本发明属于3d打印制品技术领域，具体涉及一种可自修复或可回收的光固化3d打印制件及其制备方法与应用。
背景技术：
3d打印是一种新兴的成型技术，可以加工结构复杂、成型精度要求高的制件，目前已被广泛应用于组织工程、软体机器人等诸多领域。光固化3d打印是3d打印技术的重要方向之一，是以光敏树脂为原料的打印技术，具有成型精度高、打印效率高等特点，能够实现微米、亚微米甚至纳米尺度结构的打印。然而光固化3d打印用材料多为热固性光敏树脂材料，打印制件受到外界破坏后，制件复杂结构难以恢复，性能也会有所下降，难以满足实际使用需求，同时光固化3d打印制件无法回收，难以再次加工成型，会造成环境污染、资源浪费等问题。
技术实现要素：
本发明的第一方面提供一种用于光固化3d打印制备可自修复或可回收制件的组合物，其包括：至少一种光敏树脂的单体、光引发剂与功能单体；
所述光敏树脂的单体为单官能度光敏化合物；
所述功能单体选自具有式(i)所示结构式的化合物的至少一种：
mxry式(i)
式(i)中，m选自金属离子，r选自阴离子；
n为金属离子的价态数，m为阴离子的价态数，若n/m为整数，则x＝1，y＝n/m；若n/m不是整数，则x＝m，y＝n。
其中，所述金属离子选自cu离子、fe离子、mg离子、ca离子、mn离子、zn离子或稀土金属离子等；所述阴离子选自氯离子、溴离子、硫酸根离子、硝酸根离子、咪唑阴离子、r1ch＝c(r2)-coo离子等，r1选自h或烷基，r2选自h或甲基。
具体的，所述功能单体选自硝酸铁、硝酸铜、硝酸镁、氯化铜、硝酸锰、硝酸锌、硝酸钙、氯化钙、氯化铁、硝酸铕、硝酸铬、硝酸铈、氯化铬、氯化铈、氯化锌、氯化锰、氯化镁、甲基丙烯酸铁、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌和甲基丙烯酸铜中的至少一种。
根据本发明的技术方案，所述组合物中可含有纳米颗粒。
本发明的第二方面提供上述组合物在制备光固化3d打印制件中的应用。
本发明的第三方面提供上述组合物制备得到的光固化3d打印制件。
本发明的第四方面提供上述光固化3d打印制件的制备方法，包括如下步骤：
1)将至少一种光敏树脂的单体与光引发剂共混，得到溶液；
2)将功能单体与任选加入或不加入的纳米颗粒加入到所述溶液中制得混合分散液；
3)将步骤2)所得混合分散液进行光固化3d打印，得到所述光固化3d打印制件。
其中，所述光敏树脂的单体、光引发剂、功能单体和纳米颗粒具有如上文所述的含义。
本发明的第五方面提供上述光固化3d打印制件的自修复方法，将破损的打印制件断面贴合，于一定温度下贴合修复，制件即可恢复其结构和性能。
本发明的第六方面提供所述光固化3d打印制件的回收方法，将破损的打印制件剪碎，热压处理，即可得到回收后的材料。
本发明的有益效果：
1.用于制备可自修复或可回收光固化3d打印制件的组合物的制备过程简单，仅需在常温下加入各组分并搅拌便可以制得。
2.本发明的制备光固化3d打印制件的方法具有普适性，任何单官能度光敏化合物单体均可用于制备自修复、可回收的光固化3d打印制件。
3.本发明的光固化3d打印制件的力学性能好，自修复和回收方法简单，且修复后能够保持良好的力学性能，可以实现光固化3d打印材料的反复使用，减少了资源浪费和环境污染。
附图说明
图1为实施例1中制得样品修复前后的照片。
图2为实施例1中制得样品修复前后的应力应变曲线。
图3为实施例1中制得样品回收前后的照片。
图4为实施例2中制得样品修复前后的应力应变曲线。
具体实施方式
[组合物]
本发明的第一方面提供一种用于光固化3d打印制备可自修复或可回收制件的组合物，其包括：光敏树脂的单体、光引发剂与功能单体；
所述光敏树脂的单体为单官能度光敏化合物；
所述功能单体选自具有式(i)所示结构式的化合物的至少一种：
mxry式(i)
式(i)中，m选自金属离子，r选自阴离子；
n为金属离子的价态数，m为阴离子的价态数，若n/m为整数，则x＝1，y＝n/m；若n/m不是整数，则x＝m，y＝n。
其中，所述金属离子选自cu离子、fe离子、mg离子、ca离子、mn离子、zn离子或稀土金属离子等；所述阴离子选自氯离子、溴离子、硫酸根离子、硝酸根离子、咪唑阴离子、r1ch＝c(r2)-coo离子等，r1选自h或烷基(或进一步优选c1-6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基)，r2选自h或甲基。
具体的，所述功能单体选自硝酸铁、硝酸铜、硝酸镁、氯化铜、硝酸锰、硝酸锌、硝酸钙、氯化钙、氯化铁、硝酸铕、硝酸铬、硝酸铈、氯化铬、氯化铈、氯化锌、氯化锰、氯化镁、甲基丙烯酸铁、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌和甲基丙烯酸铜中的至少一种。优选为氯化铜、氯化铁、氯化镁、氯化铬、氯化锌、硝酸镁、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌和二甲基丙烯酸锌中的至少一种。
根据本发明的技术方案，所述光敏树脂的单体可以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、环己基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯和1,3-丙二醇单丙烯酸酯中的至少一种；优选为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚氨酯丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯中的至少一种；更优选为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
根据本发明的技术方案，所述光引发剂选自联苯甲酰、二苯基乙二酮、二烷氧基苯乙酮、樟脑醌、α-羟烷基苯酮类(例如hmpp、hhmp、hcpk)、α-胺烷基苯酮类(例如irgacure907、irgacure369)、酰基膦氧化物(例如tpo、tepo、bapo)、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、三乙醇胺、n-甲基乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、醌类化合物、茂钛类化合物、碘鎓盐类化合物、硫鎓盐类化合物和三嗪类化合物中至少一种；优选地，所述光引发剂选自樟脑醌、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、n-甲基乙醇胺中的至少一种；更优选为樟脑醌和/或2,4,6-三甲基二苯甲酮。
根据本发明的技术方案，所述组合物中可含有纳米颗粒。例如，所述纳米颗粒选自二氧化硅、四氧化三铁、二氧化钛、蒙脱土、氮化硼、石墨烯、二硫化钼、氧化石墨烯、碳纳米管中至少一种；优选地，所述纳米颗粒选自二氧化硅、碳纳米管、蒙脱土、氧化石墨烯、二氧化钛、氮化硼中的至少一种。
根据本发明的技术方案，所述功能单体与所述光敏树脂的单体的质量比为(0.05-5):100，优选质量比为(0.5-3):100，例如为0.5:100、1:100、2:100。
根据本发明的技术方案，所述光引发剂与所述光敏树脂的单体的质量比为(0.01-5):100，优选质量比为(0.1-3):100，更优选为(0.5-2):100，例如质量比为1:100、1.5:100。
根据本发明的技术方案，所述纳米颗粒与所述光敏树脂的单体的质量比为(0.01-20):100，优选质量比为(0.1-10):100，更优选为(0.5-5):100，例如质量比为0.1:100、1:100、2:100。
[应用]
本发明的第二方面提供上述组合物在制备光固化3d打印制件中的应用。
[可自修复或可回收的光固化3d打印制件]
本发明的第三方面提供上述组合物通过光固化3d打印制备得到的光固化3d打印制件。
所述制件具有可修复性或可回收性。具体的，所述制件修复后可恢复其结构和性能。再有，其回收后制备的制件具有原制件相似或相同的性能。
[光固化3d打印制件的制备方法]
本发明的第四方面提供所述光固化3d打印制件的制备方法，包括如下步骤：
1)将至少一种光敏树脂的单体与光引发剂共混，得到溶液；
2)将功能单体与任选加入或不加入的纳米颗粒加入到所述溶液中制得混合分散液；
3)将步骤2)所得混合分散液进行光固化3d打印，得到所述光固化3d打印制件。
其中，所述光敏树脂的单体、光引发剂、功能单体和纳米颗粒具有如上文所述的含义和质量比。
根据本发明的制备方法，步骤(1)和/或步骤(2)溶液的配制均在搅拌条件下进行。进一步地，步骤(1)和/或步骤(2)均在常温下进行。所述常温指的是温度在15-40℃，例如20-35℃。
根据本发明的制备方法，所述光固化3d打印采用本领域公知的设备进行，例如可以采用创想三维、中瑞sla500、小方one等3d打印机。
根据本发明的制备方法，光固化3d打印过程中选用的激光为可见光或者紫外光。其中，所述可见光的波长范围为415-780nm，例如波长为430-600nm，示例性地为445nm。其中，所述紫外光的波长范围为265-420nm，例如300-400nm。
根据本发明的制备方法，光固化3d打印过程中，每层固化时间为1-900秒，例如，每层固化时间10-400秒，再如20-100秒，示例性地，每层固化时间为10秒、20秒或60秒。
根据本发明的制备方法，光固化3d打印过程中，每层层厚为5-100μm，例如为10-60μm，示例性地为50μm。
[光固化3d打印制件的自修复方法]
本发明的第五方面提供所述光固化3d打印制件的自修复方法，将破损的打印制件断面贴合，于一定温度下贴合修复，制件即可恢复其结构和性能。
其中，所述温度范围为20-200℃，例如30-160℃，再如50-130℃，示例性地，温度为80℃、120℃。
其中，所述贴合修复的时间为1min-48h，例如0.5-36h，再如1-24h，示例性地，时间为1h、6h或12h。
[光固化3d打印制件的回收方法]
本发明的第六方面提供所述光固化3d打印制件的回收方法，将破损的打印制件剪碎，热压处理，即可得到回收后的材料。
其中，所述热压处理的压力为5-10mpa，例如6-8mpa，示例性地，压力为7mpa或8mpa。
其中，所述热压处理的温度为80-200℃，例如100-160℃，示例性地温度为120℃、150℃。
其中，所述热压处理的时间为10min-6h，例如30min-4h，示例性地，时间为2h、3h。
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
以下实施例和对比例中，打印制件的力学性能测试依据为树脂浇铸体性能试验方法：gb/t2567-2008。
实施例1
1)将100g丙烯酸羟乙酯与0.5g樟脑醌共混，在常温下磁力搅拌30min，转速600rpm，得到丙烯酸羟乙酯树脂溶液；
2)在600rpm转速下，将0.5g氯化锌、0.1g二氧化硅纳米颗粒加入到步骤1)所得光敏树脂溶液中，继续搅拌1h，得到二氧化硅/丙烯酸羟乙酯光敏树脂复合分散液；
3)将步骤2)所得树脂复合分散液进行光固化3d打印，激光波长445nm，每层层厚控制为50μm，每层固化时间控制为10s，打印完成后可得到光固化3d打印制件。
步骤3)得到的打印制件发生破损，将其断面紧密贴合，置于80℃烘箱中保温1h，即可得到修复的制件。
图1为制得样品修复前后的照片。经热处理后，样品断裂处重新连接在一起，拉伸至其初始长度的3倍，不发生断裂，具体的力学性能曲线如图2所示。
步骤3)得到的打印制件完全破损难以修复，用剪刀将破损制件剪碎，置于磨具中，随后放入120℃热压机热压2h，压力为7mpa，即可得到回收的制件。
图3为制得样品回收前后的照片。将原始样品剪碎成小块，经热压处理后，得到完整的回收样品，具有与初始样品相同的外观。
实施例2
1)将100g丙烯酸羟乙酯与0.5g2,4,6-三甲基二苯甲酮共混，在常温下磁力搅拌30min，转速600rpm，得到丙烯酸羟乙酯光敏树脂溶液；
2)在600rpm转速下，将0.5g氯化铜、1g二氧化硅纳米颗粒加入到步骤1)所得光敏树脂溶液中，继续搅拌1h，得到二氧化硅/丙烯酸羟乙酯光敏树脂复合分散液；
3)将步骤2)所得光敏树脂复合分散液进行光固化3d打印，激光波长445nm，每层层厚控制为50μm，每层固化时间控制为60s，打印完成后可得到光固化3d打印制件。
步骤3)得到的打印制件发生破损，将其断面紧密贴合，置于120℃烘箱中保温6h，即可得到修复的制件。经测试，修复的制件拉伸至其初始长度的2倍多，不发生断裂，具体的力学性能曲线如图4所示。
步骤3)得到的打印制件完全破损难以修复，用剪刀将破损制件剪碎，置于磨具中，随后放入120℃热压机热压2h，压力为7mpa，即可得到回收的制件。
实施例3
1)将100g丙烯酸羟乙酯与0.5g2,4,6-三甲基二苯甲酮共混，在常温下磁力搅拌30min，转速600rpm，得到丙烯酸羟乙酯光敏树脂溶液；
2)在600rpm转速下，将0.5g甲基丙烯酸锌、1g碳纳米管加入到步骤1)所得光敏树脂溶液中，继续搅拌1h，得到二氧化硅/丙烯酸羟乙酯光敏树脂复合分散液；
3)将步骤2)所得光敏树脂复合分散液进行光固化3d打印，激光波长445nm，每层层厚控制为50μm，每层固化时间控制为20s，打印完成后可得到光固化3d打印制件。
步骤3)得到的打印制件发生破损，将其断面紧密贴合，置于120℃烘箱中保温6h，即可得到修复的制件。经测试，修复的制件拉伸强度可恢复原始强度的90％以上。
步骤3)得到的打印制件完全破损难以修复，用剪刀将破损制件剪碎，置于磨具中，随后放入120℃热压机热压2h，压力为7mpa，即可得到回收的制件。
实施例4
1)将100g丙烯酸羟乙酯与1g2,4,6-三甲基二苯甲酮共混，在常温下磁力搅拌30min，转速600rpm，得到丙烯酸羟乙酯光敏树脂溶液；
2)在600rpm转速下，将0.5g氯化镁、2g蒙脱土加入到步骤1)所得光敏树脂溶液中，继续搅拌1h，得到二氧化硅/丙烯酸羟乙酯光敏树脂复合分散液；
3)将步骤2)所得光敏树脂复合分散液进行光固化3d打印，激光波长445nm，每层层厚控制为50μm，每层固化时间控制为20s，打印完成后可得到光固化3d打印制件。
步骤3)得到的打印制件发生破损，将其断面紧密贴合，置于120℃烘箱中保温6h，即可得到修复的制件。经测试，修复的制件拉伸强度可恢复原始强度的90％以上。
步骤3)得到的打印制件完全破损难以修复，用剪刀将破损制件剪碎，置于磨具中，随后放入120℃热压机热压2h，压力为7mpa，即可得到回收的制件。
实施例5
1)将100g甲基丙烯酸羟乙酯与1g2,4,6-三甲基二苯甲酮共混，在常温下磁力搅拌30min，转速600rpm，得到丙烯酸羟乙酯光敏树脂溶液；
2)在600rpm转速下，将0.5g氯化铬、2g氧化石墨烯加入到步骤1)所得光敏树脂溶液中，继续搅拌1h，得到二氧化硅/丙烯酸羟乙酯光敏树脂复合分散液；
3)将步骤2)所得光敏树脂复合分散液进行光固化3d打印，激光波长445nm，每层层厚控制为50μm，每层固化时间控制为20s，打印完成后可得到光固化3d打印制件。
步骤3)得到的打印制件发生破损，将其断面紧密贴合，置于120℃烘箱中保温6h，即可得到修复的制件。经测试，修复的制件拉伸强度可恢复原始强度的90％以上。
步骤3)得到的打印制件完全破损难以修复，用剪刀将破损制件剪碎，置于磨具中，随后放入120℃热压机热压2h，压力为8mpa，即可得到回收的制件。
实施例6
1)将100g甲基丙烯酸羟乙酯与0.5g2,4,6-三甲基二苯甲酮共混，在常温下磁力搅拌30min，转速600rpm，得到丙烯酸羟乙酯光敏树脂溶液；
2)在600rpm转速下，将0.5g氯化铁、1g二氧化钛加入到步骤1)所得光敏树脂溶液中，继续搅拌1h，得到二氧化硅/丙烯酸羟乙酯光敏树脂复合分散液；
3)将步骤2)所得光敏树脂复合分散液进行光固化3d打印，激光波长445nm，每层层厚控制为50μm，每层固化时间控制为20s，打印完成后可得到光固化3d打印制件。
步骤3)得到的打印制件发生破损，将其断面紧密贴合，置于120℃烘箱中保温6h，即可得到修复的制件。经测试，修复的制件拉伸强度可恢复原始强度的90％以上。
步骤3)得到的打印制件完全破损难以修复，用剪刀将破损制件剪碎，置于磨具中，随后放入120℃热压机热压2h，压力为8mpa，即可得到回收的制件。
实施例7
1)将100g甲基丙烯酸羟乙酯与0.5g2,4,6-三甲基二苯甲酮共混，在常温下磁力搅拌30min，转速600rpm，得到丙烯酸羟乙酯光敏树脂溶液；
2)在600rpm转速下，将0.5g硝酸镁、1g氮化硼加入到步骤1)所得光敏树脂溶液中，继续搅拌1h，得到二氧化硅/丙烯酸羟乙酯光敏树脂复合分散液；
3)将步骤2)所得光敏树脂复合分散液进行光固化3d打印，激光波长445nm，每层层厚控制为50μm，每层固化时间控制为20s，打印完成后可得到光固化3d打印制件。
步骤3)得到的打印制件发生破损，将其断面紧密贴合，置于120℃烘箱中保温6h，即可得到修复的制件。经测试，修复的制件拉伸强度可恢复原始强度的90％以上。
步骤3)得到的打印制件完全破损难以修复，用剪刀将破损制件剪碎，置于磨具中，随后放入120℃热压机热压2h，压力为8mpa，即可得到回收的制件。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种用于光固化3d打印制备可自修复或可回收制件的组合物，其特征在于，所述组合物包括：光敏树脂的单体、光引发剂与功能单体；
所述光敏树脂的单体为单官能度光敏化合物；
所述功能单体选自具有式(i)所示结构式的化合物的至少一种：
mxry式(i)
式(i)中，m选自金属离子，r选自阴离子；
n为金属离子的价态数，m为阴离子的价态数，若n/m为整数，则x＝1，y＝n/m；若n/m不是整数，则x＝m，y＝n；
优选地，所述金属离子选自cu离子、fe离子、mg离子、ca离子、mn离子、zn离子或稀土金属离子；
优选地，所述阴离子选自氯离子、溴离子、硫酸根离子、硝酸根离子、咪唑阴离子或r1ch＝c(r2)-coo离子等，r1选自h或烷基，r2选自h或甲基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述功能单体选自硝酸铁、硝酸铜、硝酸镁、氯化铜、硝酸锰、硝酸锌、硝酸钙、氯化钙、氯化铁、硝酸铕、硝酸铬、硝酸铈、氯化铬、氯化铈、氯化锌、氯化锰、氯化镁、甲基丙烯酸铁、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌和甲基丙烯酸铜中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述光敏树脂的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、环己基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯和1,3-丙二醇单丙烯酸酯中的至少一种；
优选地，所述光引发剂选自联苯甲酰、二苯基乙二酮、二烷氧基苯乙酮、樟脑醌、α-羟烷基苯酮类、α-胺烷基苯酮类、酰基膦氧化物、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、三乙醇胺、n-甲基乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、醌类化合物、茂钛类化合物、碘鎓盐类化合物、硫鎓盐类化合物和三嗪类化合物中至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物中含有纳米颗粒；所述纳米颗粒优选为二氧化硅、四氧化三铁、二氧化钛、蒙脱土、氮化硼、石墨烯、二硫化钼、氧化石墨烯、碳纳米管中至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其特征在于，所述功能单体与所述光敏树脂的单体的质量比为(0.05-5):100；
优选地，所述光引发剂与所述光敏树脂的单体的质量比为(0.01-5):100；
优选地，所述纳米颗粒与所述光敏树脂的单体的质量比为(0.01-20):100。
6.权利要求1-5任一项所述组合物在制备光固化3d打印制件中的应用。
7.一种光固化3d打印制件，其由权利要求1-5任一项所述组合物通过光固化3d打印制备得到。
8.权利要求7所述光固化3d打印制件的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)将至少一种光敏树脂的单体与光引发剂共混，得到溶液；
2)将功能单体与任选加入或不加入的纳米颗粒加入到所述溶液中制得混合分散液；
3)将步骤2)所得混合分散液进行光固化3d打印，得到所述光固化3d打印制件。
9.权利要求7所述光固化3d打印制件的自修复方法，其特征在于，将破损的打印制件断面贴合，于一定温度下贴合修复，制件即可恢复其结构和性能。
10.权利要求7所述所述光固化3d打印制件的回收方法，将破损的打印制件剪碎，热压处理，即可得到回收后的材料。
技术总结