本领域涉及聚合物领域，涉及一种丙烯酸酯共聚物及其制备方法和应用。
背景技术：
目前，塑料用胶粘剂主要包括丙烯酸酯胶粘剂、聚氨酯胶粘剂、sds胶粘剂以及氯化聚丙烯基胶粘剂等，丙烯酸酯胶粘剂在色相、耐热性、耐候性等方面具有较好的性能，因此为应用较多的塑料用粘结剂，但是丙烯酸酯胶粘剂在运输、使用以及保存过程中，由于明火、静电或撞击而导致的丙烯酸酯共聚物屡有事故发生，大大限制了丙烯酸酯胶粘剂的使用，因此提高丙烯酸酯胶粘剂的阻燃性能非常有意义；目前提高丙烯酸酯胶粘剂最常用的方法是通过复配的方式增加丙烯酸酯胶粘剂的粘结性能。
cn109280497a公开了一种阻燃植绒胶粘剂，其配方以重量计，包括纤维素脂为150-180份，烯类聚合物为9-15份，聚丙烯酸酯为260-300份，a-氰基丙烯酸酯为300-330份，聚乙烯醇缩醛4-6份，乙烯-乙酸乙烯酯为200-220份，三聚氰-甲醛树脂为190-230份，有机硅树脂为230-260份，丙烯酸树脂为300-330份，聚酰亚胺为15-20份，聚苯并咪唑5-8份，酚醛-聚乙烯醇缩醛为3-5份，酚醛-聚酰胺为2-3份，酚醛-环氧树脂为150-180份，环氧-聚酰胺为5-7份，十溴二苯醚为10-13份。该阻燃植绒胶粘剂，具有原料易得、易于制作、耐热性强、阻燃性高、抗氧化性好和粘结效果好等优点，但是其是通过复配的形式制备的，在使用或保存过程中会出现易迁移性或易水解性，其分子、分解物或溶解物会进入环境中，污染环境，因此无法实现真正的环保阻燃。
cn107698701a公开了一种防水阻燃胶粘剂及其制备方法。该胶粘剂由以下重量份数配比的原料制成：改性羟基丙烯酸树脂45～60份、丁酮1～5份、三氯乙基磷酸酯2～7份、对叔丁基邻苯二酚1～3份、双氰胺3～7份、乙烯基三乙氧基硅烷2～6份、滑石粉12～18份、改性氢氧化铝4～9份；该发明胶粘剂具有良好的防水阻燃性能，但是其是通过复配的形式制备的，在使用或保存过程中会出现易迁移性或易水解性，其分子、分解物或溶解物会进入环境中，污染环境，因此无法实现真正的环保阻燃。
因此，开发一种安全环保的具有阻燃性能的丙烯酸酯共聚物非常有必要。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种丙烯酸酯共聚物及其制备方法和应用，在丙烯酸酯共聚物中，含磷阻燃剂以单体结构单元的形式参与了丙烯酸酯共聚物的制备过程，最终以分子链片段的形式存在于丙烯酸酯共聚物中，因此，本发明提供的丙烯酸酯共聚物在具有合适的柔韧性和粘结强度的前提下，具有较好的阻燃性能，同时不会产生小分子迁移析出，真正实现安全环保。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种丙烯酸酯共聚物，所述丙烯酸酯共聚物包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸、引发剂以及具有式i结构的含磷阻燃剂：
其中，l1、l2各自独立地选自含有末端乙烯基的基团；
z1、z2各自独立地选自含磷基团；
m1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
m2选自满足化学环境的任意有机基团；
y1、y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子、-oh或-h；
x1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5；且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b c h≤5且a d g≤5；
e为0～100的整数，例如0、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、95、100等。
本发明提供的丙烯酸酯共聚物包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸、引发剂和具有式i结构的含磷阻燃剂，其中含磷阻燃剂为末端带有乙烯基的含磷阻燃剂。在引发剂的作用下，通过化学键将丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及具有式i结构的含磷阻燃剂连接起来，使得到的丙烯酸酯共聚物在具有合适的粘结强度和柔韧度的前提下，具有较好的阻燃性能，且在使用过程中不会由于小分子迁移析出，也不会因为易溶于水而溶出，安全环保无危害。
本发明中以含磷阻燃剂作为反应物直接参与到丙烯酸酯共聚物的制备过程中，无需考虑阻燃剂和基材的相容性，以及阻燃剂加入到丙烯酸酯中是否会影响丙烯酸酯共聚物原本的物理性质。
在本发明中，所述丙烯酸酯共聚物包括30-50重量份的丙烯酸酯、5-10重量份的甲基丙烯酸、1-3重量份的引发剂以及40-70重量份的具有式i结构的含磷阻燃剂。
在本发明中，所述丙烯酸酯共聚物的添加量可以为30重量份、32重量份、35重量份、37重量份、40重量份、42重量份、45重量份、47重量份、50重量份等。
在本发明中，所述甲基丙烯酸的添加量可以为5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份、10重量份等。
在本发明中，所述引发剂的添加量可以为1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.5重量份、2.7重量份、3重量份等。
在本发明中，所述护岸林阻燃剂的添加量可以为40重量份、42重量份、45重量份、47重量份、50重量份、52重量份、55重量份、57重量份、60重量份、62重量份、65重量份、67重量份、70重量份等。
在本发明中，所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯或丙烯酸异辛酯中的任意一种或至少两种的组合，优选丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的组合。
在本发明中，丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的质量比为1∶1-3∶1，例如1∶1、1.2∶1、1.5∶1、1.7∶1、2∶1、2.2∶1、2.5∶1、2.7∶1、3∶1等，优选2∶1。
在本发明中，丙烯酸酯包括丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的组合，在本发明给定的二者的质量比的范围内，制备得到的丙烯酸酯共聚物具有较好的粘结性能以及柔韧度，若丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯二者的质量比低于1∶1，则丙烯酸酯共聚物粘结性能较差，若二者的质量比高于3∶1，得到的丙烯酸酯共聚物的柔韧性不够。
在本发明中，所述引发剂包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原引发剂中的其中一种或至少两种的组合，优选有机过氧化物引发剂。
在本发明中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰。
在本发明中，所述丙烯酸酯共聚物还包括加工助剂。
在本发明中，以丙烯酸酯的添加量为30-50重量份(例如30重量份、32重量份、35重量份、37重量份、40重量份、42重量份、45重量份、47重量份、50重量份)计，所述加工助剂的添加量为1-3重量份，例如1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.7重量份、2重量份、2.2重量份、2.5重量份、2.7重量份、3重量份等。
在本发明中，所述加工助剂包括乳化剂、表面活性剂、光稳定剂或抗氧化剂中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，z1、z2各自独立地选自
在本发明中，所述m1选自c1-c30的直链或支链亚烷基、c6-c30的亚芳基或c5-c7的亚杂芳基，进一步优选c1-c5的直链亚烷基、c3-c5的支链亚烷基或苯基，更进一步优选c1-c3的直链亚烷基、c3的支链亚烷基或苯基。
所述c1-c30可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c6-c30可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c5-c7可以是c6等。
所述c1-c5的直链亚烷基可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
所述c3-c5可以是c3、c4、c5等。
所述c1-c3可以是c1、c2、c3等。
优选地，所述m2选自n、s、c1-c30的直链或支链烷基、c6-c30的芳基、c5-c7的杂芳基、
所述c1-c30可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c6-c30可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c5-c7可以是c6等。
优选地，y1、y2各自独立地选自-h或氧原子。
优选地，所述x1选自n、s、取代或未取代的c1-c30的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基、取代或未取代的c5-c7的亚杂芳基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基酰基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基酯基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基胺基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基酰基或c6-c30的亚芳基酯基，进一步优选取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1-c5的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c5的亚烷基酰基或取代或未取代的c1-c5的亚烷基酯基，更进一步优选-nh-r-、-r′-nh-、-r″-o-、-rv-c(o)-、取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基，其中，r、r′、r″、rv各自独立地选自取代或未取代的c1-c10的直链或支链亚烷基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝o)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
所述c1-c30可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c6-c30可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c5-c7可以是c6等。
所述c1-c5可以是c1、c2、c3、c4、c5等。
以下说明仅是对亚烷基胺基等结构的解释说明，r并没有具体指代意义。
所述亚烷基胺基指-r-nh-，其中，r为亚烷基。
所述亚烷基酰基指-r-c(o)-，其中，r为亚烷基。
所述亚烷基酯基指-r-coo-，其中，r表示亚烷基。
所述亚芳基胺基指-ar-nh-，其中，ar表示亚芳基。
所述亚芳基酰基指-ar-c(o)-，其中，ar表示亚芳基。
所述亚芳基酯基指-ar-coo-，其中，ar表示亚芳基。
在本发明中，所述r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地选自c1-c6的直链或支链亚烷基。
所述c1-c6可以是c2、c3、c4、c5等。
优选地，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等。
在本发明中，所述带有反应基团的含磷阻燃剂优选具有如式ii、式iii、式iv、式v或式vi所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自末端为乙烯基的基团。
m1选自c1-c3(例如c1、c2、c3等)的直链亚烷基、c3的支链亚烷基(异丙基)或苯基。
m2选自n、-nh-rt、c1-c6(例如c2、c3、c4、c5等)的直链或支链烷基、
其中，rt为c1-c6(例如c2、c3、c4、c5等)的直链或支链烷基，r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地选自c1-c6(例如c2、c3、c4、c5等)的直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等。
r1为甲基或乙基。
r、r′、r″、rv、rp各自独立地选自取代或未取代的c1-c10(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9等)的直链或支链亚烷基。
y1、y2各自独立地选自-h或氧原子。
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0。
e为0-20的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、19等，f为0或1。
在本发明中，所述含磷阻燃剂优选选自如下结构中的任意一种：
其中，rp选自取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基；
e为0-20的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、19等。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述丙烯酸酯共聚物的制备方法，所述制备方法包括：将丙烯酸酯、甲基丙烯酸和含磷阻燃剂溶于乙酸乙酯中，混合，加入引发剂以及任选的加工助剂，反应，得到所述丙烯酸酯共聚物。
在本发明中，所述混合是在搅拌条件下进行混合的。
在本发明中，所述混合的温度为60-80℃，例如60℃、62℃、65℃、67℃、70℃、72℃、75℃、77℃、80℃等。
在本发明中，所述反应的温度为85-100℃，例如85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃等。
在本发明中，所述反应的时间为5-10h，例如5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h等。
本发明的目的之三在于提供一种胶粘剂，所述胶粘剂包括目的之一所述的丙烯酸酯共聚物。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中通过丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及含磷阻燃剂在引发剂的作用下，反应得到的丙烯酸酯共聚物在具有合适的粘结强度和柔韧度的前提下，具有较好的阻燃性能，其中阻燃性能可达到v-0级，阻燃稳定性较好，不会因为水洗等操作导致阻燃剂溶于水导致阻燃性能的下降，柔韧性为1300％-2300％，粘结强度为572.3-615.4kpa；本发明创造性地以含磷阻燃剂为聚合物单体，将阻燃基团以稳定化学键的形式接入到丙烯酸酯共聚物中，使丙烯酸酯共聚物具有较好的阻燃性能，且避免了再使用过程中阻燃剂以小分子的形式析出，也避免了阻燃剂溶于水析出或发生水解等现象，真正实现高效的环保阻燃；丙烯酸酯共聚物的制备方法简单、原料易得、价格低廉、便于实现，有广阔的产业化应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种带有乙烯基基团的含磷阻燃剂，结构如下：
向冷却到0-5℃的4-(氨基)苄基膦酸二乙酯(2.02g，8.3mmol)和三乙胺(1.02g，9mmol)的甲苯(7ml)溶液中滴加丙烯酰氯(纯度95％，0.91g，10mmol)的甲苯(2ml)溶液反应30min，而后再加入5ml甲苯，室温搅拌2h，并通过加入10ml水来终止反应，有机相用二乙醚萃取，用硫酸镁干燥，并在真空条件下汽提出溶剂，得到浅黄色固体。
1hnmr(cdcl3，400mhz，tms)：δ＝7.78(s，1h，-co-nh-)，7.50-7.70(dd，2h，-c6h4-)，7.10-7.30(dd，2h，-c6h4-)，6.40-6.50(m，1h，-ch＝)，5.60-6.00(dd，2h，-ch＝)，3.95-4.08(m，4h，-o-ch2-)，3.07-3.14(s，2h，-c6h4-ch2-)，1.20-1.40(t，6h，-ch2-ch3).
制备例2
一种带有乙烯基基团的含磷阻燃剂，结构如下：
向冷却到0-5℃的4-(氨基)苄基膦酸二乙酯(1.94g，8mmol)和三乙胺(0.87g，8.6mmol)的甲苯(7ml)溶液中滴加甲基丙烯酰氯(0.9g，8.6mmol)的甲苯(9ml)溶液反应30min，而后再加入5ml甲苯，室温搅拌2h，并通过加入10ml水来终止反应，有机相用二乙醚萃取，用硫酸镁干燥，并在真空条件下汽提出溶剂，得到浅黄色固体。
1hnmr(cdcl3，400mhz，tms)：δ＝7.80-7.90(s，1h，-co-nh-)，7.50-7.70(dd，2h，-c6h4-)，7.10-7.30(dd，2h，-c6h4-)，5.80-5.90(s，1h，-ch＝)，5.40-5.50(s，1h，-ch＝)，3.95-4.08(m，4h，-o-ch2-)，3.07-3.18(s，2h，-c6h4-ch2-)，2.00-2.20(s，3h，＝c-ch3)，1.20-1.40(t，6h，-ch2-ch3).
制备例3
一种带有乙烯基基团的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入1mol亚磷酸二乙酯和1mol的丙烯醛，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加1mol三乙胺，逐渐升温至50℃，继续反应0.5h，减压蒸馏得到上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(400mhz，dmso-d6)：δ＝5.86-5.90(m，1h，＝ch-)，5.27-5.39(m，2h，ch2＝)，5.10-5.12(m，1h，-oh)，4.15-4.22(m，1h，-ch-)，3.87-4.02(m，4h，-ch2-)，1.24-1.28(t，6h，-ch3).
制备例4
一种带有乙烯基基团的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入1mol丙烯酰胺、2.1mol磷酸三乙酯、500ml乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1gdmap，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后水洗至中性，除杂得到上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(400mhz，dmso-d6)：δ＝6.25-6.48(m，2h，＝ch-和ch2＝ch-上的1h)，5.72-5.82(m，1h，ch2＝ch-上的1h)，3.85-4.00(m，8h，-ch2-)，1.18-1.22(t，12h，-ch3).
制备例5
一种带有乙烯基基团的含磷阻燃剂，结构如下：
(1)在室温条件下搅拌乙烯基膦酸二乙酯(10.52g)的浓氨(14.4g)溶液2天，反应混合物用100ml水稀释，用120ml二氯甲烷分4次萃取，并且用硫酸镁干燥，在真空中汽提出溶剂直至恒重，得到无色液体；
(2)将步骤(1)得到的无色液体(3.35g)的浓氨(28.8％，1.32g)溶液中滴加丙烯酰氯(0.96g)，在-5℃冷却，搅拌4h，用水骤冷并用二氯甲烷萃取，过滤有机萃取物，然后在真空中进行溶剂蒸发，得到无色液体。
1hnmr(cdcl3，400mhz，tms)：δ＝6.50-6.60(dd，1h，-ch＝)，6.40-6.50(d，1h，-ch＝)，5.70-5.80(dd，1h，-ch＝)，4.20-4.40(m，8h，-o-ch2-)，3.50-3.70(m，4h，-n-ch2-)，2.00-2.20(m，4h，-p-ch2-)，1.30-1.40(t，12h，-ch2-ch3).
制备例6
一种带有乙烯基基团的含磷阻燃剂，结构如下：
(1)在室温条件下搅拌乙烯基膦酸二乙酯(10.52g)的浓氨(14.4g)溶液2天，反应混合物用100ml水稀释，用120ml二氯甲烷分4次萃取，并且用硫酸镁干燥，在真空中汽提出溶剂直至恒重，得到无色液体；
(2)将步骤(1)得到的无色液体(5.36g)的浓氨(28.8％，2.1g)溶液中滴加丙烯酰氯(1.7g)，在-5℃冷却，搅拌4h，用水骤冷并用二氯甲烷萃取，过滤有机萃取物，然后在真空中进行溶剂蒸发，得到无色液体。
1hnmr(cdcl3，400mhz，tms)：δ＝5.15-5.30(dd，1h，ch2＝)，5.00-5.10(dd，1h，ch2＝)，4.20-4.40(m，8h，-o-ch2-)，3.50-3.70(m，4h，-n-ch2-)，2.00-2.20(m，4h，-p-ch2-)，1.80-1.95(s，3h，＝c-ch3)，1.30-1.40(t，12h，-ch2-ch3).
制备例7
一种带有乙烯基基团的含磷阻燃剂，结构如下：
向冷却到0-5℃的(3-氨基丙基)磷酸二乙酯(1.63g)和三乙胺(1.02g)的甲苯(7ml)溶液中滴加丙烯酰氯(纯度95％，0.91g)的甲苯(2ml)溶液反应30min，而后再加入5ml甲苯，室温搅拌2h，并通过加入10ml水来终止反应，有机相用二乙醚萃取，用硫酸镁干燥，并在真空条件下汽提出溶剂，得到浅黄色固体。
1hnmr(cdcl3，400mhz，tms)：δ＝8.40-8.50(s，1h，-co-nh-)，6.50-6.60(dd，1h，-ch＝)，6.00-6.10(dd，1h，-ch＝)，5.70-5.80(dd，1h，-ch＝)，4.03-4.22(m，4h，-o-ch2-)，3.18(t，2h，-n-ch2-)，1.72-1.80(m，4h，-ch2-ch2-p-)，1.30-1.40(t，12h，-ch2-ch3).
制备例8
一种带有乙烯基基团的含磷阻燃剂，结构如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入1mol4-戊烯-1-胺和1mol的磷酸三甲酯，200ml乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1gdmap，升温至乙醇回流，反应12h，然后加入盐酸至ph为7，过滤并洗涤，除去杂质，得到上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(cdcl3，400mhz，tms)：δ＝5.5-5.9(dd，1h，-ch＝)，5.10-5.30(dd，1h，-ch＝)，4.60-4.80(dd，1h，-ch＝)，3.66(d，6h，-o-ch3)，3.32(s，1h，-nh-)，3.00-3.10(d，2h，-p-ch2-)，2.40-2.60(m，2h，-nh-ch2-ch2-)，2.10-2.30(m，2h，-ch2--ch＝)，1.50-1.70(m，2h，-ch2-ch2-ch2).
制备例9
一种带有乙烯基基团的含磷阻燃剂，结构如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入1mol4-戊烯-1-胺和2.1mol的磷酸三甲酯，200ml乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1gdmap，升温至乙醇回流，反应12h，然后加入盐酸至ph为7，过滤并洗涤，除去杂质，得到上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(cdcl3，400mhz，tms)：δ＝5.5-5.9(dd，1h，-ch＝)，5.10-5.30(dd，1h，-ch＝)，4.70-4.90(dd，1h，-ch＝)，3.66(d，12h，-o-ch3)，2.90-3.00(d，2h，-p-ch2-)，2.40-2.60(m，2h，-nh-ch2-)，2.10-2.30(m，2h，-ch2--ch＝)，1.50-1.70(m，2h，-ch2-ch2-ch2-).
实施例1
本实施例提供一种丙烯酸酯共聚物，所述丙烯酸酯共聚物包括40重量份的丙烯酸酯、8重量份的甲基丙烯酸、2重量份的引发剂以及50重量份的具有制备例1制备的含磷阻燃剂；其中丙烯酸酯为丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的组合，二者的质量比为2∶1；引发剂为过氧化二苯甲酰。
本实施例还提供一种丙烯酸酯共聚物的制备方法，制备方法包括：将丙烯酸酯、甲基丙烯酸和含磷阻燃剂溶于乙酸乙酯中，在搅拌条件下混合，混合温度为70℃，加入引发剂，90℃反应8h，冷却至50℃，得到所述丙烯酸酯共聚物。
实施例2
本实施例提供一种丙烯酸酯共聚物，所述丙烯酸酯共聚物包括30重量份的丙烯酸酯、10重量份的甲基丙烯酸、1重量份的引发剂以及70重量份的具有制备例1制备的含磷阻燃剂；其中丙烯酸酯为丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的组合，二者的质量比为1∶1；引发剂为过氧化二苯甲酰。
本实施例还提供一种丙烯酸酯共聚物的制备方法，制备方法包括：将丙烯酸酯、甲基丙烯酸和含磷阻燃剂溶于乙酸乙酯中，在搅拌条件下混合，混合温度为60℃，加入引发剂，85℃反应10h，冷却至50℃，得到所述丙烯酸酯共聚物。
实施例3
本实施例提供一种丙烯酸酯共聚物，所述丙烯酸酯共聚物包括50重量份的丙烯酸酯、5重量份的甲基丙烯酸、3重量份的引发剂以及40重量份的具有制备例1制备的含磷阻燃剂；其中丙烯酸酯为丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的组合，二者的质量比为3∶1；引发剂为过氧化二苯甲酰。
本实施例还提供一种丙烯酸酯共聚物的制备方法，制备方法包括：将丙烯酸酯、甲基丙烯酸和含磷阻燃剂溶于乙酸乙酯中，在搅拌条件下混合，混合温度为80℃，加入引发剂，100℃反应5h，冷却至50℃，得到所述丙烯酸酯共聚物。
实施例4
与实施例1的区别仅在于将实施例1中的含磷阻燃剂替换为制备例2中的含磷阻燃剂，其余原料以及制备方法均与实施例1相同。
实施例5
与实施例1的区别仅在于将实施例1中的含磷阻燃剂替换为制备例3中的含磷阻燃剂，其余原料以及制备方法均与实施例1相同。
实施例6
与实施例1的区别仅在于将实施例1中的含磷阻燃剂替换为制备例4中的含磷阻燃剂，其余原料以及制备方法均与实施例1相同。
实施例7
与实施例1的区别仅在于将实施例1中的含磷阻燃剂替换为制备例5中的含磷阻燃剂，其余原料以及制备方法均与实施例1相同。
实施例8
与实施例1的区别仅在于将实施例1中的含磷阻燃剂替换为制备例6中的含磷阻燃剂，其余原料以及制备方法均与实施例1相同。
实施例9
与实施例1的区别仅在于将实施例1中的含磷阻燃剂替换为制备例7中的含磷阻燃剂，其余原料以及制备方法均与实施例1相同。
实施例10
与实施例1的区别仅在于将实施例1中的含磷阻燃剂替换为制备例8中的含磷阻燃剂，其余原料以及制备方法均与实施例1相同。
实施例11
与实施例1的区别仅在于将实施例1中的含磷阻燃剂替换为制备例9中的含磷阻燃剂，其余原料以及制备方法均与实施例1相同。
实施例12
与实施例1的区别仅在于丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的质量比为0.5∶1，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例13
与实施例1的区别仅在于丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的质量比为5∶1，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对比例1
与实施例1的区别仅在于将实施例1中的含磷阻燃剂替换为等量的乙烯，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
在对比例1的基础上，添加50重量份的阻燃剂磷酸三苯酯，其余组成以及制备方法均与对比例1相同。
对比例3
与实施例1的区别仅在于丙烯酸酯仅包括丙烯酸乙酯，不包括丙烯酸丁酯，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对比例4
与实施例1的区别仅在于丙烯酸酯仅包括丙烯酸丁酯，不包括丙烯酸乙酯，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
性能测试
将实施例1-13和对比例1-4提供的丙烯酸酯共聚物按照公知的方法制备得到胶粘剂，测试方法如下：
(1)燃烧性：按照ul-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(2)断裂伸长率：按gb/t528-1998标准进行测试；
(3)粘结强度：按jisk6848-1-1999标准进行测试；
(4)阻燃稳定性：将聚酯组合物在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性。
表1
由表1可知，本发明制备的丙烯酸酯共聚物具有较好的阻燃性能、柔韧度以及粘结强度，其中丙烯酸酯共聚物的阻燃性能可以达到v-0级，且阻燃稳定性好，不会因为水洗等操作使其阻燃性能下降，断裂伸长率为1300％-2300％，粘结强度为572.3-615.4kpa；由实施例1-11的对比可知，当采用制备例1-2制备得到的含磷阻燃剂制备的丙烯酸酯共聚物的性能最佳；由实施例1和实施例12-13的对比可知，当丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的质量比不在本发明限定的范围之内，其柔韧性或粘结强度会有所降低；由实施例1和对比例1的对比可知，当用其他不含磷的烯类替代含磷阻燃剂时，其阻燃性能会大大降低；由实施例1和对比例2的对比可知，当用复配型阻燃剂替代本发明选用的阻燃剂，其虽然具有较好的阻燃性能，但是其会因为水洗使其阻燃性能下降；由实施例1和对比例3-4的对比可知，当丙烯酸酯缺少丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的任意一种时，其柔韧性或粘结强度会有所降低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
1.一种丙烯酸酯共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯共聚物包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸、引发剂以及具有式i结构的含磷阻燃剂：
其中，l1、l2各自独立地选自含有末端乙烯基的基团；
z1、z2各自独立地选自含磷基团；
m1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
m2选自满足化学环境的任意有机基团；
y1、y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子、-oh或-h；
x1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b c h≤5且a d g≤5；
e为0～100的整数。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯共聚物包括30-50重量份的丙烯酸酯、5-10重量份的甲基丙烯酸、1-3重量份的引发剂以及40-70重量份的具有式i结构的含磷阻燃剂。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯或丙烯酸异辛酯中的任意一种或至少两种的组合，优选丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的组合；
优选地，所述丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的质量比为1:1-3:1，优选2:1；
优选地，所述引发剂包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原引发剂中的其中一种或至少两种的组合，优选有机过氧化物引发剂；
优选地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰；
优选地，所述丙烯酸酯共聚物还包括加工助剂；
优选地，以丙烯酸酯的添加量为30-50重量份计，所述加工助剂的添加量为1-3重量份；
优选地，所述加工助剂包括乳化剂、表面活性剂、光稳定剂或抗氧化剂中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的丙烯酸酯共聚物，其特征在于，所述z1、z2各自独立地选自
优选地，所述m1选自c1-c30的直链或支链亚烷基、c6-c30的亚芳基或c5-c7的亚杂芳基，进一步优选c1-c5的直链亚烷基、c3-c5的支链亚烷基或苯基，更进一步优选c1-c3的直链亚烷基、c3的支链亚烷基或苯基；
优选地，所述m2选自n、s、c1-c30的直链或支链烷基、c6-c30的芳基、c5-c7的杂芳基、
优选地，y1、y2各自独立地选自-h或氧原子；
优选地，所述x1选自n、s、取代或未取代的c1-c30的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基、取代或未取代的c5-c7的亚杂芳基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基酰基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基酯基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基胺基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基酰基或c6-c30的亚芳基酯基，进一步优选取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1-c5的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c5的亚烷基酰基或取代或未取代的c1-c5的亚烷基酯基，更进一步优选-nh-r-、-r'-nh-、-r”-o-、-rv-c(o)-、取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基，其中，r、r'、r”、rv各自独立地选自取代或未取代的c1-c10的直链或支链亚烷基。
5.根据权利要求4所述的丙烯酸酯共聚物，其特征在于，所述r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地选自c1-c6的直链或支链亚烷基；
优选地，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数。
6.根据权利要求1-5任一项所述的丙烯酸酯共聚物，其特征在于，所述含磷阻燃剂优选具有如式ii、式iii、式iv、式v或式vi所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自末端为乙烯基的基团；
m1选自c1-c3的直链亚烷基、c3的支链亚烷基或苯基；
m2选自n、-nh-rt、c1-c6的直链或支链烷基、
其中，rt为c1-c6的直链或支链烷基，r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地选自c1-c6的直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数；
r1为甲基或乙基；
r、r'、r”、rv、rp各自独立地选自取代或未取代的c1-c10的直链或支链亚烷基；
y1、y2各自独立地选自-h或氧原子；
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
e为0-20的整数，f为0或1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的丙烯酸酯共聚物，其特征在于，所述含磷阻燃剂优选如下结构中的任意一种：
其中，rp选自取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基；
e为0-20的整数。
8.根据权利要求1-7任一项所述的丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将丙烯酸酯、甲基丙烯酸和含磷阻燃剂溶于乙酸乙酯中，混合，加入引发剂以及任选的加工助剂，反应，得到所述丙烯酸酯共聚物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合是在搅拌条件下进行混合的；
优选地，所述混合的温度为60-80℃；
优选地，所述反应的温度为85-100℃；
优选地，所述反应的时间为5-10h。
10.根据权利要求1-7任一项所述的丙烯酸酯共聚物在胶粘剂中的应用。
技术总结