本发明涉及高吸收性树脂技术领域，具体涉及一种高盐浓度下高吸水性树脂的制备方法。
背景技术：
根据国家统计局发布的数据，截止2019年末，中国65岁及以上的老年人口达到1.76亿，占总人口的12.6％。而且人口老龄化的趋势正在加剧，预计到2025年，老年人口将超过2亿，到2050年，老年人口将接近4亿。此外，60～64岁之间生活不能自理的老年人占比0.9％，而90岁及以上的占比则高达20％以上。老龄化问题伴随的健康问题、护理问题不仅是国家政府部门亟需解决的民生问题，更是每个家庭必须要面对的严峻挑战。养老服务行业无疑将成为未来社会的热门行业，这对关注成人失禁、病人护理的卫生制品企业来说，是一次重要的机遇。
成人失禁尿裤、病人护理床垫由于服务的人群比较特殊，大多数消费者都伴有一定的健康问题，排出的体液离子浓度往往要高于正常0.9wt％的生理盐水浓度。而根据高吸收性树脂的吸水原理，其主要动力来源于树脂内外离子浓度差所产生的渗透压差。随着外部离子浓度增加，渗透压差降低，高吸收性树脂的吸液、保液、加压、吸收速度等性能也会随之整体降低。为了保证成人失禁尿裤、病人护理床垫的舒适性和干爽性，相关卫生制品企业一般采用增加高吸收性树脂添加量的方法，但无疑会额外增加企业生产成本，因此，在高盐水浓度下提高高吸收性树脂的吸液、保液能力无疑成为卫生制品企业关注的焦点。
目前，尚没有专利报道高吸收性树脂在高盐水浓度下的吸收特性，而关于提高高吸收性树脂耐盐性的专利还是非常多的。cn103360548a报道了通过丙烯酸与丙烯酰胺共聚，同时添加壳聚糖、聚乙烯醇等耐盐性调节剂来提高高吸收性树脂的吸液和保液能力，效果比较明显。不足之处在于丙烯酰胺具有较强的致癌性，存在较大的安全风险。除此之外，壳聚糖、聚乙烯醇等物质不耐高温，在凝胶烘干过程中会出现变黄的问题，会影响产品的外观品质。
cn103588934a和cn103554332a均报道了在聚合过程中添加膨润土可以有效改善树脂的耐盐性。而cn103613696a则是通过添加蒙脱石来达到目的。上述专利均通过在聚合过程中添加无机盐的方式提高高吸收性树脂的耐盐性，虽然可以起到不错的效果，但缺点也比较明显。像膨润土、蒙脱石等无机盐主要成分是al2o3、sio2等，很难溶解在反应溶液中，这会造成反应体系是非均相的，不利于工业化连续生产，而且由于分散不均匀也会导致产品性能出现较大波动。
cn103665411a报道了通过离子交换树脂和高吸收性树脂复合工艺来提高产品的耐盐性。两种树脂复合需要添加粘结剂来实现，对加工工艺要求比较高，同时会增加生产成本。
综上，现有技术中，尚没有专利报道高吸收性树脂在高盐水浓度下的吸收特性。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：研制开发一种高盐浓度下高吸水性树脂的制备方法，该高吸收性树脂在高盐水浓度下性能优异，提高成人失禁尿裤、病人护理床垫的吸液、保液能力，能够有效保证护理产品的干爽性。
本发明的目的就是为了解决上述现有技术条件存在的问题，提供一种高盐浓度下高吸水性树脂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种高盐浓度下高吸水性树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)以丙烯酸、碱和去离子水为原料，配制单体溶液，中和度70mol％～80mol％；
b)向a)中单体溶液中，加入3wt％～45wt％酸性纳米级二氧化硅溶液、复合型内交联剂，充分搅拌混合均匀，得到反应液；
c)将b)中反应液升温后，添加发泡介质，然后加入热引发剂聚合得到凝胶；
d)c)中凝胶依次经过烘干、粉碎、表面处理，即得高盐水浓度下性能优异的高吸收性树脂。
作为本方案的进一步改进，a)中所述中和过程使用的碱为naoh、koh、na2co3、k2co3中的一种及以上。
作为本方案的进一步改进，b)中所述酸性纳米级二氧化硅溶液ph值介于3.5～4.5，尺寸介于50～250nm，浓度介于3wt％～45wt％，优选15wt％～40wt％，更优选25wt％～35wt％。
作为本方案的进一步改进，b)中所述复合型交联剂具备以下结构特点，采用其中的两种及以上：
其中，r1、r2＝h、ch3，m≤20。
作为本方案的进一步改进，c)中所述发泡介质为氮气、氦气、压缩空气、二氧化碳气体或者3wt％碳酸钠溶液、3wt％碳酸氢钠溶液中的任意一种及以上。
作为本方案的进一步改进，c)中所述热引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐中的任意一种及以上。
作为本方案的进一步改进，c)中所述反应温度为50～95℃。
作为本方案的进一步改进，c)中所述反应温度为60～90℃，
作为本方案的进一步改进，c)中所述反应温度为70～85℃。
本发明提供的高盐浓度下高吸水性树脂的制备方法与现有产品相比，具备下述有益效果：
本发明步骤a)中，通过控制产品的中和度来调节离子型单体和非离子型单体的比例，增加离子型单体的占比有利于提高产品的吸液、保液能力，同时对产品的吸收速度也有一定的促进。
本发明步骤b)中，通过添加酸性纳米级二氧化硅溶液来提高产品的耐盐性。ph呈酸性确保了二氧化硅溶液在反应液中的电荷平衡，否则二氧化硅容易出现团聚而从反应体系中析出。纳米级别的尺寸则有利于二氧化硅分散在反应体系中，确保反应在均相条件下进行。采用复合内交联剂体系，可以对高吸收性树脂的网络结构进行改性，在提高产品的吸盐、保液能力的同时，可以是产品的凝胶强度基本维持不变。
本发明步骤c)中，添加了一定量的发泡介质，主要目的在于增大高吸收性树脂的比表面积，从而提高产品的吸收速度。由于高盐水浓度条件下使得渗透压差明显降低，吸收速度也显著变慢。为了改善高吸收性树脂的吸收速度，通过制孔的方式可以起到了很好的效果。控制反应温度在70～85℃范围内，可以有效控制聚合反应速率。温度太高，反应速度太快，会导致聚合物的分子量偏低，可萃取物含量高。温度太低，反应速度太慢，会导致残留单体偏高，同时生成效率也会降低。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例中wt％为质量百分比。实施例和对比实例中性能测试方法如下：
(a)盐水浓度
盐水浓度(salineconcentration，简称“sc”)是指一定质量溶液中，nacl占溶液的质量百分比。
具体是指，称取一定量的nacl固体，加入一定量的去离子水，充分搅拌至nacl完全溶解，即可获得不同盐水浓度的nacl溶液。
(b)吸盐水倍率
吸盐水倍率(freeswellingcapacity，简称“fsc”)是指在一定时间内单位质量的高吸收性树脂在盐水中的自由溶胀吸水倍率。
具体是指，用茶叶袋称取0.2000g高吸收性树脂，浸入0.9wt％氯化钠水溶液30min使其自由膨胀，之后悬挂10min去除水分后的吸水倍率(单位；g/g)。吸盐水倍率＝(m吸水后～m样～m空白)/m样。
(b)离心保水率
离心保水率(centrifugeretentioncapacity，简称“crc”)是指在一定时间内单位质量的高吸收性树脂在盐水中自由溶胀后，用离心机去除水分后的吸水倍率。
具体是指，用茶叶袋称取0.2000g高吸收性树脂，浸入0.9wt％氯化钠水溶液30min使其自由膨胀，之后用离心机(离心力为250g)去除水分后的吸水倍率(单位；g/g)。离心保水率＝(m离心后～m样～m空白)/m样。
(c)加压吸收率
加压吸收率(absorptionunderpressure，简称“aup”)是指单位质量的高吸收性树脂在一定时间、一定压力作用下的吸水倍率。
具体是指，在2.06kpa(21g/cm2、0.3psi)的负重下，使吸水性树脂0.9000g在0.9wt％氯化钠水溶液中溶胀1小时后的吸水倍率(单位:g/g)。加压吸收率＝(m吸水后～m吸水前)/m样。
(d)吸收速度
吸收速度(absorptionspeed，简称“as”)是指一定质量的高吸收性树脂吸收盐水的快慢程度。
具体是指，在100ml烧杯中加入0.9wt％氯化钠水溶液50ml，在磁力搅拌下(转速600r/min)，将2.0000g高吸收性树脂加入烧杯中开始计时，待液面漩涡消失至恢复水平后停止计时，记录的时间即为吸收速度(单位:s)。
纸尿裤吸收量
纸尿裤吸收量(diaperabsorptioncapacity，简称“dac”)是指纸尿裤在单位时间、一定盐水浓度条件下的自由吸收倍率。
具体是指，将纸尿裤浸在生理盐水中30min，悬挂10min后，纸尿裤的增重即为其吸收量。
纸尿裤保水量
纸尿裤保水量(diaperretentioncapacity，简称“drc”)是指纸尿裤在单位时间、一定盐水浓度条件下的离心保水倍率。
具体是指，将纸尿裤浸在生理盐水中30min，悬挂10min后，然后将纸尿裤放置在离心机中离心3min，离心后的增重即为其保水量。
纸尿裤平面加液回渗
纸尿裤平面加液回渗(diaperflatabsorption，简称“dfa”)是指在纸尿裤中心点处加入一定浓度、一定质量的盐水，一定时间后纸尿裤的回渗量。
具体是指，在纸尿裤中心点处加入50ml一定浓度盐水，10min后将一定质量的滤纸放在中心点处，用3.5kg砝码压3min，滤纸的增重即为一次平面加液回渗，共加液3次。
纸尿裤平面加压回渗
纸尿裤平面加压回渗(diaperflatabsorptionunderpressure，简称“dfaup”)是指纸尿裤在一定压力下，在中心点处加入一定浓度、一定质量的盐水，一定时间后纸尿裤的回渗量。
具体是指，在纸尿裤中心点两侧各加5kg的砝码，加入50ml一定浓度盐水，10min后将一定质量的滤纸放在中心点处，用3.5kg砝码压3min测试回渗，滤纸的增重即为一次平面加压回渗，共加液3次。
实施例1
一种高盐浓度下高吸水性树脂的制备方法，包括下述制备步骤：
a)将42.78份去离子水加入到100.00份高纯丙烯酸中，缓慢加入32wt％的naoh水溶液135.31份，控制中和温度在30～40℃，得到单体浓度44.5％、中和度78％的单体溶液。
b)然后向单体溶液中分别加入35％酸性二氧化硅溶液3.000份、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯0.515份、聚乙二醇(1000)二丙烯酸酯0.835份，聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯150ppm，充分搅拌混合均匀。
c)将反应液加热到80℃，然后加入5％过硫酸钠溶液2.880份，同时反应液中通入1l/min的高纯氮直到反应液变稠。
d)反应得到的凝胶依次经过造粒、烘干、研磨、筛分、表面处理，即得到一种高盐水浓度下性能优异的高吸水性树脂。
实施例2
一种高盐浓度下高吸水性树脂的制备方法，包括下述制备步骤：
a)将37.58份去离子水加入到100.00份高纯丙烯酸中，缓慢加入32wt％的naoh水溶液138.77份，控制中和温度在30～40℃，得到单体浓度45％、中和度80％的单体溶液。
b)然后向单体溶液中分别加入35％酸性二氧化硅溶液3.000份、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯0.554份、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯0.646份、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯150ppm，充分搅拌混合均匀。
c)将反应液加热到78℃，然后加入5％过硫酸钠溶液3.244份，16％na2co3溶液1.800份；
d)反应结束得到的凝胶依次经过造粒、烘干、研磨、筛分、表面处理，即得到一种高盐水浓度下性能优异的高吸水性树脂。
对比例1
a)将42.78份去离子水加入到100.00份高纯丙烯酸中，缓慢加入32wt％的naoh水溶液135.31份，控制中和温度在30～40℃，得到单体浓度44.5％、中和度78％的单体溶液；
b)然后向单体溶液中分别加入聚乙二醇(400)二丙烯酸酯0.515份、聚乙二醇(1000)二丙烯酸酯0.835份，充分搅拌混合均匀。
c)将反应液加热到80℃，然后加入5％过硫酸钠溶液2.880份；
d)反应结束后得到的凝胶依次经过造粒、烘干、研磨、筛分、表面处理，即得到一种高盐水浓度下性能优异的高吸水性树脂。
对比例1与实施例1的区别仅仅在于：没有35％酸性二氧化硅溶液和聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯。
表1：本发明高吸收性树脂性能测试表
表1不同盐水浓度下高吸收性树脂性能测试
应用例
将木浆纸板高速粉碎得到绒毛浆，绒毛浆和高吸收性树脂按照16g:4g的比例匀速下料，在模具中压实之后形成复合结构。将复合结构的上下两层用无纺布包裹，即得到实验用的芯体结构。
表2：芯体性能测试表
表2不同盐水浓度下芯体性能测试
从表1和表2的数据对比可以看出，无论是在0.9wt％nacl溶液条件下还是1.5wt％nacl溶液条件下，采用本工艺制备的高吸收性树脂均表现出优异的吸水性能和保水性能。将上述高吸收性树脂制备成绒毛浆芯体，与对比例相比，其吸收量、保水量均有明显提升，平面加液回渗、平面加压回渗则有明显降低，这些对于提高成人纸尿裤、病人护理床垫的吸收量和干爽性均有很大的帮助。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明所作的等效变换，均在本发明的专利保护范围内。
1.一种高盐浓度下高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a)以丙烯酸、碱和去离子水为原料，配制单体溶液，中和度70mol％～80mol％；
b)向a)中单体溶液中，加入3wt％～45wt％酸性纳米级二氧化硅溶液、复合型内交联剂，充分搅拌混合均匀，得到反应液；
c)将b)中反应液升温后，添加发泡介质，然后加入热引发剂聚合得到凝胶；
d)c)中凝胶依次经过烘干、粉碎、表面处理，即得高盐水浓度下性能优异的高吸收性树脂。
2.根据权利要求1所述的高盐浓度下高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，a)中所述中和过程使用的碱为naoh、koh、na2co3、k2co3中的一种及以上。
3.根据权利要求1所述的高盐浓度下高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，b)中所述酸性纳米级二氧化硅溶液ph值为3.5～4.5，尺寸为50～250nm，浓度为3wt％～45wt％。
4.根据权利要求1所述的高盐浓度下高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，b)中所述复合型交联剂具备以下结构特点，采用其中的两种及以上：
其中，r1、r2＝h、ch3，m≤20。
5.根据权利要求1所述的高盐浓度下高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，c)中所述发泡介质为氮气、氦气、压缩空气、二氧化碳气体或者3wt％碳酸钠溶液、3wt％碳酸氢钠溶液中的任意一种及以上。
6.根据权利要求1所述的高盐浓度下高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，c)中所述热引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐中的任意一种及以上。
7.根据权利要求1所述的高盐浓度下高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，c)中所述反应温度为50～95℃。
8.根据权利要求1所述的高盐浓度下高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，c)中所述反应温度为60～90℃。
9.根据权利要求1所述的高盐浓度下高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，c)中所述反应温度为70～85℃。
技术总结