本发明涉及黄原胶制备技术领域，具体地涉及一种化学修饰制备抗钙离子型黄原胶的方法。
背景技术：
黄原胶（xanthan）又称汉生胶，是由野油菜黄单胞杆菌（xanthomonascampestris）（又称甘蓝黑腐病菌）分泌的一种胞外阴离子多糖，分子结构如图1所示。黄原胶因其优良的物化性质——分散液的高粘度、触变性、稳定性等，被关注和研究，并在食品工业、采油、涂料等诸多方面得到了广泛的应用。
黄原胶借助于水相的稠化作用，可降低油相和水相的不相溶性，能使油脂乳化在水中，因而可在许多食品饮料中用作乳化剂和稳定剂。黄原胶溶液优良的悬浮性、假塑性、合用安全性和良好的配伍性，再加上它在许多苛刻的条件(如ph、温度、盐)下性能基本保持稳定，因此在食品中的应用比明胶、果胶等更具有普适性。黄原胶在低剪切下高黏度使其呈现良好的悬浮、黏附和稳定性能，在中高剪切下黏度迅速降低，使其具有良好的喷涂性能，易于吸取，方便吞咽。总体来说，在食品工业中，黄原胶可作为稳定剂、乳化剂、增稠剂、分散剂和品质改良剂等。如在饮料中可悬浮果肉、并保持其良好的罐装性；在冷冻食品与冰淇淋中可控制冰晶、抗融化、延长保存期、提高膨胀率等；在肉制品中可增加持水性、延长货架期、抑制淀粉的回生；在蛋糕中可使蜂窝组织均匀、质体松软、富有弹性，延长松软时间，具有保湿性；在乳制品中可增加黏度、防止脂肪上浮、提高热稳定性；在罐装蔬菜中可降低脱水、抗酸败、延长储藏期等。
但是由于黄原胶是一种阴离子多糖，在高价阳离子如ca2 作用下黄原胶也可以独立形成弱凝胶，这是由于ca2 通过分子内和分子间的盐桥作用能联结分子链，促进在水溶液中的黄原胶分子构象向双螺旋转变。这种弱凝胶在剪切力作用下，表现出类似低浓度（小于0.3%）溶液粘度急剧下降，大大制约了黄原胶在高价阳离子含量较高的食品（如牛奶）及其他产品中的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种化学修饰制备抗钙离子型黄原胶的方法，能够使修饰的黄原胶实现当溶液中存在较高含量的ca2 时，低浓度（小于0.3%）黄原胶水溶液仍可保持一定的粘度，应用于食品、化妆品等行业。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
一种化学修饰制备抗钙离子型黄原胶的方法，包括如下步骤：
1）酯化剂溶液制备：将酯化剂溶解于有机溶剂；
2）反应底物混合：将步骤1）所得酯化剂溶液与黄原胶混合均匀；
3）低温回收有机溶剂：将步骤2）所得混合物中放入真空干燥箱，真空蒸发回收有机溶剂；
4）高温反应：将步骤3）中干燥后的混合物加入干燥箱中，加热进行多相反应；
5）粉碎：将步骤4）反应完成后的产物粉碎，得抗钙离子型黄原胶。
作为优化，步骤1）中，所述酯化剂为丁二酸酐，有机溶剂为95%（v/v）乙醇。
作为优化，步骤2）中，所述酯化剂与黄原胶的质量比2.5~5:100。
作为优化，步骤3）中，所述真空蒸发回收的真空度为-20~-40kpa，温度为55℃~65℃。
作为优化，所述步骤4）中，反应温度为90~95℃，反应时间为3~5h。
本发明的技术效果：
与现有技术相比，本发明的一种化学修饰制备抗钙离子型黄原胶的方法，具有以下优点：
1、在黄原胶分子链上接入一个4碳脂肪酸，具有一定的柔性，当溶液中存在ca2 时，使得先与4碳脂肪酸作用，阻止凝胶的形成，保持低浓度（小于0.3%）黄原胶水溶液的粘度；
2、本发明采用固相反应，几乎没有反应物的损耗和流失，产品收率高；
3、丁二酸酐和丁二酸都可以作为食品添加剂使用，产物在体内首先分解成是黄原胶和丁二酸，保证产品的安全性。
附图说明
图1为本发明化学修饰前的黄原胶分子结构图；
图2为本发明化学修饰前的黄原胶与丁二酸酐的反应式；
图3为本发明化学修饰后的黄原胶分子结构图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：
本实施例涉及的一种化学修饰制备抗钙离子型黄原胶的方法，包括如下步骤：
1）酯化剂溶液制备：将2.5g丁二酸酐溶解于50ml乙醇（95%，v/v）中；
2）反应底物混合：将步骤1）所得酯化剂溶液与100g黄原胶混合均匀；
3）低温回收有机溶剂：将步骤2）所得混合物中放入真空干燥箱，真空蒸发回收乙醇，真空度为-20~-40kpa，温度为55℃~65℃；
4）高温反应：将步骤3）中干燥后的混合物加入干燥箱中，加热进行多相反应，反应温度为95℃，反应时间为5h；
5）粉碎：将步骤4）反应完成后的产物粉碎，得到产品102g，取代度为0.013。
本发明化学修饰前的黄原胶与丁二酸酐的反应式如图2所示，化学修饰后的黄原胶结构式如图3所示。
表1为本实施例黄原胶和经化学修饰产品（取代度为0.013）的水溶液粘度数据。
表1：
粘度采用美国brookfield粘度计（型号dv2tlv），转速60rpm，63、64号转子测定。
从表1中的粘度数据可以看出，黄原胶经化学修饰后，取代度为0.013，其1%浓度的粘度增加50%；低浓度（0.125%）下，当溶液中cacl2含量（g/100ml）大于5时，黄原胶溶液粘度降为0，而经化学修饰的产品仍保留一定的粘度；说明用丁二酸酐修饰黄原胶可以达到抗钙离子的目的。
实施例2：
本实施例涉及的一种化学修饰制备抗钙离子型黄原胶的方法，其工艺步骤与实施例1基本相同，其不同之处在于：所述步骤（1）中丁二酸酐的用量为5.0g；所述步骤（5）中得到产品103.5g，取代度为0.021。
表2为本实施例黄原胶和经化学修饰产品（取代度为0.021）的水溶液粘度数据。
表2：
粘度采用美国brookfield粘度计（型号dv2tlv），转速60rpm，62、63、64号转子测定。
从表2中的粘度数据可以看出，黄原胶经化学修饰后，取代度为0.021，其1%浓度的粘度增加50%；低浓度（0.125%）下，当溶液中cacl2含量（g/100ml）大于5时，黄原胶溶液粘度降为0，而经化学修饰的产品仍保留一定的粘度；说明用丁二酸酐修饰黄原胶可以达到抗钙离子的目的。
实施例3：
本实施例涉及的一种化学修饰制备抗钙离子型黄原胶的方法，其工艺步骤与实施例1基本相同，其不同之处在于：所述步骤（1）中丁二酸酐的用量为3.7g；所述步骤（5）中得到产品102.6g，取代度为0.017。
表3为本实施例黄原胶和经化学修饰产品（取代度为0.017）的水溶液粘度数据。
表3：
粘度采用美国brookfield粘度计（型号dv2tlv），转速60rpm，62、63、64号转子测定。
从表3中的粘度数据可以看出，黄原胶经化学修饰后，取代度为0.017，其1%浓度的粘度增加50%；低浓度（0.125%）下，当溶液中cacl2含量（g/100ml）大于5时，黄原胶溶液粘度降为0，而经化学修饰的产品仍保留一定的粘度；说明用丁二酸酐修饰黄原胶可以达到抗钙离子的目的。
由实施例1~3可知，本发明所述的一种化学修饰制备抗钙离子型黄原胶的方法，产品取代度在0.013~0.021之间，收率高、原料损耗少，产品具有在低浓度（0.125%）下，起到抗钙离子的效果。
对比例1：
本对比例涉及的一种化学修饰制备抗钙离子型黄原胶的方法，其工艺步骤与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤2）中，所述酯化剂与黄原胶的质量比2.0:100；所述步骤（5）中得到产品98.2g，取代度为0.009。
表4为本对比例黄原胶和经化学修饰产品（取代度为0.009）的水溶液粘度数据。
表4：
粘度采用美国brookfield粘度计（型号dv2tlv），转速60rpm，62、63、64号转子测定。
从表4与表1-3中的粘度数据对比可以看出，本对比例在酯化剂与黄原胶的质量比为2.0:100条件下，经化学修饰的产品的水溶液粘度大大降低，相比实施例1-3，本对比例经化学修饰黄原胶抗钙离子的效果不明显。
对比例2：
本对比例涉及的一种化学修饰制备抗钙离子型黄原胶的方法，其工艺步骤与实施例1基本相同，其不同之处在于：所述步骤4）中，反应温度为80℃；所述步骤（5）中得到产品98.5g，取代度为0.010。
表5为本对比例黄原胶和经化学修饰产品（取代度为0.010）的水溶液粘度数据。
表5：
粘度采用美国brookfield粘度计（型号dv2tlv），转速60rpm，62、63、64号转子测定。
从表5与表1-3中的粘度数据对比可以看出，本对比例在步骤4）中的反应温度为80℃条件下，经化学修饰的产品的水溶液粘度大大降低，相比实施例1-3，本对比例经化学修饰黄原胶抗钙离子的效果不明显，尤其是低浓度（0.125%）下，当溶液中cacl2含量（g/100ml）大于5时，经化学修饰的产品的溶液粘度效果明显比实施例1-3低。
通过对比例1-2可以看出，酯化剂与黄原胶的质量比及干燥后的混合物加入干燥箱中的反应温度协同配合，改变任一条件均会影响本发明的效果，即影响低浓度（小于0.3%）黄原胶水溶液的粘度。
上述具体实施方式仅是本发明的具体个案，本发明的专利保护范围包括但不限于上述具体实施方式的产品形态和式样，任何符合本发明权利要求书且任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应落入本发明的专利保护范围。
1.一种化学修饰制备抗钙离子型黄原胶的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）酯化剂溶液制备：将酯化剂溶解于有机溶剂；
2）反应底物混合：将步骤1）所得酯化剂溶液与黄原胶混合均匀；
3）低温回收有机溶剂：将步骤2）所得混合物中放入真空干燥箱，真空蒸发回收有机溶剂；
4）高温反应：将步骤3）中干燥后的混合物加入干燥箱中，加热进行多相反应；
5）粉碎：将步骤4）反应完成后的产物粉碎，得抗钙离子型黄原胶。
2.根据权利要求1所述的化学修饰制备抗钙离子型黄原胶的方法，其特征在于：步骤1）中，所述酯化剂为丁二酸酐，有机溶剂为95%（v/v）乙醇。
3.根据权利要求1或2所述的化学修饰制备抗钙离子型黄原胶的方法，其特征在于：步骤2）中，所述酯化剂与黄原胶的质量比2.5~5:100。
4.根据权利要求1或2所述的化学修饰制备抗钙离子型黄原胶的方法，其特征在于：步骤3）中，所述真空蒸发回收的真空度为-20~-40kpa，温度为55℃~65℃。
5.根据权利要求3所述的化学修饰制备抗钙离子型黄原胶的方法，其特征在于：步骤3）中，所述真空蒸发回收的真空度为-20~-40kpa，温度为55℃~65℃。
6.根据权利要求1或2所述的化学修饰制备抗钙离子型黄原胶的方法，其特征在于：所述步骤4）中，反应温度为90~95℃，反应时间为3~5h。
7.根据权利要求4所述的化学修饰制备抗钙离子型黄原胶的方法，其特征在于：所述步骤4）中，反应温度为90~95℃，反应时间为3~5h。
8.根据权利要求5所述的化学修饰制备抗钙离子型黄原胶的方法，其特征在于：所述步骤4）中，反应温度为90~95℃，反应时间为3~5h。
技术总结