本发明属于含氟高分子材料领域，具体涉及一种亲水改性的乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
背景技术：
印制电路板(pcb)一般利用蚀刻液蚀刻，在蚀刻过程中会产生大量的含有[cu(nh3)4]2 、nh3·h2o和cl-等的蚀刻废液。为解决蚀刻废液排放引起的环境污染问题，国家环保部发布的《清洁生产标准—印制电路板制造业》(hj450－2008)文件中规定了pcb生产企业对蚀刻液进行回收和再利用的要求。
乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe或者f30)是一种热塑性含氟共聚物，具有优异的抗腐蚀能力，能够抵抗强碱强酸等化合物的腐蚀。由乙烯-三氟氯乙烯共聚物制备的中空纤维膜可用于强碱、强极性溶剂等苛刻的过滤单元，如电路板碱性蚀刻废液的过滤等。
当将ectfe中空纤维膜用于蚀刻废液过滤等领域时，由于其具有的疏水特性，造成其水通量由于膜堵孔和杂质吸附而下降,进而导致电路板碱性蚀刻废液的过滤效率降低。为解决该技术问题，需要对乙烯-三氟氯乙烯共聚物的疏水性进行改善，需要研究制备一种经亲水改性的乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
现有技术对于乙烯-三氟氯乙烯共聚物的亲水改性方法未见报道。因此，需要开发一种具有良好的亲水性能的乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的提出了一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物，具有良好的亲水性能和优异的机械性能及热稳定性，由其制备的中空纤维膜同时兼具优异的力学性能和较高的水通量，适合用于工业过滤。
本发明通过如下技术方案实现：
一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物，用于制备所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物的单体包括：乙烯、三氟氯乙烯和改性单体，且所述改性单体为rx-ch＝cry-cooch3，其中：
rx选自h、f、-n(ch3)2、c1-c5烷基、c1-c5氟代烷基、-or1(r1选自c1-c5烷基)；
ry选自h、f、c1-c5烷基、-r3oh(r3选自c1-c5烷基、c1-c5氟代烷基)。
本发明提供乙烯-三氟氯乙烯共聚物，用于制备所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物的单体包括乙烯、三氟氯乙烯和改性单体。所述改性单体为rx-ch＝cry-cooch3，既可以是选自所述结构式rx-ch＝cry-cooch3表示的任一一种化合物，也可以是选自所述结构式rx-ch＝cry-cooch3表示的两种或两种以上的化合物。
所述改性单体rx-ch＝cry-cooch3，可以是选自以下取代基所述的任一一种化合物：
rx选自h、f、-n(ch3)2、c1-c5烷基、c1-c5氟代烷基、-or1(r1选自c1-c5烷基)，ry选自h、f、c1-c5烷基、-r3oh(r3选自c1-c5烷基、c1-c5氟代烷基)。
作为一种实施方式，所述改性单体选自ch2＝cf-cooch3、ch2＝c(ch2oh)-cooch3、ch2＝c(cf3)-cooch3、hcf＝c(cf3)-cooch3、n(ch3)2ch＝ch-cooch3和ch2＝c(och3)-cooch3中的至少一种。
作为一种实施方式，所述改性单体选自ch2＝c(cf3)-cooch3和n(ch3)2ch＝ch-cooch3中的至少一种。
本发明提供的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，改性单体在乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的占比，应使制备得到的乙烯-三氟氯乙烯共聚物具有较高的水通量，并同时还具备优异的机械性能及热稳定性。
作为一种实施方式，所述改性单体在乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的摩尔占比为0.1～10％。
作为一种实施方式，所述改性单体在乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的摩尔占比为1～5％。
作为一种实施方式，用于制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物的乙烯与三氟氯乙烯的摩尔比为40～60:60～40，且改性单体在乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的摩尔占比为0.1～10％。
作为一种实施方式，用于制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物的乙烯与三氟氯乙烯的摩尔比为45～55:55～45，且改性单体在乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的摩尔占比为1～5％。
本发明还提供一种制备所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物的方法。相比较于乳液聚合法，悬浮聚合更适合用于本申请所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备。
作为一种实施方式，所述悬浮聚合制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物的方法包括：
(1)往反应釜中加入纯水和分散剂，并将反应釜抽真空至氧含量小于10ppm；
(2)往反应釜中加入液相三氟氯乙烯、改性单体rx-ch＝cry-cooch3、链转移剂和有机溶剂，再往反应釜中加入部分乙烯单体，直至反应釜内压力为1.0～5.0mpa；
(3)加热使反应釜的温度升高至20～80℃，加入部分引发剂，并向反应釜补加剩余的乙烯单体和引发剂，在补加乙烯单体的过程中使反应釜内的压力保持为1.0～10.0mpa；
(4)一定的温度和压力下，反应单体进行自由基共聚反应，反应时间1-10小时，反应结束得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
作为一种实施方式，上述制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物的方法中，使用的分散剂可以是本领域常用的分散剂。作为示例，可以是甲基纤维素类，例如羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素；也可以是聚乙烯醇类(pva)，例如pva1799和pva1788。
作为一种实施方式，上述制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物的方法中，使用的链转移剂可以是本领域常用的链转移剂。作为示例，可以是：醇类，如乙醇、异丙醇、正丁醇；脂肪族烷烃类，如环己烷、正己烷、异戊烷；含卤代烃类，如氯仿、二氯甲烷；酯类，如乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯。
作为一种实施方式，上述制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物的方法中，使用的有机溶剂为能够溶解引发剂的有机溶剂。作为示例，可以是乙酸乙酯、叔丁醇、氯仿、正己烷、三氟三氯乙烷等。
作为一种实施方式，上述制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物的方法中，使用的引发剂为本领域常用的引发剂，如偶氮类化合物和过氧化二碳酸酯类化合物。作为示例，偶氮类引发剂可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；过氧化二碳酸酯类引发剂可以是过氧化二碳酸二异丙酯(ipp)、过氧化二碳酸二异丁酯(ibp)、过氧化二碳酸二环己酯(dcpd)。
作为一种实施方式，上述制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物的方法中，共聚反应温度应满足使共聚反应顺利进行。所述共聚反应温度可以是20～80℃，也可以进一步地为30～60℃。
作为一种实施方式，上述制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物的方法中，共聚反应压力应满足使共聚反应顺利进行。所述共聚反应压力可以是1.0～10.0mpa，也可以进一步地为2.0～5.0mpa。
本发明提供的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其接触角为70～80°。
作为一种实施方式，本发明提供的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其接触角为70～75°。
本发明提供的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其熔点为200～220℃、热分解温度(氮气，1％失重)为380～400℃、拉伸强度为30～40mpa、断裂伸长率为200～250％、熔融指数为8～15g(230℃，21.6kg/10min)。
本发明还提供一种乙烯-三氟氯乙烯中空纤维膜。可以按照本行业常用的制备方法，将本发明提供的乙烯-三氟氯乙烯共聚物制备成中空纤维膜。
本发明提供的乙烯-三氟氯乙烯中空纤维膜，其水通量为1000～1500l/m2*h。
本发明提供的乙烯-三氟氯乙烯中空纤维膜，适合用于工业过滤，特别适合用于腐蚀性废液的过滤，尤其特别适合用于电路板碱性蚀刻废液的过滤。
相较于现有技术，本发明提供乙烯-三氟氯乙烯共聚物，具有良好的亲水性能和优异的机械性能及热稳定性；本发明提供的乙烯-三氟氯乙烯中空纤维膜同时兼具优异的力学性能和较高的水通量，适合用于工业过滤。
本发明所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物的性能测试方法如下：
(1)按astmd3418测定熔点，升温程序为：以10℃/min的升温速率开始升温到260℃，以消除热历史，记录初次dsc曲线，在该温度保持5min；以10℃/min的速率冷却到120℃，记录冷却曲线，在该温度保持5min；以10℃/min的升温速率开始升温到260℃，记录第二次dsc曲线，从曲线上得到熔点。
(2)按照iso11358标准对样品进行tga分析，在氮气气氛下，在动态模式下进行，记录对获得分别为1％、5％、60％、70％wt的聚合物的失重所需的温度，这些温度越高，聚合物的热稳定性越高。
(3)按astmd638测试拉伸强度和断裂伸长率，按标准制备样条，表面不能有裂纹、刮擦或其他缺陷，在23±2℃、50±5％相对湿度条件下进行测试，每个样品至少测试5个样条。
(4)按astmd1238测试熔融指数，测试温度为230℃，荷重为21.6kg。
(5)按astmd5725-1999测试聚合物制备成为平板膜后的表面水接触角，在25℃、50％相对湿度下测试。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
先将7g羟丙基甲基纤维素完全溶解于1l纯水，将溶解好的纤维素水溶液和2.5l纯水加入到5l聚合釜中，开启搅拌300r/min，反应釜抽真空氮气置换，直至反应釜内氧含量低于10ppm，再加入400g的三氟氯乙烯、10g的2-(三氟甲基)丙烯酸甲酯、10g三氟三氯乙烷、5g氯仿，通入乙烯至反应釜压力为2.5mpa。将反应釜搅拌速度提高到500r/min，反应釜内温度升至50℃，加入2g过氧化二碳酸二异丙酯，开始聚合反应，通过持续补加乙烯单体，使反应釜内压力维持在3.0mpa，反应进行到1.5h时，补加1g过氧化二碳酸二异丙酯，继续反应1.5h。反应结束后，收集物料，洗涤，干燥，得到白色的改性ectfe共聚物树脂粉末。
将制备得到的改性ectfe共聚物进行性能测试，性能数据为：
熔点为209℃，热分解温度(氮气，1％失重)为389℃，拉伸强度为37mpa，断裂伸长率为208％，熔融指数为9.6g(230℃，21.6kg/10min)；接触角为78°。
实施例2
先将7g羟丙基甲基纤维素完全溶解于1l纯水，将溶解好的纤维素水溶液和2.5l纯水加入到5l聚合釜中，开启搅拌300r/min，反应釜抽真空氮气置换，直至反应釜内氧含量低于10ppm，再加入400g的三氟氯乙烯、12g3-二甲氨基丙烯酸甲酯、10g三氟三氯乙烷、5g氯仿，通入乙烯至反应釜压力为2.5mpa。将反应釜搅拌速度提高到500r/min，反应釜内温度升至50℃，加入2g过氧化二碳酸二异丙酯，开始聚合反应，通过持续补加乙烯单体，使反应釜内压力维持在3.0mpa，反应进行到1.5h时，补加1g过氧化二碳酸二异丙酯，继续反应1.5h。反应结束后，收集物料，洗涤，干燥，得到白色的改性ectfe共聚物树脂粉末。
将制备得到的改性ectfe共聚物进行性能测试，性能数据为：
熔点为213℃，热分解温度(氮气，1％失重)为395℃，拉伸强度为39mpa，断裂伸长率为205％，熔融指数为8.3g(230℃，21.6kg/10min)；接触角为74°。
实施例3
先将7g羟丙基甲基纤维素完全溶解于1l纯水，将溶解好的纤维素水溶液和2.5l纯水加入到5l聚合釜中，开启搅拌300r/min，反应釜抽真空氮气置换，直至反应釜内氧含量低于10ppm，再加入400g的三氟氯乙烯、9g2-氟丙烯酸甲酯、10g三氟三氯乙烷、5g氯仿，通入乙烯至反应釜压力为2.5mpa。将反应釜搅拌速度提高到500r/min，反应釜内温度升至50℃，加入2g过氧化二碳酸二异丙酯，开始聚合反应，通过持续补加乙烯单体，使反应釜内压力维持在3.0mpa，反应进行到1.5h时，补加1g过氧化二碳酸二异丙酯，继续反应1.5h。反应结束后，收集物料，洗涤，干燥，得到白色的改性ectfe共聚物树脂粉末。
将制备得到的改性ectfe共聚物进行性能测试，性能数据为：
熔点为208℃，热分解温度(氮气，1％失重)为387℃，拉伸强度为36mpa，断裂伸长率为211％，熔融指数为9.9g(230℃，21.6kg/10min)；接触角为75°。
实施例4
先将7g羟丙基甲基纤维素完全溶解于1l纯水，将溶解好的纤维素水溶液和2.5l纯水加入到5l聚合釜中，开启搅拌300r/min，反应釜抽真空氮气置换，直至反应釜内氧含量低于10ppm，再加入400g的三氟氯乙烯、15g2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、10g三氟三氯乙烷、5g氯仿，通入乙烯至反应釜压力为2.5mpa。将反应釜搅拌速度提高到500r/min，反应釜内温度升至50℃，加入2g过氧化二碳酸二异丙酯，开始聚合反应，通过持续补加乙烯单体，使反应釜内压力维持在3.0mpa，反应进行到1.5h时，补加1g过氧化二碳酸二异丙酯，继续反应1.5。反应结束后，收集物料，洗涤，干燥，得到白色的改性ectfe共聚物树脂粉末。
将制备得到的改性ectfe共聚物进行性能测试，性能数据为：
熔点为205℃，热分解温度(氮气，1％失重)为383℃，拉伸强度为35mpa，断裂伸长率为215％，熔融指数为10.8g(230℃，21.6kg/10min)；接触角为70°。
实施例5
先将7g羟丙基甲基纤维素完全溶解于1l纯水，将溶解好的纤维素水溶液和2.5l纯水加入到5l聚合釜中，开启搅拌300r/min，反应釜抽真空氮气置换，直至反应釜内氧含量低于10ppm，再加入400g的三氟氯乙烯、15g3-(甲氧基)丙烯酸甲酯、10g三氟三氯乙烷、5g氯仿，通入乙烯至反应釜压力为2.5mpa。将反应釜搅拌速度提高到500r/min，反应釜内温度升至50℃，加入2g过氧化二碳酸二异丙酯，开始聚合反应，通过持续补加乙烯单体，使反应釜内压力维持在3.0mpa，反应进行到1.5h时，补加1g过氧化二碳酸二异丙酯，继续反应1.5h。反应结束后，收集物料，洗涤，干燥，得到白色的改性ectfe共聚物树脂粉末。
将制备得到的改性ectfe共聚物进行性能测试，性能数据为：
熔点为207℃，热分解温度(氮气，1％失重)为381℃，拉伸强度为36mpa，断裂伸长率为213％，熔融指数为10.3g(230℃，21.6kg/10min)；接触角为71°。
实施例6
先将7g羟丙基甲基纤维素完全溶解于1l纯水，将溶解好的纤维素水溶液和2.5l纯水加入到5l聚合釜中，开启搅拌300r/min，反应釜抽真空氮气置换，直至反应釜内氧含量低于10ppm，再加入400g的三氟氯乙烯、6.5g甲基丙烯酸甲酯、10g三氟三氯乙烷、5g氯仿，通入乙烯至反应釜压力为2.5mpa。将反应釜搅拌速度提高到500r/min，反应釜内温度升至50℃，加入2g过氧化二碳酸二异丙酯，开始聚合反应，通过持续补加乙烯单体，使反应釜内压力维持在3.0mpa，反应进行到1.5h时，补加1g过氧化二碳酸二异丙酯，继续反应1.5h。反应结束后，收集物料，洗涤，干燥，得到白色的改性ectfe共聚物树脂粉末。
将制备得到的改性ectfe共聚物进行性能测试，性能数据为：
熔点为203℃，热分解温度(氮气，1％失重)为380℃，拉伸强度为34mpa，断裂伸长率为217％，熔融指数为9.0g(230℃，21.6kg/10min)；接触角为78°。
实施例7
先将7g羟丙基甲基纤维素完全溶解于1l纯水，将溶解好的纤维素水溶液和2.5l纯水加入到5l聚合釜中，开启搅拌300r/min，反应釜抽真空氮气置换，直至反应釜内氧含量低于10ppm，再加入400g的三氟氯乙烯、12.3g五氟甲基丙烯酸甲酯、10g三氟三氯乙烷、5g氯仿，通入乙烯至反应釜压力为2.5mpa。将反应釜搅拌速度提高到500r/min，反应釜内温度升至50℃，加入2g过氧化二碳酸二异丙酯，开始聚合反应，通过持续补加乙烯单体，使反应釜内压力维持在3.0mpa，反应进行到1.5h时，补加1g过氧化二碳酸二异丙酯，继续反应1.5h。反应结束后，收集物料，洗涤，干燥，得到白色的改性ectfe共聚物树脂粉末。
将制备得到的改性ectfe共聚物进行性能测试，性能数据为：
熔点为210℃，热分解温度(氮气，1％失重)为392℃，拉伸强度为38mpa，断裂伸长率为207％，熔融指数为9.8g(230℃，21.6kg/10min)；接触角为80°
比较例1
先将7g羟丙基甲基纤维素完全溶解于1l纯水，将溶解好的纤维素水溶液和2.5l纯水加入到5l聚合釜中，开启搅拌300r/min，反应釜抽真空氮气置换，直至反应釜内氧含量低于10ppm，再加入400g的三氟氯乙烯、10g三氟三氯乙烷、5g氯仿，通入乙烯至反应釜压力为2.5mpa。将反应釜搅拌速度提高到500r/min，反应釜内温度升至50℃，加入2g过氧化二碳酸二异丙酯，开始聚合反应，通过持续补加乙烯单体，使反应釜内压力维持在3.0mpa，反应进行到1.5h时，补加1g过氧化二碳酸二异丙酯，继续反应1.5h。反应结束后，收集物料，洗涤，干燥，得到白色的改性ectfe共聚物树脂粉末。
将制备得到的改性ectfe共聚物进行性能测试，性能数据为：
熔点为216℃，热分解温度(氮气，1％失重)为395℃，拉伸强度为39mpa，断裂伸长率为204％，熔融指数为10.5g(230℃，21.6kg/10min)；接触角为99°。
比较例2
先将7g羟丙基甲基纤维素完全溶解于1l纯水，将溶解好的纤维素水溶液和2.5l纯水加入到5l聚合釜中，开启搅拌300r/min，反应釜抽真空氮气置换，直至反应釜内氧含量低于10ppm，再加入400g的三氟氯乙烯、10g乙酸乙酯、5g氯仿，通入乙烯至反应釜压力为2.5mpa。将反应釜搅拌速度提高到500r/min，反应釜内温度升至50℃，加入2g过氧化二碳酸二异丁酯，开始聚合反应，通过持续补加乙烯单体，使反应釜内压力维持在3.0mpa，反应进行到1.5h时，补加1g过氧化二碳酸二异丁酯，继续反应1.5h。反应结束后，收集物料，洗涤，干燥，得到白色的改性ectfe共聚物树脂粉末。
将制备得到的改性ectfe共聚物进行性能测试，性能数据为：
熔点为217℃，热分解温度(氮气，1％失重)为393℃，拉伸强度为38mpa，断裂伸长率为203％，熔融指数为11.9g(230℃，21.6kg/10min)；接触角为98°。
表1、聚合物性能数据表
由上述表1的结果可知，本发明提供的改性乙烯-三氟氯乙烯共聚物的水接触角明显降低，亲水性明显改善，适合用于高通量中空纤维膜的制备。
1.一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其特征在于用于制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物的单体包括：乙烯、三氟氯乙烯和改性单体，且所述改性单体为rx-ch＝cry-cooch3，其中：
rx选自h、f、-n(ch3)2、c1-c5烷基、c1-c5氟代烷基、-or1(r1选自c1-c5烷基)；
ry选自h、f、c1-c5烷基、-r3oh(r3选自c1-c5烷基、c1-c5氟代烷基)。
2.按照权利要求1所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其特征在于所述改性单体选自ch2＝cf-cooch3、ch2＝c(ch2oh)-cooch3、ch2＝c(cf3)-cooch3、hcf＝c(cf3)-cooch3、n(ch3)2ch＝ch-cooch3和ch2＝c(och3)-cooch3中的至少一种。
3.按照权利要求2所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其特征在于所述改性单体选自ch2＝c(cf3)-cooch3和n(ch3)2ch＝ch-cooch3中的至少一种。
4.按照权利要求1所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其特征在于所述改性单体在乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的摩尔占比为0.1～10％。
5.按照权利要求4所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其特征在于所述改性单体在乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的摩尔占比为1～5％。
6.按照权利要求1所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其特征在于所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其接触角为70～80°。
7.按照权利要求6所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其特征在于所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其接触角为70～75°。
8.按照权利要求6所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其特征在于所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其熔点为200～220℃、热分解温度(氮气，1％失重)为380～400℃、拉伸强度为30～40mpa、断裂伸长率为200～250％、熔融指数为8～15g(230℃，21.6kg/10min)。
9.一种如权利要求1所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)往反应釜中加入纯水和分散剂，并将反应釜抽真空至氧含量小于10ppm；
(2)往反应釜中加入液相三氟氯乙烯、改性单体rx-ch＝cry-cooch3、链转移剂和有机溶剂，再往反应釜中加入部分乙烯单体，直至反应釜内压力为1.0～5.0mpa；
(3)加热使反应釜的温度升高至20～80℃，加入部分引发剂，并向反应釜补加剩余的乙烯单体和引发剂，在补加乙烯单体的过程中使反应釜内的压力保持为1.0～10.0mpa；
(4)一定的温度和压力下，反应单体进行自由基共聚反应，反应时间1-10小时，反应结束得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
10.一种中空纤维膜，其特征在于所述中空纤维膜由如权利要求1所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物制备，且所述中空纤维膜的水通量为1000～1500l/m2*h。
11.一种如权利要求10所述的中空纤维膜的用途，其特征在于所述中空纤维膜用于工业过滤。
12.按照权利要求11所述的中空纤维膜的用途，其特征在于所述中空纤维膜用于电路板碱性蚀刻废液的过滤。
技术总结