本发明属于材料技术领域，具体涉及一种智能水凝胶及其制备方法。
背景技术：
马拉高尼效应是指液体会向表面张力低的区域流动，这是由于具有高表面张力的液体相较于低表面张力的液体对周围的液体的拉力更大。现有的建立表面张力梯度的方式主要有两种：（1）是通过温度梯度引起表面张力的梯度；（2）是通过浓度梯度引起表面张力的梯度。
水凝胶是一种在水中能吸收大量的水而溶胀的具有三维网络结构的凝胶。由于其较高的含水量、生物兼容性、可降解性和刺激响应性等优越的性能，在药物控制释放、组织工程、环境保护、光学调制、软体机器人等领域具有广阔的应用前景。然而现有的水凝胶还不具有自己建立表面张力梯度的能力，本发明中得到的新型智能水凝胶可以通过吸水作用和亲疏水作用实现在含水液体表面自主产生表面张力梯度差。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新型的智能水凝胶及其制备方法。该智能水凝胶释放含水液体的表面，由于吸水作用和亲疏水官能团互换现象可以在水面自主产生表面张力梯度差。
本发明提出的新型智能水凝胶，由甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸聚合而成。
本发明还提供上述新型智能水凝胶的制备方法，具体步骤为：
将甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和交联剂、光引发剂混合成前驱液，进行辐照，得到在含水液面能产生表面张力梯度差的智能水凝胶。
本发明中，所述交联剂优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯。
本发明中，所述光引发剂优选为2-羟基-2-甲基苯丙酮。
本发明中，所述甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸与交联剂和光引发剂的体积比以甲基丙烯酸羟乙酯为基数，设定为1，丙烯酸与其的体积比例范围为0.2~1；交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯与其的体积比例范围为0.02~1；光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮与其的体积比例范围为0.2~0.6。
本发明中，所述辐照在紫外灯下进行，所用紫外光波长为365纳米，所述辐照的时间优选为5秒~60分钟。
本发明提供的新型智能水凝胶，其在含水液面上产生表面张力梯度差的具体原理如下：
所述新型智能水凝胶，在吸水之后由于内部亲疏水官能团为了减小表面能，从而将原先朝向外部的疏水官能团朝向内部，在这个过程中，新型智能水凝胶在含水液面上产生表面张力梯度差并且被动态润湿。
有益效果：本发明提供的新型智能水凝胶及其制备方法，实现了在均匀的含水液面上方，仅依靠水凝胶材料本身，即可构建表面张力梯度差异，赋予了水凝胶材料一种全新的智能性能。并且本发明所提供的新型智能水凝胶制备方法较为简单，可适用于工业生产中，因此有着实际应用意义。
本发明的独创性在于提供了一种通过光引发聚合的方法得到的新型智能水凝胶，所述的新型智能水凝胶可以在无需外界刺激的情况下通过自身的吸水作用，在均匀的含水液体表面可以产生表面张力梯度差异，为其在游动软机器人等领域的应用提供了潜在的可能。
附图说明
图1为新型智能水凝胶制作流程图。
图2为新型智能水凝胶实物照片图。
图3为新型智能水凝胶的吸水曲线随时间的变化图。
图4为新型智能水凝胶的接触角随时间变化的照片。
具体实施方式
本发明提供了一种新型智能水凝胶，所述智能水凝胶是由甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸聚合而成的水凝胶。
本发明提供上述技术方案所述智能水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和交联剂、光引发剂混合成前驱液，进行辐照，得到该智能水凝胶。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和交联剂、光引发剂混合成前驱液。在本发明中，所述交联剂优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述光引发剂优选为2-羟基-2-甲基苯丙酮。在本发明中，所述甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸与交联剂和光引发剂的体积比以甲基丙烯酸羟乙酯为基数，设定为1，丙烯酸与其的体积比例范围为0.2~1；交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯与其的体积比例范围为0.02~1；光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮与其的体积比例范围为0.2~0.6。在本发明中，所述混合的过程为先将甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸混合，然后向所得混合液中依次加入交联剂和光引发剂，再将所得的前驱液遮光通入高纯氮气5分钟至各种成分充分混合均匀且去除溶解氧；本发明对所述的通入氮气的速率没有特殊的限定，能够使得各成分混合均匀并去除溶解氧即可。本发明在遮光条件下通入氮气是为了避免光引发剂在日光下失效。
完成所述混合后，本发明将所得的前驱液进行辐照。本发明将所得的前驱液置于聚二甲基硅氧烷（pdms）模具中进行辐照，所述辐照优选在紫外灯下进行，所用紫外光波长优选为365纳米；所述辐照的时间优选为5秒~60分钟。
在本发明中，所述模具的材料优选为聚二甲基硅氧烷，本发明优选采用激光切割技术与pdms成型技术制作所述模具。在本发明中，所述模具的制备方法包括以下几个步骤：使用autocad软件对模具的形状进行设计和建模，建模文件保存为dwg.格式；将dwg.格式建模文件导入激光切割机，以亚克力板材为原料，制造出亚克力凸模模具；在所述凸模模具上，采用pdms成型工艺制造出模具。在本发明中，所述pdms模具用于实现溶液的紫外光固化成形。本发明对所述建模、激光切割亚克力和pdms成型的具体过程没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的常规方法即可。
图1为本发明在水面自主运动的智能水凝胶的制备流程图。如图所示，本发明先采用autocad软件对模具进行3d建模，然后用激光切割亚克力板材制作出亚克力凸模，使用pdms成型工艺制造出pdms模具；将甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和交联剂、光引发剂混合成前驱液，将所得前驱液遮光通入高纯氮气5分钟，得到配置好的前驱液；将配置好的前驱液置于所述的pdms模具中，在波长为365纳米的紫外光下进行辐照，得到在水面自主运动的智能水凝胶。
在本发明中，图2为新型智能水凝胶的实物图。其中1为该智能水凝胶。
将用上述方法制得的新型智能水凝胶放在含水液体的表面，该水凝胶会吸水溶胀。图3为新型智能水凝胶的吸水过程中质量溶胀率曲线随时间的变化图。水凝胶的质量溶胀率在接触到水的开始90分钟内快速从0增长到0.08353，然后在接下来的60分钟内缓慢增长到0.09318，在最后的60分钟，智能水凝胶的质量溶胀率逐渐缓慢增长至平衡，达到平衡质量溶胀率0.09498。
用静滴接触角法测试用上述方法制得的新型智能水凝胶的动态接触角来表征该新型智能水凝胶的表面张力随时间的变化情况。2微升的水滴滴到该智能水凝胶的表面，初始接触角为103.1度，随着吸水作用和亲疏水官能团的互换现象，在5分钟后，接触角降低为88.3度；再在原来的位置上滴加2微升的液滴，接触角立刻增加为101.9度，在5分钟后，接触角又因为吸水作用降低到89.6度。这样每5分钟滴加2微升的水滴的接触角测试结果如图4照片所示。这一结果证明了本发明提出的智能水凝胶能够在接触水之后构建了表面张力梯度。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
智能水凝胶前驱液的制作：将甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸以体积比1:0.4混合，然后加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，其与甲基丙烯酸羟乙酯的体积比为0.02:1；最后加入光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，其与甲基丙烯酸羟乙酯的体积比为0.5:1，遮光通入高纯氮气5分钟，得到配置好的前驱液。
模具制作：使用autocad软件对模具进行3d建模，建模文件保存为dwg.格式；将dwg.格式的建模文件导入激光切割机，激光切割亚克力板材，制作出亚克力凸模，凸起为圆柱形，直径1厘米，高度3毫米；在所述的亚克力凸模上，使用pdms成型工艺，制造出pdms模具。
智能水凝胶的制作：将所述配置好的前驱液注入pdms模具中，在其上方照射紫外光，使用波长365纳米的紫外灯照射1分钟，得到固化好的智能水凝胶。所述智能水凝胶为圆柱形，直径1厘米，厚度3毫米。将智能水凝胶释放到水表面，即可通过吸水过程自主产生表面张力梯度。
实施例2
按照实施例1所述方案，区别仅在于：丙烯酸与甲基丙烯酸羟乙酯的体积比为1:1，剩余物质与甲基丙烯酸羟乙酯的体积比和实施例1中的相同。交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯的体积比仍为0.02:1；光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮与甲基丙烯酸羟乙酯的体积比仍为0.5:1。
实施例3
按照实施例1所述方案，区别仅在于：交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯的体积比为0.2:1，剩余物质与甲基丙烯酸羟乙酯的体积比和实施例1中的相同。丙烯酸与甲基丙烯酸羟乙酯的体积比仍为0.4:1；光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮与甲基丙烯酸羟乙酯的体积比仍为0.5:1。
实施例4
按照实施例1所述方法，区别仅在于：光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮与甲基丙烯酸羟乙酯的体积比为0.4:1，剩余物质与甲基丙烯酸羟乙酯的体积比和实施例1中的相同。丙烯酸与甲基丙烯酸羟乙酯的体积比仍为0.4:1；交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯的体积比仍为0.02:1。
按照实施例1所述方案，对实施例2、实施例3和实施例4的新型水凝胶的表面张力改变进行验证，结果表明实施例2、实施例3和实施例4的新型智能水凝胶也可以在释放到水面后自主建立表面张力梯度，并且接触角测试的结果都证明了这一结论。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种智能水凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
将甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸，以及交联剂、光引发剂混合成前驱液，进行辐照，得到智能水凝胶；所述辐照在紫外灯下进行，所用紫外光波长为365纳米；所述辐照的时间为5秒~60分钟。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸与交联剂和光引发剂的体积比以甲基丙烯酸羟乙酯为基数，设定为1，丙烯酸与其的体积比例范围为0.2~1；交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯与其的体积比例范围为0.02~1；光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮与其的体积比例范围为0.2~0.6。
5.由权利要求1-4之一所述制备方法得到的智能水凝胶。
技术总结