子量木质素的重均分子量不高于3800da。
8.权利要求7所述的低分子量木质素在制备单酚类化合物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述的低分子量木质素于载气氛围下，250～700℃热解10～300s，即得单酚类化合物。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，热解的升温速率为5～40℃/ms。
技术总结