本发明属于改性乙基纤维素合成
技术领域：
，具体涉及一种植物油改性乙基纤维素及其制备方法。
背景技术：
：乙基纤维素是重要的天然高分子材料，又名纤维素乙醚、简称ec(ethylcellulose的缩写)。白色细粒状热塑性固体，标准商品含有47％～48％乙氧基，相对密度1.07，吸收水分20％。对热稳定，加热时不出现凝胶化作用，软化点100～130℃，成膜性能好。溶于许多有机溶剂，可与树脂、蜡、油类及增塑剂混用。其性质与乙氧基含量有关，乙氧基含量高时，它在有机溶剂中的溶解度增大，而其软化点和吸湿性却降低。由碱性纤维素与氯乙烷或硫酸二乙酯作用而得。用作涂料、膜片、塑料、橡胶代用品、油墨、绝缘材料、粘胶剂和纺织品整理剂等。乙基纤维素的改性方法有物理方法和化学方法，物理方法主要是通过添加增塑剂、阻燃剂等改变乙基纤维素材料的机械性能和阻燃性能等；化学改性是指通过化学反应获得相应的改性乙基纤维素材料，例如利用乙基纤维素化学结构上的羟基进行酯化反应、醇解反应以及经化学氧化转变成羧基、醛基和酮基等结构，利用这种结构上的变化，可以将乙基纤维素功能化，赋予其更多新的性能。乙基纤维素和长链脂肪酸通过酯化反应可以得到带有长脂肪烃链的改性乙基纤维素，随着支链的增加，改性乙基纤维素的拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率显著增加，达到了内增塑的目的。氧化方式分为选择性氧化和非选择性氧化两种。其中，由于非选择性氧化的位置和生成的官能团不能控制确定，所以常对其进行选择性氧化。所谓选择性氧化，即用不同的氧化剂选择氧化伯羟基或者仲羟基。前者得到单官能团物质，而后者则得到双官能团物质。纤维素经氧化可使其在吸附性等方面的性能大大提高。植物油是重要天然源平台化合物，主要成分是甘油三脂肪酸酯，其中3个脂肪烃链通常来源于碳原子为14-22的脂肪酸，包括饱和脂肪烃、不饱和脂肪烃以及多不饱和脂肪烃，代表性的有油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸和桐油酸等。植物油的酯键可以发生醇解反应制备多元醇，不饱和键可以发生环氧化反应制备环氧增塑剂，可以进行狄尔斯—阿尔德反应合成多种化工中间。因此，植物油可以用来合成种类繁多的精细化学品比如增塑剂、多元醇、生物柴油、脂肪醇、润滑剂以及下游产品甘油等，和高分子材料比如聚氨酯、聚酰胺、聚酯、涂料等。乙基纤维素成膜性能优异，但质地较脆易断裂，可以通过加入增塑剂改变乙基纤维素膜的柔韧性，但增塑剂在使用过程中容易挥发和被溶剂抽出，严重影响乙基纤维素材料的性能和使用寿命，增塑剂的迁移也会对环境造成污染。技术实现要素：解决的技术问题：本发明提供一种植物油改性乙基纤维素及其制备方法，该产品能制备不同力学性能、透明度、热解性能以及化学降解性能的改性乙基纤维素材料的方法。技术方案：植物油改性乙基纤维素，化学结构式如下所示：植物油改性乙基纤维素的制备方法，其特征在于由植物油直接和乙基纤维素的羟基在溶剂中、甲醇钠催化作用下经醇解反应后，在蒸馏水和甲醇溶液中沉淀，在真空干燥箱中干燥后得到；植物油和乙基纤维素的质量比例为(0.1-2):1；醇解反应温度为25℃-160℃；醇解反应时间为0.15h-48h。上述植物油为大豆油、棕榈油、菜籽油和桐油中的至少一种。上述乙基纤维素粘度范围为3-330mpa.s中的至少一种。上述醇解反应温度为55℃。上述醇解反应时间为24h。上述植物油和乙基纤维素的质量比例为(0.1-2):1。上述反应使用甲醇钠含量为反应体系总质量的0.1％-10％。上述反应所需溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、四氢呋喃中的一种。上述使用溶剂的质量与反应物总质量的比例为1:(10-100)。有益效果：本发明以生物质资源大豆油和乙基纤维素制备植物油改性的乙基纤维素材料，直接利用乙基纤维素的羟基和植物油在甲醇钠催化作用下通过醇解反应得到产物。通过调控植物油在醇解反应中的含量，可以得到不同力学性能、透明度、热解性能以及化学降解性能的改性乙基纤维素材料。这种材料在食品包装、儿童玩具等领域具有潜在的应用价值。附图说明图1乙基纤维素核磁氢谱图；图2实施例1植物油改性乙基纤维素核磁氢谱图；图3实施例3植物油改性乙基纤维素核磁氢谱图；图4实施例5植物油改性乙基纤维素核磁氢谱图；图5植物油改性乙基纤维素的透过率；图6植物油改性乙基纤维素的热失重曲线。具体实施方式实施例13g大豆油和7g乙基纤维素溶于150ml四氢呋喃中，加入0.1g甲醇钠，温度控制在60℃，氮气保护，搅拌反应24h。使用10wt.％的甲醇水溶液沉淀聚合物，分离和烘干后得到大豆油改性乙基纤维素。使用核磁氢谱利用内标法测定改性乙基纤维素中不饱和双键的含量，结果见表1和图2。实施例24g大豆油和6g乙基纤维素溶于150ml四氢呋喃中，加入0.1g甲醇钠，温度控制在60℃，氮气保护，搅拌反应24h。使用10wt.％的甲醇水溶液沉淀聚合物，分离和烘干后得到大豆油改性乙基纤维素。使用核磁氢谱利用内标法测定改性乙基纤维素中不饱和双键的含量，结果见表1。实施例35g大豆油和5g乙基纤维素溶于150ml四氢呋喃中，加入0.1g甲醇钠，温度控制在60℃，氮气保护，搅拌反应24h。使用10wt.％的甲醇水溶液沉淀聚合物，分离和烘干后得到大豆油改性乙基纤维素。使用核磁氢谱利用内标法测定改性乙基纤维素中不饱和双键的含量，结果见表1和图3。实施例46g大豆油和4g乙基纤维素溶于150ml四氢呋喃中，加入0.1g甲醇钠，温度控制在60℃，氮气保护，搅拌反应24h。使用10wt.％的甲醇水溶液沉淀聚合物，分离和烘干后得到大豆油改性乙基纤维素。使用核磁氢谱测利用内标法定改性乙基纤维素中不饱和双键的含量，结果见表1。实施例57g大豆油和3g乙基纤维素溶于150ml四氢呋喃中，加入0.1g甲醇钠，温度控制在60℃，氮气保护，搅拌反应24h。使用10wt.％的甲醇水溶液沉淀聚合物，分离和烘干后得到大豆油改性乙基纤维素。使用核磁氢谱利用内标法测定改性乙基纤维素中不饱和双键的含量，结果见表1和图4。实施例69g大豆油和1g乙基纤维素溶于150ml四氢呋喃中，加入0.1g甲醇钠，温度控制在60℃，氮气保护，搅拌反应24h。使用10wt.％的甲醇水溶液沉淀聚合物，分离和烘干后得到大豆油改性乙基纤维素。使用核磁氢谱利用内标法测定改性乙基纤维素中不饱和双键的含量，结果见表1。表1利用核磁氢谱内标法测定植物油改性乙基纤维素化学结构中不饱和双键含量实施例大豆油/乙基纤维素不饱和双键含量实施例130wt.％0.0060实施例240wt.％0.0181实施例350wt.％0.0215实施例460wt.％0.0320实施例570wt.％0.0445实施例690wt.％0.0898通过对比乙基纤维素的核磁氢谱(图1)和改性乙基纤维素的核磁氢谱(图2-图4)，随着反应中大豆油含量的增加，来自大豆油不饱和双键基团质子的核磁吸收峰(化学位移在5.45ppm附近)逐渐增强。通过内标法测试不饱和双键的含量，结果汇总在表1中，表明随着反应中大豆油含量的增加，改性乙基纤维素中的不饱和双键含量逐渐增加，说明得到预期产品。图5和图6显示随着醇解反应过程中大豆油含量增加，改性乙基纤维素的透明度增加，热稳定性降低。当前第1页1 2 3
技术特征：1.植物油改性乙基纤维素，其特征在于化学结构式如下所示：
2.权利要求1所述植物油改性乙基纤维素的制备方法，其特征在于由植物油直接和乙基纤维素的羟基在溶剂中、甲醇钠催化作用下经醇解反应后，在蒸馏水和甲醇溶液中沉淀，在真空干燥箱中干燥后得到；植物油和乙基纤维素的质量比例为(0.1-2):1；醇解反应温度为25℃-160℃；醇解反应时间为0.15h-48h。
3.根据权利要求2所述植物油改性乙基纤维素的制备方法，其特征在于所述植物油为大豆油、棕榈油、菜籽油和桐油中的至少一种。
4.根据权利要求2所述植物油改性乙基纤维素的制备方法，其特征在于所述乙基纤维素粘度范围为3-330mpa.s中的至少一种。
5.根据权利要求2所述植物油改性乙基纤维素的制备方法，其特征在于所述醇解反应温度为55℃。
6.根据权利要求2所述植物油改性乙基纤维素的制备方法，其特征在于所述醇解反应时间为24h。
7.根据权利要求2所述植物油改性乙基纤维素的制备方法，其特征在于所述植物油和乙基纤维素的质量比例为(0.1-2):1。
8.根据权利要求2所述植物油改性乙基纤维素的制备方法，其特征在于所述反应使用甲醇钠含量为反应体系总质量的0.1％-10％。
9.根据权利要求2所述植物油改性乙基纤维素的制备方法，其特征在于所述反应所需溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、四氢呋喃中的一种。
10.根据权利要求9所述植物油改性乙基纤维素的制备方法，其特征在于所使用溶剂的质量与反应物总质量的比例为1:(10-100)。
技术总结一种植物油改性乙基纤维素及其制备方法，此类植物油改性乙基纤维素由乙基纤维素与植物油在甲醇钠催化作用下，通过乙基纤维素结构的羟基醇解反应后得到。通过调控植物油在醇解反应中的含量，可以得到不同力学性能、透明度、热解性能以及化学降解性能的改性乙基纤维素材料。这种材料在食品包装、儿童玩具等领域具有潜在的应用价值。
技术研发人员：贾普友;周永红;胡立红;刘承果;张猛;冯国东;薄采颖
受保护的技术使用者：中国林业科学研究院林产化学工业研究所
技术研发日：2020.11.23
技术公布日：2021.03.12
