本发明涉及纳米纤维材料领域，更具体地，涉及一种改性纳米纤维素及其制备方法和应用。
背景技术：
随着纳米技术的发展，纳米纤维素已经成为一种应用广泛的功能高分子材料。纳米纤维素一般是由天然纤维素或纤维素衍生物通过一系列的物理或化学处理解纤成为纳米级别的纤维素。
由于纳米纤维素具有突出的物理和化学性能，例如具有纳米尺度、优越的机械性质、可再生、可生物降解等等，因此，人们对其寄予更高的期望，希望通过改性扩大纳米纤维素的用途，例如用作抗水抗紫外材料。
现有技术中，制备具有抗水抗紫外性能的纳米纤维素多数是先将纤维素制成纳米纤维素，再对纳米纤维素进行化学改性，通常的化学改性方法包括酯化反应、醚化反应等，使纳米纤维素具有疏水性，再通过涂覆tio2、zno、al2o3等金属氧化物或其它改性方法赋予纳米纤维素抗紫外性能。但这样的制备方法过于繁琐，且往往反应条件苛刻。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种改性纳米纤维素及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供一种改性纳米纤维素的制备方法，包括：将纤维素或纤维素衍生物与3,4-二氯苯基异氰酸酯在非质子极性有机溶剂中共同球磨。
本发明采用机械化学法，在利用3,4-二氯苯基异氰酸酯对纤维素或纤维素衍生物进行化学改性的同时施加机械力，一步就制得具有抗水抗紫外性能的改性纳米纤维素，简单高效；而且单异氰酸酯对其的化学改性与球磨作用发挥协同作用，使得到的改性纳米纤维素直径更小，约为2nm，比现有技术中制备的十几纳米以上的纳米纤维素细很多，是一种超细纤维，从而使所得改性纳米纤维素制成膜后透明性更好。
本发明中纤维素是指植物纤维素、动物纤维素及细菌纤维素；纤维素衍生物包括羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、氰乙基纤维素、纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素磺酸酯等。
进一步地，所述纤维素或纤维素衍生物中的羟基与所述3,4-二氯苯基异氰酸酯的摩尔比为10:1～1:10，更优选为1:2。
发明人通过实验发现该比值过低，纤维素的取代度低，纳米纤维素的直径较大，疏水性差，由纳米纤维素制备的薄膜透明性差，而比值过高，造成试剂的浪费。在1:2的比值下，纳米纤维素的取代度高，直径小，疏水性高，由纳米纤维素制备的薄膜透明度高。
进一步地，所述非质子极性有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
进一步地，所述纤维素或纤维素衍生物与所述非质子极性有机溶剂的质量比为0.5～10:100。
在本发明一个优选实施方式中，所述非质子极性有机溶剂为二甲基亚砜。
进一步地，所述球磨的转速为100～10000转/分钟，时间为1～3h。
第二方面，本发明提供一种改性纳米纤维素，由上述任一制备方法制得。
本发明制得的改性纳米纤维素直径约为2nm，是一种超细纤维，具有良好的疏水性和抗紫外性能。
将本发明的改性纳米纤维素分散于n,n-二甲基甲酰胺等溶剂中，再抽滤成膜可得纳米纤维素膜，具有良好的透明性。
第三方面，本发明提供上述改性纳米纤维素在制备抗紫外线材料、抗水材料、透明包装材料或柔性电子器件透明基底材料中的应用。
本发明采用机械化学法，在利用3,4-二氯苯基异氰酸酯对纤维素或纤维素衍生物进行化学改性的同时施加机械力，一步就制得具有抗水抗紫外性能的改性纳米纤维素，简单高效；而且化学改性与球磨发挥协同作用，使得到的改性纳米纤维素直径更小，从而使所得改性纳米纤维素制成膜后透明性更好。
附图说明
图1为未改性纳米纤维素和改性纳米纤维素的红外谱图；
图2为未改性纳米纤维素和改性纳米纤维素的afm图；
图3为未改性纳米纤维素和改性纳米纤维素的水接触角图；
图4为未改性纳米纤维素膜和改性纳米纤维素膜的电子照片图；
图5为未改性纳米纤维素膜和改性纳米纤维素膜的紫外光谱图；
图6为实施例3中改性纳米纤维素的水接触角图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种改性纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：
称取0.5g竹浆和3.4819g3,4-二氯苯基异氰酸酯(其中3,4-二氯苯基异氰酸酯和竹浆中羟基的摩尔比为2:1)加入到球磨机中，再加入20ml二甲基亚砜，以转速200转/分钟共同球磨2h。
实施例2
本实施例提供一种改性纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：
称取0.5g玉米芯纤维素和3.4819g3,4-二氯苯基异氰酸酯(其中3,4-二氯苯基异氰酸酯和玉米芯纤维素中羟基的摩尔比为2:1)加入到球磨机中，再加入25ml二甲基亚砜，以转速300转/分钟共同球磨2h。
实施例3
本实施例提供一种改性纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：
称取0.5g玉米芯纤维素和0.1741g3,4-二氯苯基异氰酸酯(其中3,4-二氯苯基异氰酸酯和玉米芯纤维素中羟基的摩尔比为1:10)加入到球磨机中，再加入20ml二甲基亚砜，以转速200转/分共同球磨2h。
对比例1
本对比例提供一种未改性纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：
称取0.5g竹浆加入到球磨机中，再加入20ml二甲基亚砜，以转速200转/分钟共同球磨2h。
性能测试
对实施例1所得改性纳米纤维素和对比例1所得未改性纳米纤维素进行性能测试，结果如下：
图1为未改性纳米纤维素和改性纳米纤维素的红外谱图，相比于未改性纳米纤维素，改性纳米纤维素在1720cm-1处出现了coo的酯基峰，表明纤维素和3,4-二氯苯基异氰酸酯成功发生了反应。
图2为未改性纳米纤维素和改性纳米纤维素的afm图，其中a为未改性纳米纤维素的afm图，可以看出其尺寸不均一，直径从几纳米到十几纳米，纤维素解纤不充分；b为改性纳米纤维素的afm图，可以看出其尺寸均一，直径在2nm左右，是一种超细纤维。
图3为未改性纳米纤维素和改性纳米纤维素的水接触角图，其中a示出未改性纳米纤维素的水接触角仅有42°，b示出改性纳米纤维素的水接触角可达90°。
纳米纤维素膜的制备方法：将纳米纤维素分散在n,n-二甲基甲酰胺中抽滤成膜。测试纳米纤维素膜的性能。
图4为未改性纳米纤维素膜和改性纳米纤维素膜的电子照片图，可以看出，未改性纳米纤维素膜a的透明性较差，改性纳米纤维素膜b的透明性较好。
图5为未改性纳米纤维素膜和改性纳米纤维素膜的紫外光谱图，可以看出，改性纳米纤维素膜在可见光区域的透过率超过了70％，并且在300nm以下的紫外区域透光率降低到1％以下，而未改性纳米纤维素膜在紫外区仍然具有较高的透过率。
另外，对实施例3的改性纳米纤维素的水接触角进行了测试，结果如图6所示，可以看出，该实施例中由于原料比例的不同，相比于未改性的纤维素，接触角有一定提高，但效果没有实施例1好。
综上所述，本发明实施例所得改性纳米纤维素直径在2nm左右，是一种超细纤维，具有良好的疏水性和抗紫外性能，制成纳米纤维素膜后，具有良好的透明性和抗紫外性能。
最后，本发明的实施例仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于，包括：将纤维素或纤维素衍生物与3,4-二氯苯基异氰酸酯在非质子极性有机溶剂中共同球磨。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素或纤维素衍生物中的羟基与所述3,4-二氯苯基异氰酸酯的摩尔比为10:1～1:10。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素或纤维素衍生物中的羟基与所述3,4-二氯苯基异氰酸酯的摩尔比为1:2。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述非质子极性有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素或纤维素衍生物与所述非质子极性有机溶剂的质量比为0.5～10:100。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述非质子极性有机溶剂为二甲基亚砜。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为100～10000转/分钟，时间为1～3h。
8.一种改性纳米纤维素，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的制备方法制得。
9.权利要求8所述的改性纳米纤维素在制备抗紫外线材料、抗水材料、透明包装材料或柔性电子器件透明基底材料中的应用。
技术总结