本发明涉及阻燃剂技术领域，更具体的说是涉及金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂、制备方法及其应用。
背景技术：
pc以及pc/abs合金是重要的工程塑料，其具有很好的成型加工性和耐低温抗冲击性、较高的热变形温度以及光稳定性、较好的耐候性，但是其具有可燃性使其应用范围受到很大限制。开发具有阻燃性能的pc以及pc/abs合金成为亟待解决的问题。
近几年来环境问题日益成为人们所关心的问题，含卤素材料制品无论是自然降解、焚烧销毁以及回收再加工，都会给环境带来严重影响，含卤素的阻燃剂的应用开发处于限制状态。开发无卤阻燃剂已经成为阻燃剂行业的主导。推动阻燃剂全面无卤化已经迫在眉睫。
市场上氮磷系阻燃剂添加量大、热稳定性不够、耐水性差、与基体树脂的相容性差。
普通磺酸盐阻燃剂的缺点是耐候性差，阻燃效率不高。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂、制备方法及应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂，其分子式如下：
优选地，上述分子式的阻燃剂包括以下组分：金刚烷、液溴、甲苯、六次甲基四胺、三苯基膦烯基酯、烯丙基磺酸盐。
一种制备上述的一种金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂的方法，包括以下步骤：
1)
2)
3)
4)
5)
6)
优选的制备方法中，所述的步骤1)得到的溴代金刚烷经过降温结晶、过滤、洗涤、烘干后，进入步骤2)；所述的步骤2)得到的对金刚烷基甲苯经过反应产物经过降温结晶、过滤、提纯后进入步骤3)；所述的步骤3)得到的对金刚烷基苯基溴甲烷经过中和、萃取、过滤、洗涤、干燥后进入步骤4)；所述的步骤4)得到的对金刚烷基苯甲醛经过中和、萃取、抽滤、纯化后进入步骤5)；
所述的步骤5)得到的对金刚烷基苯基丙烯酸甲酯经过浓缩、提纯、干燥进入步骤6)；所述的步骤6)中还需经过破乳、烘干粉碎得到阻燃剂或阻燃剂粉末。
优选的制备方法中，所述的步骤1)中，溴源为液溴、cbr4、二溴海因、溴代丁二酰亚胺中的一种；溶剂为乙醇、正己烷、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃中的一种；催化剂为alcl3,fecl3,bf3、三乙酰丙酮铁中的一种；步骤1)中得出的溴代金刚烷为1溴代金刚烷，2溴代金刚烷；3溴代金刚烷或4溴代金刚烷中的一种。溴源中液溴优点是反应速率高，反应时间短(4-5h)，缺点是需要处理过量的液溴。cbr4优点是反应比较温和，无需处理残余溴，缺点是反应时间比较长(12h)，二溴海因优点是原理易得，无需处理残余溴，缺点是反应时间超长(24h)。丁二酰亚胺反应适中，无需处理残余溴，缺点是时间比较长(19h)。催化剂中路易斯酸催化剂alcl3,催化效率最高，后处理相对简单。
优选的制备方法中，所述的步骤1)中，金刚烷与溴源的摩尔比为1:5～1:10。
优选的制备方法中，所述的步骤2)中催化剂为钯、碳、叔丁基溴、alcl3中的一种；采用此种催化剂，能够有效地降低苯环对位碳氢键活化能，使之与溴代金刚烷更易于发生亲核取代反应。催化剂中alcl3催化效率高，但要防止反应过快，反应过程中逐滴加入。叔丁基溴催化速率中等，碳、钯等催化剂催化相对慢一些。
优选的制备方法中，所述的步骤2)中溴代金刚烷与甲苯的摩尔比为1:5～1:8。
优选的制备方法中，所述的步骤3)中，溴源为cbr4、,二溴海因、溴代丁二酰亚胺中的一种；溶剂为ccl4、dmso、正己烷中的一种；催化剂为bpo、alcl3、三乙酰丙酮铁中的一种。
优选的制备方法中，所述的步骤3)中对金刚烷基甲苯与溴源的摩尔比为1:2～1:5。
优选的制备方法中，所述的步骤4)中，催化氧化剂为醋酸与六亚甲基四胺混合液、草酸与六亚甲基四胺混合液、琥珀酸与六亚甲基四胺混合液中的一种；水解剂为乙醇水溶液、甲醇水溶液中的一种。在弱酸性条件下六亚甲基四胺是很好的氧化伯碳醇成醛的弱氧化剂，三种弱酸相差不大，都是理想的弱酸，两种醇水解剂都是常用的水解剂。
优选的制备方法中，所述的步骤5)中，所述的三苯基膦烯基酯为三苯基膦烯基乙酸甲酯、三苯基膦烯基乙酸叔丁酯、三苯基膦烯基丙酸乙酯中的一种或两种；表面活性剂为甲基纤维素、单月桂基磷酸酯、十二烷基联苯醚二磺酸钠中的一种；溶剂为二氯甲烷、氯仿、正己烷中的一种。三苯基膦酸基酯中三苯基膦烯基丙酸乙酯分子链相对柔顺，与基体树脂相容性更好。三苯基膦烯基乙酸叔丁酯中含有叔碳原子增加了阻燃剂的燃烧残碳含量。三种表面活性剂中甲基纤维素使用的原料来源丰富，活化效果适中，十二烷基联苯醚二磺酸钠活化效果相对要好。
优选的制备方法中，所述的步骤5)中，所述的对金刚烷基苯甲醛与三苯基膦烯基酯的摩尔比为1：2～1:5。
优选的制备方法中，所述的步骤6)中，烯丙基磺酸盐为不饱和烯丙基磺酸钾单体、不饱和烯丙基磺酸钠单体中的一种或者两种；氧化剂为过硫酸铵、过氧化苯甲酰中的一种；乳化剂为十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种。不饱和烯丙基磺酸钾单体有利于基体树脂的光泽度提高，但是吸水性比较强，不饱和烯丙基磺酸钠吸水率低，但含量过高会影响基体树脂的光泽度，两种不饱和烯丙基磺酸盐要合适的配比才能达到很好的使用效果。两种氧化剂都是比较常用的，效果相当。三种乳化剂都是比较好用的乳化剂，乳化效果相差无几。
优选的制备方法中，所述的步骤6)中，不饱和烯丙基磺酸钾单体与不饱和烯丙基磺酸钠单体的摩尔总和与金刚烷基苯基丙烯酸甲酯的摩尔比为：(4～8)：1；不饱和烯丙基磺酸钠单体与不饱和烯丙基磺酸钾单体的摩尔比为：(90％:10％)～(20％:80％)。
优选的制备方法中，所述的步骤2)—步骤6)在氮气保护下进行。
优选的制备方法中，所述的步骤1)中反应温度为40℃-70℃，反应时间为反应时间为4-8h；所述的步骤2)中反应温度控制在50℃～110℃，氮气下回流反应时间控制在5-10h；所述的步骤3)中反应温度控制在55℃-75℃，氮气下回流反应时间控制在5-10h；所述的步骤4)中反应温度为70℃-90℃，氮气下反应时间为8-12h；所述的步骤5)中反应温度为40℃-50℃，氮气下反应时间为8-10h；所述的步骤6)中反应温度为75℃-85℃，氮气下反应时间为4-5h。
优选的制备方法中，所述的步骤1)中产物溴代金刚烷为1溴代金刚烷，2溴代金刚烷，3溴代金刚烷，4溴代金刚烷中的一种，优选为1溴代金刚烷。
下面以步骤1)中的反应产物为1溴代金刚烷为例，以分子结构表述步骤
1)-6)反应时的具体产物的分子结构：
1)
2)
3)
4)
5)
6)
上述金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂应用于pc以及pc/abs合金材料中，通过双螺杆挤出机在260℃～280℃温度条件下将所述金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂添加到pc以及pc/abs合金中进行造粒；金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂在pc以及pc/abs中添加比例为0.3％～0.5％；
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明所制得的金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂的分子结构中既含有柔性链段，又含有刚性链段，提高了基体树脂的耐热性，同时又具有很好的加工性，由于金刚烷基团的引入提高了阻燃剂在基体树脂中的分散性，能够起到良好的阻燃作用；金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂与pc以及pc/abs有很好的相容性，可以通过高混机与基体树脂共混，也可以通过双螺杆与基体树脂进行塑化融为一体，该材料对基体树脂的力学性能有所提高，由于金刚烷、苯环结构的存在可以提高材料的耐温性能，同时分子结构中含有柔性链结构基团，可以很大程度的提高聚合物的阻燃性能和成型加工性能，本发明工艺生产条件简单，生产效率高，生产成本低廉，可用于大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，实施例的内容不作为对本发明的保护范围的限制。
实施例1：
1)称取68g(0.5mol)金刚烷，543g(3mol)溴代丁二酰亚胺，2.64g(0.02mol)三氯化铝,将反应物放入1000ml三口烧瓶中，量取200ml二氯甲烷，控制油浴温度在60℃，反应5h后降温结晶、过滤、洗涤、烘干。
2)将反应产物溴代金刚烷投入到1000ml三口烧瓶中，276g(3mol)甲苯、0.7g(0.005mol)叔丁基溴,控制油浴温度为80℃，反应在氮气回流下反应6h，反应产物经过降温结晶、过滤、提纯。
3)将对金刚烷基甲苯投入到1000ml三口烧瓶中，250g(0.75mol)cbr4加入200mldmso溶剂，控制油浴温度为60℃，加入7.06g(0.02mol)三乙酰丙酮铁,反应在氮气回流下反应6小时，反应产物经过中和、萃取、过滤、洗涤干燥。
4)将对金刚烷基苯基溴甲烷投入到1000ml三口烧瓶中，加入100ml乙醇，100ml水，常温下充分水解1h，投入醋酸50ml，2.8g(0.02mol)六亚甲基四胺,控制反应温度在80℃，氮气保护下回流反应8h,反应产物经过中和、萃取、抽滤、纯化得到产物。
5)将对金刚烷基苯甲醛加入到1000ml三口烧瓶中，加入832g(4mol)三苯基膦烯基丙酸乙酯，加入10ml表面活性剂甲基纤维素，加入150ml正己烷做溶剂，控制反应温度在45℃，氮气保护下回流8h，产物经过浓缩、提纯、干燥。
6)将对金刚烷基苯基丁烯酸乙酯投入到1000ml三口烧瓶中，加入300ml十二烷基苯磺酸钙做乳化剂，称取烯丙基磺酸钠2.8mol,烯丙基磺酸钾1.2mol,加入过氧化苯甲酰4.84g(0.02mol)做氧化剂，氮气保护下控制反应温度在80℃，反应时间5h，产物经过破乳、烘干、粉碎，得到最终产物金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂。
实施例2：
1)称取68g(0.5mol)金刚烷，480g(3mol)液溴，2.64g(0.02mol)三氯化铝,将反应物放入1000ml三口烧瓶中，量取200ml二氯甲烷，控制油浴温度在60℃，反应3h后降温结晶、过滤、洗涤、烘干。
2)将反应产物溴代金刚烷投入到1000ml三口烧瓶中，276g(3mol)甲苯、0.7g(0.005mol)叔丁基溴,控制油浴温度为80℃，反应在氮气回流下反应6h，反应产物经过降温结晶、过滤、提纯。
3)将对金刚烷基甲苯投入到1000ml三口烧瓶中，250g(0.75mol)cbr4加入200mldmso溶剂，控制油浴温度为60℃，加入4.84g(0.02mol)过氧化苯甲酰反应在氮气回流下反应5小时，反应产物经过中和、萃取、过滤、洗涤干燥。
4)将对金刚烷基苯基溴甲烷投入到1000ml三口烧瓶中，加入100ml乙醇，100ml水，常温下充分水解1h，投入琥珀酸50ml，2.8g(0.02mol)六亚甲基四胺,控制反应温度在80℃，氮气保护下回流反应8h,反应产物经过中和、萃取、抽滤、纯化得到产物。
5)将对金刚烷基苯甲醛加入到1000ml三口烧瓶中，加入832g(4mol)三苯基膦烯基丙酸乙酯，加入10ml表面活性剂十二烷基联苯醚二磺酸钠，加入150ml正己烷做溶剂，控制反应温度在45℃，氮气保护下回流8h，产物经过浓缩、提纯、干燥。
6)将对金刚烷基苯基丁烯酸乙酯投入到1000ml三口烧瓶中，加入300ml十二烷基硫酸钠做乳化剂，称取烯丙基磺酸钠2.8mol,烯丙基磺酸钾1.2mol,加入过氧化苯甲酰4.84g(0.02mol)做氧化剂，氮气保护下控制反应温度在80℃，反应时间5h，产物经过破乳、烘干、粉碎，得到最终产物金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂。
实施例3：
1)称取136g(1mol)金刚烷，1086g(6mol)溴代丁二酰亚胺，5.28g(0.04mol)三氯化铝,将反应物放入2000ml三口烧瓶中，量取200ml二氯甲烷，控制油浴温度在60℃，反应5h后降温结晶、过滤、洗涤、烘干。
2)将反应产物溴代金刚烷投入到2000ml三口烧瓶中，552g(6mol)甲苯、1.4g(0.01mol)叔丁基溴,控制油浴温度为80℃，反应在氮气回流下反应6h，反应产物经过降温结晶、过滤、提纯。
3)将对金刚烷基甲苯投入到2000ml三口烧瓶中，500g(1.5mol)cbr4加入500mldmso溶剂，控制油浴温度为60℃，加入9.68g(0.04mol)过氧化苯甲酰反应在氮气回流下反应5小时，反应产物经过中和、萃取、过滤、洗涤干燥。
4)将对金刚烷基苯基溴甲烷投入到2000ml三口烧瓶中，加入200ml乙醇，200ml水，常温下充分水解1h，投入琥珀酸100ml，5.6g(0.04mol)六亚甲基四胺,控制反应温度在80℃，氮气保护下回流反应8h,反应产物经过中和、萃取、抽滤、纯化得到产物。
5)将对金刚烷基苯甲醛加入到2000ml三口烧瓶中，加入1664g(8mol)三苯基膦烯基丙酸乙酯，加入20ml表面活性剂十二烷基联苯醚二磺酸钠，加入150ml正己烷做溶剂，控制反应温度在45℃，氮气保护下回流8h，产物经过浓缩、提纯、干燥。
6)将对金刚烷基苯基丁烯酸乙酯投入到2000ml三口烧瓶中，加入600ml十二烷基硫酸钠做乳化剂，称取烯丙基磺酸钠5.6mol,烯丙基磺酸钾2.4mol,加入过氧化苯甲酰9.7g(0.04mol)做氧化剂，氮气保护下控制反应温度在80℃，反应时间5h，产物经过破乳、烘干、粉碎，得到最终产物金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂。
金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂实际使用是，将其按照0.5％比例与pc以及pc/abs结合，通过双螺杆造粒，造粒温度控制在260℃-280℃，得出产品。进一步地，造粒后烘干在注塑机上280℃-300℃条件下注塑待测试样条，测试注塑好的样条做水平垂直燃烧试验，与市面上未添加阻燃剂的样品、注入了不同量的fr2025a阻燃剂的样品、注入了不同量的fr-hes阻燃剂的样品以及本发明中注入了不同量的金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂的样品做loi和垂直燃烧(ul-94)测试及分析。空白样品、fr2025a样品、fr-hes样品、本发明样品的loi和垂直燃烧测试结果见表1.t1,t2分别为垂直燃烧第一次、第二次点火后燃烧时间。
(燃烧样品尺寸127*12.8*1.6mm)表1极限氧指数和垂直燃烧测试结果
通过上述的极限氧指数和垂直燃烧测试，明显地可以得出使用本发明的金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂所制得的pc以及pc/abs样品，其极限氧指数最大，燃烧时间最短，阻燃性能最好。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
1.金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂，其特征在于：其分子式如下：
2.根据权利要求1所述的金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂，其特征在于：包括：金刚烷、溴源、甲苯、六亚甲基四胺、三苯基膦烯基酯、烯丙基磺酸盐等原料反应制得。
3.制备权利要求1所述的一种金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)
2)
3)
4)
5)
6)
4.根据权利要求3所述的制备金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂的方法，其特征在于：
所述的步骤1)得到的溴代金刚烷经过降温结晶、过滤、洗涤、烘干后，进入步骤2)；
所述的步骤2)得到的金刚烷基苯甲烷经过反应产物经过降温结晶、过滤、提纯后进入步骤3)；
所述的步骤3)得到的金刚烷基苯基溴甲烷经过中和、萃取、过滤、洗涤、干燥后进入步骤4)；
所述的步骤4)得到的金刚烷基苯甲醛经过中和、萃取、抽滤、纯化后进入步骤5)；
所述的步骤5)得到的金刚烷基苯基丙烯酸甲酯经过浓缩、提纯、干燥进入步骤6)；
所述的步骤6)中还需经过破乳、烘干粉碎得到阻燃剂或阻燃剂粉末。
5.根据权利要求3所述的制备金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂的方法，其特征在于：所述的步骤1)中，
溴源为液溴、cbr4、二溴海因、溴代丁二酰亚胺中的一种；
溶剂为乙醇、正己烷、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃中的一种；
催化剂为alcl3,fecl3,bf3、三乙酰丙酮铁中的一种；
步骤1)中得出的溴代金刚烷为1溴代金刚烷，2溴代金刚烷；3溴代金刚烷或4溴代金刚烷中的一种。
6.根据权利要求3或5所述的制备金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂的方法，其特征在于：所述的步骤1)中，金刚烷与溴源的摩尔比为1:5～1:10。
7.根据权利要求3所述的制备金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂的方法，其特征在于：所述的步骤2)中催化剂为钯、碳、叔丁基溴、alcl3中的一种。
8.根据权利要求3或7所述的制备金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂的方法，其特征在于：
所述的步骤2)中溴代金刚烷与甲苯的摩尔比为1:5～1:8。
9.根据权利要求3所述的制备金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂的方法，其特征在于：所述的步骤3)中，
溴源为cbr4、,二溴海因、溴代丁二酰亚胺中的一种；
溶剂为ccl4、dmso、正己烷中的一种；
催化剂为bpo、alcl3、三乙酰丙酮铁中的一种。
10.根据权利要求3或9所述的制备金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂的方法，其特征在于：
所述的步骤3)中金刚烷基苯甲烷与溴源的摩尔比为1:2～1:5。
11.根据权利要求3所述的制备金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂的方法，其特征在于：所述的步骤4)中，
催化氧化剂为醋酸与六亚甲基四胺混合液、草酸与六亚甲基四胺混合液、琥珀酸与六亚甲基四胺混合液中的一种；
水解剂为乙醇水溶液、甲醇水溶液中的一种。
12.根据权利要求3所述的制备金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂的方法，其特征在于：所述的步骤5)中，
所述的三苯基膦烯基酯为三苯基膦烯基乙酸甲酯、三苯基膦烯基乙酸叔丁酯、三苯基膦烯基丙酸乙酯中的一种或两种；
表面活性剂为甲基纤维素、单月桂基磷酸酯、十二烷基联苯醚二磺酸钠中的一种；
溶剂为二氯甲烷、氯仿、正己烷中的一种。
13.根据权利要求3或12所述的制备金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂的方法，其特征在于：所述的步骤5)中，
所述的金刚烷基苯甲醛与三苯基膦烯基酯的摩尔比为1：2～1:5。
14.根据权利要求3所述的制备金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂的方法，其特征在于：所述的步骤6)中，
烯丙基磺酸盐为不饱和烯丙基磺酸钾单体、不饱和烯丙基磺酸钠单体中的一种或者两种；
氧化剂为过硫酸铵、过氧化苯甲酰中的一种；
乳化剂为十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种。
15.根据权利要求14所述的制备金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂的方法，其特征在于：所述的步骤6)中，
不饱和烯丙基磺酸钾单体与不饱和烯丙基磺酸钠单体的摩尔总和与金刚烷基苯基丙烯酸甲酯的摩尔比为：(4～8)：1；
不饱和烯丙基磺酸钠单体与不饱和烯丙基磺酸钾单体的摩尔比为：(90％:10％)～(20％:80％)。
16.根据权利要求3所述的制备金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂的方法，其特征在于：所述的步骤2)—步骤6)在氮气保护下进行。
17.根据权利要求3所述的制备金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂的方法，其特征在于：所述的步骤1)中反应温度为40℃-70℃，反应时间为反应时间为4-8h；
所述的步骤2)中反应温度控制在50℃～110℃，氮气下回流反应时间控制在5-10h；
所述的步骤3)中反应温度控制在55℃-75℃，氮气下回流反应时间控制在5-10h；
所述的步骤4)中反应温度为70℃-90℃，氮气下反应时间为8-12h；
所述的步骤5)中反应温度为40℃-50℃，氮气下反应时间为8-10h；
所述的步骤6)中反应温度为75℃-85℃，氮气下反应时间为4-5h。
18.根据权利要求3所述的制备金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂的方法，其特征在于：所述的步骤1)中产物溴代金刚烷为1溴代金刚烷，2溴代金刚烷，3溴代金刚烷，4溴代金刚烷中的一种，优选为1溴代金刚烷。
19.根据权利要求18所述的所述的制备金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂的方法，其特征在于：所述的步骤1)中产物溴代金刚烷为1溴代金刚烷；所述的磺酸盐为ch2ch-ch2-so3-na ；准备得出的产物分子式为：
20.根据权利要求1所述的制备金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂或权利要求2所述的方法制备的金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂的应用，其特征在于：所述金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂应用于pc以及pc/abs合金材料中。
技术总结