本发明涉及生物材料制备技术领域，特别是涉及一种氧化壳聚糖及其制备方法和应用。
背景技术：
壳聚糖是一种线性氨基多糖，它由随机分布的β(1→4)d-葡萄糖胺(脱乙酰基单元)和n-乙酰-d-葡萄糖胺(乙酰基单元)组成。一种壳聚糖常见的制备方法是甲壳素脱乙酰化，甲壳素是甲壳动物(如螃蟹、虾)的外骨骼及真菌细胞壁的重要构成成分，应用过量的氢氧化钠作为试剂，水作为溶剂(如图1所示)。壳聚糖氨基的pka约为6.5，氨基在中性溶液中会发生明显的质子化，在低ph值和/或高脱乙酰度时质子化程度增加。因此，壳聚糖易与带负电荷的物质结合。壳聚糖增大了药物在粘膜上皮表面的转运，具有良好的生物相容性和生物可降解性。壳聚糖有广泛的用途，特别是在生物医学领域。在农业生产中，它可以作为种子处理剂和生物杀虫剂，帮助植物抵御真菌感染。在酿酒中，它可以作为澄清剂。在工业中，它可以用于自愈的聚氨酯涂料。在医学中作为抗菌剂，它是有用的绷带，以达到减少出血。壳聚糖在其他领域也具备潜在的应用价值，例如，它通过皮肤或者食用的方式做药物投递用。壳聚糖及其复合材料可以作为去除受污染的水和污水的净化材料。壳聚糖的适当改性将会进一步促进其功能，如提高吸附剂的吸附能力，从而提高吸附剂的吸附量。
为了提高壳聚糖的吸附性能，大量的物理改性(如发泡、共混等)和化学改性方法已经被研究。化学方法制备了大量的具有多种良好性质的壳聚糖衍生物。一般来说，化学改性方法包括交联、氧化、接枝、官能团(特别是氨基和羟基)的取代等。氧化法是一种简单有效的改性壳聚糖的方法。利用氧化剂，如过氧化氢或活性自由基得到改性的壳聚糖。一般来说，这种处理会随机使壳聚糖解聚，从而降低壳聚糖的粘度并增加其生物降解性(也在体内)，并在生物聚合物中引入亲水性的含氧官能团，如羰基，羧甲基等修饰壳聚糖并引入特殊功能。氧化法以及其他壳聚糖化学改性方法，都是在溶液中(由于壳聚糖在极性溶剂中有良好的溶解性，特别是在水中)通过化学反应进行的。但是由于生产过程中需要使用大量的溶剂，这种昂贵而非绿色的方法不利于改性壳聚糖的广泛应用。因此，更简单、成本更低和更绿色的方法将促进此类材料在各种应用中的利用。
技术实现要素：
基于此，有必要提供能够在无溶剂条件下、易于放大生产的氧化壳聚糖及其制备方法和应用。
本发明的一个方面，提供了一种氧化壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
将固态壳聚糖与固态氧化剂混合，得到的固态混合物在无溶剂条件下进行球磨。
在其中一个实施例中，所述固态氧化剂选自过硫酸盐、金属过氧化物、过碳酸盐中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述混合物中所述氧化剂的质量百分含量为10％～50％。
在其中一个实施例中，所述球磨的功率大于等于1kw/kg。
在其中一个实施例中，所述球磨的功率为1kw/kg～4kw/kg，所述球磨时间为0.5h～3h。
在其中一个实施例中，所述氧化剂为过硫酸盐，所述混合物中所述过硫酸盐的质量百分含量为30％～40％，所述球磨功率为3kw/kg～4kw/kg，所述球磨时间为1h～2h。
在其中一个实施例中，所述氧化剂为过氧化钙，所述混合物中所述过氧化钙的质量百分含量为40％～50％，所述球磨功率为3kw/kg～4kw/kg，所述球磨时间为1h～2h。
在其中一个实施例中，所述氧化剂为过碳酸钠，所述混合物中所述过碳酸钠的质量百分含量为10％～20％，所述球磨功率为3kw/kg～4kw/kg，所述球磨时间为2h～3h。
本发明的又一个方面，提供了一种由所述的氧化壳聚糖的制备方法制备得到的氧化壳聚糖。
本发明的再一个方面，提供所述的氧化壳聚糖作为吸附剂或药物载体的应用。
本发明的还一个方面，提供一种药物，包括带负电的药物活性成分和药物载体，所述药物载体包括权利要求11所述的氧化壳聚糖。
在其中一个实施例中，所述带负电的药物活性成分为抗生素。
在其中一个实施例中，所述抗生素为青霉素。
本发明再一方面，还提供一种滤水材料，包含所述的氧化壳聚糖。
本发明提供的氧化壳聚糖的制备方法，不使用任何溶剂，采用球磨机械化学法，在固相中利用氧化剂将壳聚糖进行氧化。由于不使用溶剂，可以大大降低生产成本，并且可以避免有些非绿色溶剂对环境产生的污染。因此，特别适用于工业化大规模生产。
本发明提供的氧化壳聚糖的制备方法制备得到的氧化壳聚糖，可以具有良好的吸附容量和吸附性能。在高结晶度的原生壳聚糖中，聚合物链以平行形式填充，缠结紧密。本发明发明人首次发现，在球磨和氧化剂的作用下，可以破坏原生壳聚糖中氨基和羟基之间的氢键，同时-nh2基团氧化为-no，聚合物链发生断裂，聚合物链长度的减少，聚合物链之间的缠结变松，聚合物链变得无序和材料无定形，材料由晶体结构的原生壳聚糖转变成非晶态结构的氧化壳聚糖，从而使吸附质能够更容易的进入氧化壳聚糖颗粒的内部，进一步提高氧化壳聚糖的吸附性能。
附图说明
图1为甲壳素脱乙酰化制备壳聚糖的示意图；
图2为本发明氧化壳聚糖的制备方法的示意图；
图3为以不同质量百分含量的过硫酸钾和不同球磨时间获得的机械化学反应氧化壳聚糖的热分析谱图；
图4为以不同质量百分含量的过硫酸钾和不同球磨时间获得的氧化壳聚糖的傅里叶红外光谱；
图5为球磨氧化壳聚糖化学反应的示意图；
图6为壳聚糖球磨前后的形态变化示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本发明实施例提供一种氧化壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
s10，将固态壳聚糖与固态氧化剂混合，得到的固态混合物在无溶剂条件下进行球磨。
本发明实施例提供的氧化壳聚糖的制备方法，不使用任何溶剂，采用球磨机械化学法，在固相中利用氧化剂将壳聚糖进行氧化。由于不使用溶剂，可以大大降低生产成本，并且可以避免有些非绿色溶剂对环境产生的污染。因此，特别适用于工业化大规模生产。
所述壳聚糖为由甲壳素脱乙酰化得到的生物高分子，可以具有多种不同的脱乙酰度和分子量，可以由任何本领域技术人员公知的脱乙酰化方法制备得到。
所述固态氧化剂可以选自过硫酸盐、金属过氧化物、过碳酸盐中的一种或多种。过硫酸盐、过氧化钙、过碳酸钠均为绿色试剂，对环境友好。优选地，所述固态氧化剂为过硫酸盐。所述过硫酸盐可以为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种。所述金属过氧化物可以为过氧化钙或过氧化钠。所述过碳酸盐可以为过碳酸钠和/或过碳酸钾。
所述混合物中所述氧化剂的质量百分含量可以为10％～50％之间的任意值，例如还可以为12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％。
本发明所述球磨属于机械力化学法，是通过冲击、摩擦、剪切、压缩等多种形式的力将机械能作用于所述混合物上。通过所述球磨，所述混合物由于受强烈的机械力作用的影响，很容易积累大量的机械能，由于所述混合物为两个或两个以上的固体，它们之间会发生化学反应。所述球磨被用来使固体物质在强烈的机械力作用下直接反应，无需添加溶剂。因此比溶剂法更环保。
为了使所述氧化壳聚糖的制备方法更经济有效，所述球磨的功率大于1kw/kg。
在一优选实施例中，所述球磨的功率为1kw/kg～4kw/kg，所述球磨时间为0.5h～3h。
在一实施例中，所述氧化剂为过硫酸盐，所述混合物中所述过硫酸盐的质量百分含量可以为30％～40％，所述球磨功率为3kw/kg～4kw/kg，所述球磨时间为1h～2h。
在另一实施例中，所述氧化剂为过氧化钙，所述混合物中所述过硫酸盐的质量百分含量为40％～50％，所述球磨功率为3kw/kg～4kw/kg，所述球磨时间为1h～2h。
在又一实施例中，所述氧化剂为过碳酸钠，所述混合物中所述过硫酸盐的质量百分含量为10％～20％，所述球磨功率为3kw/kg～4kw/kg，所述球磨时间为2h～3h。
所述球磨可以通过高能球磨机进行。所述高能球磨机可以为行星球磨机、离心球磨机(又叫滚动球磨机)、振动球磨机或搅拌球磨机。
所述球磨机的种类、所述球磨机中磨球的直径大小以及重量、球磨时间均为影响所述球磨机提供给固体材料的机械能的参数。但是不同球磨机类型使用不同的参数可以提供相同的机械能。
所述混合物在所述高能球磨机中的填充率可以为10％～60％，该填充率范围可以使所述混合物得到更充分的球磨，更有利于提高所述氧化壳聚糖的吸附能力，进一步优选为40％。
本发明还提供一种由上述的氧化壳聚糖的制备方法制备得到的氧化壳聚糖。
本发明实施例提供的氧化壳聚糖的制备方法制备得到的氧化壳聚糖，可以具有良好的吸附容量和吸附性能。在高结晶度的原生壳聚糖中，聚合物链以平行形式填充，缠结紧密。本发明发明人首次发现，在球磨和氧化剂的作用下，可以破坏原生壳聚糖中氨基和羟基之间的氢键，同时-nh2基团氧化为-no，聚合物链发生断裂，聚合物链长度的减少，聚合物链之间的缠结变松，聚合物链变得无序和材料无定形，材料由晶体结构的原生壳聚糖转变成非晶态结构的氧化壳聚糖，从而使吸附质能够更容易的进入氧化壳聚糖颗粒的内部，进一步提高氧化壳聚糖的吸附性能。
本发明进一步提供所述的氧化壳聚糖作为吸附剂或药物载体的应用。
所述吸附剂可以为染料吸附剂。
所述吸附剂可以用于净化水。
本发明还提供一种滤水材料，包含所述的氧化壳聚糖。
本发明更进一步提供一种药物，包括带负电的药物活性成分和药物载体，所述药物载体包括所述的氧化壳聚糖。
在一实施例中，所述带负电的药物活性成分为抗生素。
在一实施例中，所述抗生素为青霉素。
以下为具体实施例。旨在对本发明做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本发明，有关技术条件等并不构成对本发明的任何限制。在本发明权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本发明权利要求的保护范围之内。以下实施例中用到的试剂以及仪器如下：
壳聚糖，cas号为9012-76-4；过硫酸钾，cas号为7727-21-1；过碳酸钠，cas号为15630-89-4；过氧化钙，cas号为1305-79-9。
球磨机为行星球磨机，型号是qm-3sp2，南大仪器公司。
实施例1
(1)将过硫酸钾(kps)与壳聚糖以不同质量分数(过硫酸钾含量如表1所示，为0％～50％)混合，得到总质量为2g的固态混合物。
(2)将该步骤(1)中的混合物放入装有128g不锈钢磨球(直径5mm)的研磨罐中，罐子的填充率为40％。行星球磨机以225转/分的转速运转，为混合物提供3.9kw/kg的机械功率。在如表1所示的不同的球磨时间内进行机械化学反应。
图3为以不同质量百分含量的过硫酸钾和不同球磨时间获得的机械化学反应的热分析谱图(在n2保护下获得)，虚线为其一阶导数图。图中，标注为30％ps-0h的曲线，表示添加质量百分含量为30％的过硫酸钾的壳聚糖未经球磨时的热分析曲线或一阶导数曲线；标注为30％ps-1h的曲线，表示添加质量百分含量为30％的过硫酸钾的壳聚糖球磨1小时的热分析曲线或一阶导数曲线；标注为30％ps-3h的曲线，表示添加质量百分含量为30％的过硫酸钾的壳聚糖球磨3小时的热分析曲线或一阶导数曲线。
从图3可以看出，壳聚糖的热分解分为两个质量损失阶段(通过一阶导数图识别)：第一个(>100℃)归因于壳聚糖水分的蒸发；第二个在300℃，最显著的质量损失率约为60％，归因于它的聚合物的热降解。30％过硫酸钾未经球磨的混合物会导致两个方面的转变：一个在200℃时出现较小的转变，另一个在260℃时发生了较大的转变。这两个转变都归因于在热降解温度(300℃)之前聚合物开始降解，失重量由300℃变为260℃，这表明壳聚糖被过硫酸钾部分氧化，因此，其降解温度降低，说明可以利用过硫酸钾对壳聚糖进行氧化。与壳聚糖相比，30％ps-0h总质量损失较小，这是由于样品中存在不会挥发的过硫酸钾和硫酸钾。球磨1小时(30％ps-1h)和3小时(30％ps-3h)的样品出现类似的趋势。由过硫酸钾引起的两个转变(出现在220℃和260℃)决定了更显著的质量损失，可能是由于壳聚糖和过硫酸钾之间的接触得到改善，以及壳聚糖的部分氧化和过硫酸钾引起的生物高分子链长度的减少。过硫酸钾在球磨样品中壳聚糖热降解过程中的主要作用可以通过300℃几乎不显著的质量降低和两个较低温度(即220℃和260℃)引起的更显著的质量损失来推断。
图4为以不同质量百分含量的过硫酸钾和不同球磨时间获得的反应产物的傅里叶红外光谱。图中，标注为0％ps-3h的曲线，表示未添加过硫酸钾的壳聚糖球磨3小时后的反应产物的红外光谱曲线；标注为30％ps-0h的曲线，表示添加质量百分含量为30％的过硫酸钾的壳聚糖未经球磨的反应产物的红外光谱曲线；标注为30％ps-1h的曲线，表示添加质量百分含量为30％的过硫酸钾的壳聚糖球磨1小时的反应产物的红外光谱曲线；标注为30％ps-3h的曲线，表示添加质量百分含量为30％的过硫酸钾的壳聚糖球磨3小时的反应产物的红外光谱曲线；标注为50％ps-1h的曲线，表示添加质量百分含量为50％的过硫酸钾的壳聚糖球磨1小时的反应产物的红外光谱曲线；标注为50％ps-3h的曲线，表示添加质量百分含量为50％的过硫酸钾的壳聚糖球磨3小时的反应产物的红外光谱曲线。
结果表明，未加过硫酸钾的壳聚糖经反应3小时后(0％ps-3h)的反应产物与壳聚糖本身无显著差异，说明未发生氧化反应。未经研磨的壳聚糖和质量百分含量为30％过硫酸钾的混合物(30％ps-0h)出现了几个新的吸收峰，因为它们与s＝o键和过硫酸钾其它键的各种振动有关。与壳聚糖相比，质量百分含量为30％过硫酸钾和壳聚糖的混合物研磨1小时(30％ps-1h)后呈现显著变化，过硫酸钾峰强度明显降低，n-h振动峰(1600cm-1)几乎无法辨认，而与酰胺基羰基振动有关的振动(1650cm-1时c＝o)仍能分辨；同时-nh2振动强度(1350-1450cm-1)也有所降低。将质量百分含量为30％过硫酸钾和壳聚糖的混合物研磨1小时(30％ps-1h)的光谱与质量百分含量为50％过硫酸钾和壳聚糖的混合物研磨1小时(50％ps-1h)光谱比较，可以注意到c＝o峰向较低波数(1630cm-1)发生的明显的位移。这表明该峰是由两个峰叠加而成：一个是强度正在下降的原羰基的峰，另一个是由nh2氧化生成的新的n＝o基，这解释了n-h和-nh2峰强度降低的原因。
对于质量百分含量为30％过硫酸盐和壳聚糖混合物球磨3小时(30％ps-3h)的光谱非常明显，对于质量百分含量为50％过硫酸盐和壳聚糖混合物球磨3小时(50％ps-3h)的光谱更为明显。在这两种情况下，化学变化(即nh2基团氧化为n＝o基团)更为明显。脱乙酰度测定证实了这一点：质量百分含量为30％过硫酸盐和壳聚糖混合物球磨3小时制得的氧化壳聚糖脱乙酰度为77.7％，质量百分含量为30％过硫酸盐和壳聚糖混合物球磨1小时制得的氧化壳聚糖脱乙酰度为63.5％。50％ps-3h的光谱曲线中重要峰是850cm-1处，这归因于c-s-o的振动。这表明了过硫酸钾的作用：部分被高能球磨活化，形成过硫酸钾自由基(高度氧化剂)，部分形成磺酸基壳聚糖。
用活性红2阴离子染料(含两个磺酸基)作为模型吸附质对上述不同质量百分含量过硫酸钾和不同球磨时间制备的氧化壳聚糖的吸附性能进行测试。将不同质量百分含量的过硫酸钾(0～50％)和壳聚糖的混合物在不同球磨时间(0～3h)反应后的产物(5mg)与50ml的100mg/l活性红2水溶液混合。该混合溶液不经任何ph改性，在常温下(20℃)160转/分钟的转速下搅拌5小时后，取出的溶液等分，用0.22μm滤料过滤，并用分光光度法对活性红2进行定量分析，计算每个样品的吸附容量(吸附容量：每克氧化壳聚糖吸附活性红2毫克数)，结果如表1所示。
表1
从表1的结果可以看出，壳聚糖具有较好的吸附容量(485.5mg/g)，这是由于大量的-nh2在水中质子化反应生成-nh3 ，并能与带负电荷的活性红2分子结合。随着球磨时间的延长，由于粒径尺寸的减小，壳聚糖比表面积和暴露-nh2的数量随之增加，吸附活性红2的能力增加。但是当球磨时间超过1小时后，提供进一步的机械能开始导致聚合物降解，吸附量呈下降趋势。过硫酸钾的加入使壳聚糖在球磨过程中氧化，尤其是-nh2基团氧化为-no和聚合物链断裂。球磨氧化壳聚糖可能发生的化学变化，如图5所示。尽管-nh2含量略有下降(即脱乙酰度)，但氧化对活性红2的吸附具有有利影响。这是由于聚合物链长度的减少和链缠结减少(这是由nh2数减少引起的)，使得吸附质能够到达氧化壳聚糖颗粒的内部。具体地说，在高结晶度的原生壳聚糖中，聚合物链以平行形式填充，缠结紧密，球磨和氧化剂作用下，可以破坏原生壳聚糖中氨基和羟基之间的氢键，使其由晶体结构转变成非晶态结构，从而使聚合物链变得无序和材料无定形，链缠结减少变松，如图6所示，原生壳聚糖有无定形部分(a)和结晶部分(b)，球磨之后，非晶态部分变得更少纠缠(c)，而结晶部分变得有点无定形(d)。因此，氧化壳聚糖内部官能团可以吸附污染物。质量分数为30％的过硫酸钾和壳聚糖的混合物球磨1小时后的产物，在最佳的吸附实验条件(球磨功率为3.9kw/kg，球磨时间为1小时)下最大吸附量为973.7mg/g(该吸附容量是在ph＝6时测定的)。过硫酸钾的加入对不球磨是不利的。
实施例2
实施例2氧化壳聚糖的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：采用过氧化钙代替实施例1中的过硫酸钾。
用活性红2阴离子染料(含两个磺酸基)作为模型吸附质对上述不同质量百分含量过氧化钙和不同球磨时间制备的氧化壳聚糖的吸附性能进行测试。将不同质量百分含量的过氧化钙(0～50％)和壳聚糖的混合物在不同球磨时间(0～3h)反应后的产物(5mg)与50ml的100mg/l活性红2水溶液混合。该混合溶液不经任何ph改性，在常温下(20℃)160转/分钟的转速下搅拌5小时后，取出的溶液等分，用0.22μm滤料过滤，并用分光光度法对活性红2进行定量分析，计算每个样品的吸附容量(吸附容量：每克氧化壳聚糖吸附活性红2毫克数)，结果如表2所示。
表2
表2的结果表明，过氧化钙也能提高壳聚糖的吸附容量即得到氧化壳聚糖。对于过氧化钙，质量百分含量为50％的过氧化钙和壳聚糖的混合物球磨1小时的产物具有最大的吸附容量(897.6mg/g，该吸附容量是在ph＝6时测定的)。
与表1的结果对比，过氧化钙的反应活性不如过硫酸钾，因为它需要更高的质量浓度百分比才能达到最大的吸附容量，但过氧化钙作为氧化剂产物氧化壳聚糖能够达到的最大吸附容量(897.6mg/g)要小于过硫酸钾作为氧化剂产物氧化壳聚糖能够达到的最大吸附容量(973.7mg/g)。但是过氧化钙和过硫酸钾作为氧化剂时，产物氧化壳聚糖达到最大吸附容量的球磨时间是一致的。
实施例3
实施例3氧化壳聚糖的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：采用过碳酸钠代替实施例1中的过硫酸钾。
用活性红2阴离子染料(活性红2，含两个磺酸基)作为模型吸附质对上述不同质量百分含量过碳酸钠和不同球磨时间制备的氧化壳聚糖的吸附性能进行测试。将不同质量百分含量的过碳酸钠(0-50％)和壳聚糖的混合物在不同球磨时间(0-3h)反应后的产物(5mg)与50ml的100mg/l活性红2水溶液混合。该混合溶液不经任何ph改性，160转/分钟的转速下在常温下(20℃)搅拌5小时后，取出的溶液等分，用0.22μm滤料过滤，并用分光光度法对活性红2进行定量分析，计算每个样品的吸附容量(吸附容量：每克氧化壳聚糖吸附活性红2毫克数)，结果如表3所示。
表3
表3的结果表明，过碳酸钠也能提高壳聚糖的吸附容量即得到氧化壳聚糖。对于过碳酸钠，质量百分含量为20％的过碳酸钠和壳聚糖的混合物球磨3小时的产物具有最大的吸附容量(848.5mg/g，该吸附容量是在ph＝6时测定的)。
与表1的结果对比，吸附活性红2时，用过碳酸钠作为氧化剂，可以使用较低的质量百分含量(20％)，但达到产物最大的吸附容量需要较长的球磨时间(3小时)。因此，相对的，其反应活性也不如过硫酸钾，但在很大程度上，它也引发壳聚糖的其他改性，而不利于吸附容量的增加。
实施例4
实施例4氧化壳聚糖的制备方法与实施例1的制备方法完全相同，制备得到的产物用蒸馏水洗涤去除可能残留的氧化剂过硫酸钾，常温干燥过夜，用青霉素g阴离子为模型药物。氧化壳聚糖吸附青霉素g步骤如下：将5毫克氧化壳聚糖置于锥形烧瓶中，并与50毫升100mg/l青霉素g的水溶液混合。将烧瓶在160转/分钟的转速下搅拌24小时，然后取出溶液等分试样，用lc-ms定量分析青霉素g的残留浓度。计算每个样品的青霉素g吸附容量(吸附容量：每克氧化壳聚糖吸附青霉素g的毫克数)，结果如表4所示。
表4
结果表明，壳聚糖具有较好的青霉素g吸附容量(488.7mg/g)，这是由于壳聚糖含有大量的-nh2，在水中会质子化形成nh3 ，能与带负电的青霉素g分子结合。随着球磨时间的延长，由于粒径尺寸的减小，氧化壳聚糖比表面积和暴露-nh2的数量随之增加，吸附青霉素g的能力增加。因此，过硫酸钾氧化壳聚糖促进青霉素g的吸附。具体来说，质量百分含量为40％的过硫酸钾和壳聚糖的混合物球磨1小时得到的产物氧化壳聚糖对青霉素g的吸附量(957.5mg/g)，相比与壳聚糖对青霉素g吸附容量(488.7mg/g)，增加了两倍。如上所述，球磨和过硫酸钾作用下，将导致壳聚糖聚合链缩短和少量-nh2氧化为n＝o基团，壳聚糖氨基和羟基之间的氢键被破环，氧化壳聚糖形成非晶太结构，聚合链轻微缠结。因此，青霉素g分子更容易进入氧化壳聚糖颗粒的内部，从而提高其吸附能力。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
1.一种氧化壳聚糖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将固态壳聚糖与固态氧化剂混合，得到的固态混合物在无溶剂条件下进行球磨。
2.根据权利要求1所述的氧化壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述固态氧化剂选自过硫酸盐、金属过氧化物、过碳酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的氧化壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述混合物中所述氧化剂的质量百分含量为10％～50％。
4.根据权利要求1所述的氧化壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述球磨的功率大于等于1kw/kg。
5.根据权利要求1所述的氧化壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述球磨的功率为1kw/kg～4kw/kg，所述球磨时间为0.5h～3h。
6.根据权利要求1所述的氧化壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸盐，所述混合物中所述过硫酸盐的质量百分含量为30％～40％，所述球磨功率为3kw/kg～4kw/kg，所述球磨时间为1h～2h。
7.根据权利要求1所述的氧化壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化钙，所述混合物中所述过氧化钙的质量百分含量为40％～50％，所述球磨功率为3kw/kg～4kw/kg，所述球磨时间为1h～2h。
8.根据权利要求1所述的氧化壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过碳酸钠，所述混合物中所述过碳酸钠的质量百分含量为10％～20％，所述球磨功率为3kw/kg～4kw/kg，所述球磨时间为2h～3h。
9.一种由权利要求1～8任一项所述的氧化壳聚糖的制备方法制备得到的氧化壳聚糖。
10.根据权利要求9所述的氧化壳聚糖作为吸附剂或药物载体的应用。
11.一种药物，其特征在于，包括带负电的药物活性成分和药物载体，所述药物载体包括权利要求9所述的氧化壳聚糖。
12.根据权利要求11所述的药物，其特征在于，所述带负电的药物活性成分为抗生素。
13.根据权利要求12所述的药物，其特征在于，所述抗生素为青霉素。
14.一种滤水材料，其特征在于，包含权利要求9所述的氧化壳聚糖。
技术总结