本发明涉及微纳结构功能表面设计与制备技术领域，特别涉及一种基于马兰戈尼效应的仿生梯度超疏水结构设计方法，是一种设计梯度结构以实现液滴在固体结构表面定向移动与自动滚落的表面结构设计方法，适用于防止液滴中的物质吸附在固体表面，并拥有自洁特性的微结构的设计分析。
背景技术：
现代生活中许多装置或设备因为工作要求需要部分或者全部处在液体环境中，而液体中常常含有各种物质，有些物质会与这些装置或设备发生化学反应，有些物质会吸附在这些装置或设备表面从而对其工作产生影响甚至发生破坏。因此我们需要对这些固体表面进行改进以提高设备工作效率，满足我们不断提升的要求和对设备的性能需要。特别地，现在心脏瓣膜疾病的发病率越来越高，更换人工瓣膜作为一项高效的方法已经被大量使用，但是因为生物相容性的现实存在，血液中的不溶性纤维蛋白、积聚的的白细胞、血小板等物质吸附在人工瓣膜表面，形成血栓影响人工瓣膜正常工作，因此迫切的需要研究新的人工瓣膜结构以防止血栓的形成与吸附在其上的物质的及时移除。
通过目前的技术手段制备的疏水表面存在着表面液滴的动态行为不可控，无法有效地实现液滴定向移动与自动滚落从而表面自洁的问题，也存在着表面结构稳定性差，难以长期正常工作的问题。
自然界中的生物为了生存和发展的需要，经过亿万年的进化，已经可以为我们提供十分满意的结构与材料来实现各种功能。由于自然界中存在许多超疏水表面，研究人员对这些自然超疏水表面进行表征观察与仿生制备，已经得到了许多令人满意的结构性表面。当然这离不开wenzel于1936年提出的wenzel理论与cassie和baxer在1944年提出的cassie超疏水模型与理论。wenzel提出液滴与固体表面的接触不可忽视粗糙度的影响，粗糙表面的存在使得固-液实际接触面积大于表观几何上观察到的面积；而cassie提出一种新的模型，他认为在粗糙表面的接触是一种复合接触，即疏水表面上的液滴不能完全浸入固体结构表面，在液滴与固体表面之间有空气的存在。并且从表面自由能的角度得出模型接触角公式：
在wenzel状态下的表观接触角θw的余弦值cosθw：
cosθw＝r×cosθe
在cassie状态下的表观接触角θc的余弦值cosθc：
cosθc＝f×(1 cosθe)-1
其中θe为液滴在固体表面的本征接触角，r为粗糙度因子，f为复合接触面中固体的面积分数。
由于表面张力不同的二种液体的界面存在表面张力梯度，而使质量传送的现象，称为马兰戈尼效应。出现马兰戈尼效应的原因是表面张力大的液体对其周围表面张力小的液体的拉力强，产生表面张力梯度，使液体从表面张力低向张力高的方向流动。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于马兰戈尼效应的仿生梯度超疏水结构设计方法，解决现有的超疏水结构表面液滴动态行为不可控，无法有效地实现液滴定向移动与自动滚落从而表面自洁的问题。研究观察自然界中的疏水表面结构特征，选择几种疏水表面微观结构，构建单一表面阵列的疏水结构，结合wenzel与cassie模型，计算该表面结构的接触角。构建具有相同参数的不同单一阵列结构，比较各结构模型的接触角(包括wenzel与cassie模型计算的表征接触角)大小。按各单一阵列结构接触角大小依次构建结构序列，通过微调结构参数(结构的高度，结构的直径或边长，结构的间隙)重复结构序列就可以形成连续的复合阵列结构，从而使固体表面有了结构性梯度。在结构上安装纳米加热片，设定不同的温度值形成温度梯度。不同的结构和温度下固液界面表面张力发生变化，接触角越大的结构固液界面表面张力越小，由于表面张力的变化液滴从接触角大的表面自发的向接触角小的表面移动。在结构梯度和温度梯度的耦合下，表面张力差异引起的马兰戈尼效应促使液滴定向移动与自动滚动，从而实现自洁特性。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
基于马兰戈尼效应的仿生梯度超疏水结构设计方法，该方法适用于仿生梯度超疏水结构的设计，包括如下步骤：
步骤一、借助超景深三维成像系统和扫描电子显微镜sem对典型的生物表面疏水结构形貌进行表征，统计归纳疏水结构及其特征尺寸参数，建立疏水结构的数学模型；
步骤二、基于典型的生物表面疏水结构，建立不同单一阵列结构模型，其直径或者边长均为d，阵列结构的间距均为w，阵列结构的高度均为h，分别计算各种单一阵列结构的粗糙度因子r和复合接触面中固体的面积分数f；将粗糙度因子和复合接触面中的固体面积分数代入wenzel和cassie模型，分别计算各种单一阵列结构在wenzel状态下的表观接触角θw的余弦值cosθw和在cassie状态下的表观接触角θc的余弦值cosθc；
步骤三、构建复合阵列结构模型，按接触角大小将各单一结构以同样的参数值依次排列得到结构序列，微调高度参数h或直径参数d或结构的间距参数w的值再构建结构序列，形成连续的复合阵列结构，在固体表面形成结构性梯度；
步骤四、在每个单一结构上安装纳米加热片，并将纳米加热片按照结构序列排布的方向设定为单调递减的温度，在复合阵列结构上形成温度梯度；
不同的结构和温度下固液界面的表面张力发生变化，接触角越大的结构固液界面表面张力越小，由于表面张力的变化液滴从接触角大的表面自发的向接触角小的表面移动。
步骤一所述的典型的生物表面疏水结构为荷叶表面结构、玫瑰花表面结构、水黾腿表面结构和动物心脏瓣膜表面结构。
通过构建复合阵列结构和在单一结构上安装纳米加热片，在固体表面同时引入结构梯度和温度梯度，在这种因为结构梯度和温度梯度耦合作用而产生的马兰戈尼效应下，液滴发生定向移动与自动滚落，使得结构表面具有自洁和液滴收集功能。
构建具有相同参数的不同的单一阵列结构，消除尺寸对接触角的影响，使单一阵列结构的形状成为唯一影响接触角大小的变量；构建复合阵列结构时，按接触角大小将各单一阵列结构以同样的参数值依次排列得到复合阵列结构序列，微调高度参数h或直径参数d或间距参数w的值再构建复合阵列结构序列，微调单一阵列结构参数保证复合阵列结构表面能在相邻单一阵列结构序列仍是单调的，不会因为单一阵列结构改变而发生逆转，从而使液滴在一组复合阵列结构序列能自发移动到下一组复合阵列结构序列。
所述的复合阵列结构，首先采用激光烧蚀，超精密电火花线切割，紫外线光刻技术加工出复合阵列结构，再借助水热法，静电纺丝技术在复合阵列结构上形成二级微纳米结构，最后经过低表面能物质修饰得到超疏水复合表面，从而实现液滴的定向移动与自动滚落。
本发明的有益效果在于：
通过设计复合阵列结构与在单一结构上安装纳米加热片，在基材表面形成结构梯度与温度梯度，在这种因为结构梯度和温度梯度耦合作用而产生的马兰戈尼效应下，液滴发生定向移动与自动滚落，使得结构表面具有自洁和液滴收集功能。通过复合阵列结构的设计与纳米加热片的安装，在固体表面同时引入结构梯度和温度梯度，在这种因为结构梯度和温度梯度耦合作用而产生的马兰戈尼效应下，液滴发生定向移动与自动滚落，使得结构表面具有自洁和液滴收集功能。复合阵列结构首先采用激光烧蚀，超精密电火花线切割，紫外线光刻技术加工出复合阵列结构，再借助水热法，静电纺丝技术在复合阵列结构上形成二级微纳米结构，最后经过低表面能物质修饰得到超疏水复合表面，无需开发新的加工设备与设计制备昂贵的模具就能改善之前超疏水结构的不足，不仅能实现自洁也能长期有效的工作。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明的单一圆柱阵列结构示意图；
图2为本发明的单一方柱阵列结构示意图；
图3为本发明的单一圆锥体阵列结构示意图；
图4为本发明的单一抛物线旋转阵列结构示意图；
图5为本发明的抛物线旋转阵列结构的设计参数示意图；
图6为本发明的圆柱阵列结构的设计参数示意图；
图7为本发明的基于马兰戈尼效应的仿生梯度超疏水结构示意图；
图8为图7的侧视结构示意图。
图中：d为直径或者边长；w为阵列结构的间距；h为阵列结构的高度；1为液滴；2为纳米加热片；t1为前一结构序列中抛物线旋转结构、圆柱结构上纳米加热片的设定温度值；t2为前一结构序列中方柱结构、锥体结构上纳米加热片的设定温度值；t3为后一结构序列中抛物线旋转结构、圆柱结构上纳米加热片的设定温度值；t4为后一结构序列中方柱结构、锥体结构上纳米加热片的设定温度值；△h为序列的高度差。
其中tn 1＝tn-δt，(n＝1，2，3)，δt为温度差。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明的详细内容及其具体实施方式。
参见图1至图8所示，本发明的基于马兰戈尼效应的仿生梯度超疏水结构设计方法，特指一种设计梯度结构以实现液滴在固体结构表面定向移动与自动滚落的表面结构设计方法。研究观察自然界中的疏水表面结构特征，构建单一表面阵列结构，结合wenzel与cassie模型计算该表面结构的接触角。构建具有相同参数的不同单一阵列结构，比较各结构模型的接触角大小，根据接触角大小构建结构序列，微调结构参数重复序列形成连续的梯度复合阵列结构。在结构上安装纳米加热片，设定不同的温度值形成温度梯度，在结构梯度和温度梯度的耦合下，由于表面张力的变化，液滴从接触角大的表面自发的向接触角小的表面移动。马兰戈尼效应引起的表面张力差异促使液滴定向移动与自动滚落，从而实现自洁特性。
参见图1至图8所示，本发明的基于马兰戈尼效应的仿生梯度超疏水结构设计方法，步骤如下：
借助超景深三维成像系统和扫描电子显微镜(sem)对典型的具有疏水特性的生物表面(荷叶表面，玫瑰花表面，水黾腿表面，动物心脏瓣膜表面)形貌进行表征，统计归纳疏水结构及其特征尺寸参数，建立表面结构的数学模型。在典型疏水生物表面的启发下，设计几种简单的微纳阵列结构，这里设计方柱、圆柱、锥体与抛物线旋转结构。
建立不同单一阵列结构表面模型，其直径或者边长均为d，阵列结构的间距均为w，阵列结构的高度均为h，分别计算各种单一阵列结构的粗糙度因子和复合接触面中固体的面积分数。
r为粗糙度因子，f为复合接触面中固体的面积分数，sa为液滴完全浸透时固-液接触的实际面积，sp为固体表面的投影面积，ss为液滴未浸润凹槽时的固-液接触面积。
将粗糙度因子r和复合接触面中的固体面积分数f代入wenzel和cassie模型，分别计算各种单一阵列结构在wenzel状态下的表观接触角θw的余弦值cosθw：
cosθw＝r×cosθe
在cassie状态下的表观接触角θc的余弦值cosθc：
cosθc＝f×(1 cosθe)-1
其中θe为液滴在固体表面的本征接触角。
cosθc和cosθw的范围为：-1≤cosθ≤1，当cosθ的值越小即越接近-1时，接触角θ越大，疏水性能越好。各单一阵列结构的参数直径或者边长d，阵列结构的间距w，阵列结构的高度h取相同值时，比较各结构的接触角大小，将各单一结构按接触角大小顺序排列。
构建超疏水表面复合结构模型，按接触角大小将各简单结构以同样的参数值依次排列得到结构序列，再微调高度参数h(也可以改变直径参数d或结构的间距参数w)的值再重复结构序列，就可以形成连续的复合阵列结构，从而使固体表面有了结构性梯度。在每个单一结构上安装纳米加热片，并将纳米加热片设定为不同的温度，设定温度差范围为0.5℃到10℃，在复合结构上形成温度梯度，不同的结构和温度下固液界面的表面张力发生变化，接触角越大的结构固液界面表面张力越小，由于表面张力的变化液滴从接触角大的表面自发的向接触角小的表面移动，在这种因为结构梯度而产生移动的马兰戈尼效应下，液滴就能实现定向移动与自动滚落，从而实现自洁特性。
实施例1：圆柱阵列结构
粗糙度因子r和复合接触面中的固体面积分数f：
令周期间距为
将r和f代入wenzel模型公式：
将r和f代入cassie模型公式：
实施例2：方柱阵列结构
粗糙度因子r和复合接触面中的固体面积分数f：
令周期间距为
将r和f代入wenzel模型公式：
将r和f代入cassie模型公式：
实施例3：抛物线旋转阵列结构
设抛物线方程为y＝ax2 b(a<0)
因为抛物线旋转结构的高为h，直径为d，所以b＝h
当液滴与固体表面接触处于cassie状态时，液滴底部与抛物线旋转结构顶部部分接触，接触深度h′由液滴与固体的固有接触角θe而定。
由于液滴的尺寸远远大于抛物线旋转结构尺寸，所以其底部可以近视看作一条直线，固液接触也可以近视地看成是底面半径为a′，高为h′的小抛物面。
由于y＝ax2 b，所以在固液交界处有：
联立上面两式得：
所以小抛物面的面积为：
令周期间距为
粗糙度因子r和复合接触面中的固体面积分数f：
将r和f代入wenzel模型公式：
将r和f代入cassie模型公式：
实施例4：锥体阵列结构
当液滴与固体表面接触处于cassie状态时，液滴底部与锥状体结构顶部部分接触，接触深度h″主要由锥体结构决定，即锥体的尖角角度。
h″∝α→h″＝k·α(α为尖角角度，k为比例参数)
由数学关系
液滴与固体接触的小锥体面积为：
令周期间距为
粗糙度因子r和复合接触面中的固体面积分数f：
将r和f代入wenzel模型公式：
将r和f代入cassie模型公式：
比较上述四种结构的接触角的余弦值，由越接近于-1的相应结构的接触角越大，得到四种结构在相同参数下的接触角比较关系：
抛物线旋转阵列结构>圆柱阵列结构>方柱阵列结构>锥体阵列结构
并且可以看出随着高度h的增大，接触角也会随之增大。
构建超疏水表面复合结构模型，按抛物线旋转阵列结构，圆柱阵列结构，方柱阵列结构，锥体阵列结构的顺序以同样的参数值从左至右依次排列得到结构序列，再略微降低高度参数h(也可以改变直径参数d或结构的间距参数w)的值再重复结构序列，就可以形成连续的复合阵列结构，从而使固体表面有了结构性梯度。在每个单一结构上安装纳米加热片，并将纳米加热片设定为不同的温度，在复合结构上形成温度梯度，不同的结构和温度下固液界面的表面张力发生变化，接触角越大的结构表面固液界面表面张力越小，由于表面张力的变化液滴从接触角大的表面自发的向接触角小的表面移动，在这种因为结构梯度而产生移动的马兰戈尼效应下，液滴就能实现定向移动与自动滚动，从而实现自洁特性。
以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡对本发明所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种基于马兰戈尼效应的仿生梯度超疏水结构设计方法，其特征在于：该方法适用于仿生梯度超疏水结构的设计，包括如下步骤：
步骤一、借助超景深三维成像系统和扫描电子显微镜sem对典型的生物表面疏水结构形貌进行表征，统计归纳疏水结构及其特征尺寸参数，建立疏水结构的数学模型；
步骤二、基于典型的生物表面疏水结构，建立不同单一阵列结构模型，其直径或者边长均为d，阵列结构的间距均为w，阵列结构的高度均为h，分别计算各种单一阵列结构的粗糙度因子r和复合接触面中固体的面积分数f；将粗糙度因子和复合接触面中的固体面积分数代入wenzel和cassie模型，分别计算各种单一阵列结构在wenzel状态下的表观接触角θw的余弦值cosθw和在cassie状态下的表观接触角θc的余弦值cosθc；
步骤三、构建复合阵列结构模型，按接触角大小将各单一结构以同样的参数值依次排列得到结构序列，微调高度参数h或直径参数d或结构的间距参数w的值再构建结构序列，形成连续的复合阵列结构，在固体表面形成结构性梯度；
步骤四、在每个单一结构上安装纳米加热片，并将纳米加热片按照结构序列排布的方向设定为单调递减的温度，在复合阵列结构上形成温度梯度；
不同的结构和温度下固液界面的表面张力发生变化，接触角越大的结构固液界面表面张力越小，由于表面张力的变化液滴从接触角大的表面自发的向接触角小的表面移动。
2.根据权利要求1所述的基于马兰戈尼效应的仿生梯度超疏水结构设计方法，其特征在于：步骤一所述的典型的生物表面疏水结构为荷叶表面结构、玫瑰花表面结构、水黾腿表面结构和动物心脏瓣膜表面结构。
3.根据权利要求1所述的基于马兰戈尼效应的仿生梯度超疏水结构设计方法，其特征在于：通过构建复合阵列结构和在单一结构上安装纳米加热片，在固体表面同时引入结构梯度和温度梯度，在这种因为结构梯度和温度梯度耦合作用而产生的马兰戈尼效应下，液滴发生定向移动与自动滚落，使得结构表面具有自洁和液滴收集功能。
4.根据权利要求1所述的基于马兰戈尼效应的仿生梯度超疏水结构设计方法，其特征在于：构建具有相同参数的不同的单一阵列结构，消除尺寸对接触角的影响，使单一阵列结构的形状成为唯一影响接触角大小的变量；构建复合阵列结构时，按接触角大小将各单一阵列结构以同样的参数值依次排列得到复合阵列结构序列，微调高度参数h或直径参数d或间距参数w的值再构建复合阵列结构序列，微调单一阵列结构参数保证复合阵列结构表面能在相邻单一阵列结构序列仍是单调的，不会因为单一阵列结构改变而发生逆转，从而使液滴在一组复合阵列结构序列能自发移动到下一组复合阵列结构序列。
5.根据权利要求1所述的基于马兰戈尼效应的仿生梯度超疏水结构设计方法，其特征在于：所述的复合阵列结构，首先采用激光烧蚀，超精密电火花线切割，紫外线光刻技术加工出复合阵列结构，再借助水热法，静电纺丝技术在复合阵列结构上形成二级微纳米结构，最后经过低表面能物质修饰得到超疏水复合表面，从而实现液滴的定向移动与自动滚落。
技术总结