本发明属于水凝胶材料技术领域，具体涉及到一种高弹性高强度双交联多孔水凝胶的制备方法。
背景技术：
水凝胶是一种具有三维网络结构的功能高分子材料，其特殊的网络结构内部填充有大量的水分子，使得其具有软湿的特性，并且水分子、离子以及其他小分子物质可以在网络中自由移动转移等特点，使得水凝胶在生物医药、柔性电子、人工肌肉、仿生润滑、农业保水等等领域具有重要的应用前景(journalofadvancedresearch,2015,6(2),105-121.)。传统的水凝胶网络结构通常是纳米级别的孔，而双交联多孔水凝胶是一种具有孔径明显大于纳米级别的一类特殊的结构化水凝胶，其表现出来的性质也不尽相同。
由于大孔水凝胶的特殊的大孔结构，使得其在细胞组织培养、人工肌肉等等领域均表现与传统水凝胶不尽相同的性能，例如温度响应性的大孔水凝胶相比于传统水凝胶其响应速度更快、体积变化更大等(polymer,2007,48(1):195-204.)；大孔水凝胶的制备通常利用模板法，常用的模板有nacl颗粒或者聚乙二醇等(journalofcontrolledrelease,2005,102(1),3-12.)，该方法通常是前体制备过程中利用模板占位，通过模板去除的方法得到最终的大孔结构，此外，近些年利用3d打印的技术(advancedmaterials,2018,30(50):1805460.)以及冷冻-解冻法(softmatter,2013,9(9):2723-2729.)同样也可以制备大孔结构的水凝胶。
目前所研究的大孔水凝胶方法众多，由于大孔结构的存在，材料本体的固含量大幅度减小，大孔结构也增加了材料的不均一性，使得目前所制备的材料均表现出非常差的力学性能，使得其很难在诸如人工肌肉以及对力学性能要求苛刻的器件上得到广泛使用，不理想的力学性能大大限制了双交联多孔水凝胶的应用。
技术实现要素：
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种高弹性高强度双交联多孔水凝胶的制备方法，解决了传统双交联多孔水凝胶的力学性能以及弹性、耐疲劳性差等缺陷，此外本方明公开的制备方法简单易行，普适性高，原材料价格低廉均可商业化购买等优点，具有较好的市场应用价值。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种高弹性高强度双交联多孔水凝胶的制备方法，包括，
将丙烯酸、亲水性单体、化学交联剂、引发剂、溶剂配置成预聚液；
向预聚液中添加致孔剂直至饱和填充状态；
将饱和填充的预聚液转紫外引发聚合得到化学交联水凝胶；
将所述化学交联水凝胶在铁离子溶液中浸泡，物理交联得到本发明的双交联多孔水凝胶。
作为本发明高弹性高强度双交联多孔水凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：所述亲水性单体为丙烯酰胺或者n-异丙基丙烯酰胺。
作为本发明高弹性高强度双交联多孔水凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：所述预聚液中亲水性单体的浓度为2～3mol/l。
作为本发明高弹性高强度双交联多孔水凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：所述丙烯酸与所述亲水性单体的摩尔比为1:3～10。
作为本发明高弹性高强度双交联多孔水凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：所述化学交联剂为甲叉双丙烯酰胺，其摩尔量为丙烯酸和亲水性单体总摩尔量的0.05～0.2mol％。
作为本发明高弹性高强度双交联多孔水凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：所述引发剂为过硫酸铵，其质量为丙烯酸和亲水性单体总质量的1wt％。
作为本发明高弹性高强度双交联多孔水凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：所述溶剂为水或者二甲亚砜。
作为本发明高弹性高强度双交联多孔水凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：所述致孔剂为氯化钠，其粒径为100～500微米。
作为本发明高弹性高强度双交联多孔水凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：所述铁离子溶液的浓度为0.05～0.20mol/l。
作为本发明高弹性高强度双交联多孔水凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：所述化学交联水凝胶在铁离子溶液中浸泡时间为12～18小时。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明方法制备出的双交联多孔水凝胶具有高弹性、高强度以及超孔结构的特性。多数双交联多孔水凝胶材料的骨架均由力学强度比较弱的水凝胶材料构成，本发明中，铁离子交联的双交联水凝胶材料本身由于存在高效的配位交联相互作用，赋予了双交联多孔水凝胶优异力学性能的骨架，使得其整体力学性能普遍超过现有绝大多数的双交联多孔水凝胶的性能表现，此外，在铁离子交联点形成的过程中，凝胶能够很好的抵抗溶胀，因而在去除致孔剂的过程中不会损失力学性能，这些独特的优势均为实现高弹性、高强度的力学性能提供了材料基础。
(2)本发明所用所有制备原料均已工业化生产，廉价易得。
(3)本发明不需要特殊的技术设备，具有生产装置简单，投入少的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例3制备的样品压缩-释放过程光学图片。
图2为本发明实施例3制备的样品压缩应力-应变曲线。
图3为本发明实施例3制备的样品20次循环压缩加载-去加载曲线。
图4为本发明实施例3制备的样品20次循环压缩加载-去加载曲线测试后静置30分钟后的20次循环压缩加载-去加载曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
(1)称取10.17gn-异丙基丙烯酰胺、0.648丙烯酸、0.108g过硫酸铵、15mg甲叉双丙烯酰胺用二甲亚砜为溶剂配成30ml溶液，混合均匀后得到预聚液；
(2)将所得预聚液转移至50ml的离心管并向其中添加nacl颗粒直至颗粒填满溶液；
(3)将饱和填充有nacl的预聚液转移到厚度为2mm的玻璃模具中或者5ml的离心管，然后用36w，波长为365nm的紫外灯室温照射反应2小时，获得化学交联水凝胶；
(4)将化学交联水凝胶置于250ml浓度为0.10mol/l的铁离子溶液中浸泡18小时，以除去致孔剂和有机溶剂并进行物理交联，重复两次后取出，得到双交联多孔水凝胶；
(5)将所得双交联多孔水凝胶置于去离子水中浸泡24小时，除去水凝胶中多余的铁离子，得到最终的高弹性高强度双交联多孔水凝胶(丙烯酸-n-异丙基丙烯酰胺)。
实施例2
(1)称取10.17gn-异丙基丙烯酰胺、0.970g丙烯酸、0.111g过硫酸铵、16mg甲叉双丙烯酰胺用二甲亚砜为溶剂配成30ml溶液，混合均匀后得到预聚液；
(2)将所得预聚液转移至50ml的离心管并向其中添加nacl颗粒直至颗粒填满溶液；
(3)将饱和填充有nacl的预聚液转移到厚度为2mm的玻璃模具中或者5ml的离心管，然后用36w，波长为365nm的紫外灯室温照射反应2小时，获得化学交联水凝胶；
(4)将化学交联水凝胶置于250ml浓度为0.10mol/l的铁离子溶液中浸泡18小时，以除去致孔剂和有机溶剂并进行物理交联，重复两次后取出，得到双交联多孔水凝胶；
(5)将所得双交联多孔水凝胶置于去离子水中浸泡24小时，除去水凝胶中多余的铁离子，得到最终的高弹性高强度双交联多孔水凝胶(丙烯酸-n-异丙基丙烯酰胺)。
实施例3
(1)称取10.17gn-异丙基丙烯酰胺、1.94g丙烯酸、0.123g过硫酸铵、18mg甲叉双丙烯酰胺用二甲亚砜为溶剂配成30ml溶液，混合均匀后得到预聚液；
(2)将所得预聚液转移至50ml的离心管并向其中添加nacl颗粒直至颗粒填满溶液；
(3)将饱和填充有nacl的预聚液转移到厚度为2mm的玻璃模具中或者5ml的离心管，然后用36w，波长为365nm的紫外灯室温照射反应2小时，获得化学交联水凝胶；
(4)将化学交联水凝胶置于250ml浓度为0.10mol/l的铁离子溶液中浸泡18小时，以除去致孔剂和有机溶剂并进行物理交联，重复两次后取出，得到双交联多孔水凝胶；
(5)将所得双交联多孔水凝胶置于去离子水中浸泡24小时，除去水凝胶中多余的铁离子，得到最终的高弹性高强度双交联多孔水凝胶(丙烯酸-n-异丙基丙烯酰胺)。
图1为实施例3制备的样品压缩-释放过程光学图片。图2为实施例3制备的样品压缩应力-应变曲线，从图2可以看出实施例3具有优异的压缩强度，在80％的压缩率的条件下，压缩强度达到4.66mpa，该力学强度已经超过绝大多数大孔水凝胶的力学强度。
图3为实施例3制备的样品20次循环压缩加载-去加载曲线，从图3可以看出多次循环后，仍然有一定的磁滞回环面积，表明材料具有较好的连续抵抗疲劳的效果。
图4为本发明实施例3制备的样品20次循环压缩加载-去加载曲线测试后静置30分钟后的20次循环压缩加载-去加载曲线，从图4可以看出经过20次加载-去加载的测试后，材料恢复30分钟后，残余应变由27.5％恢复到5％，耗散的能量也得到了很好的恢复，表现良好的自恢复性能。
实施例4
(1)称取6.39g丙烯酰胺、0.648丙烯酸、0.108g过硫酸铵、15mg甲叉双丙烯酰胺用二甲亚砜为溶剂配成30ml溶液，混合均匀后得到预聚液；
(2)将所得预聚液转移至50ml的离心管并向其中添加nacl颗粒直至颗粒填满溶液；
(3)将饱和填充有nacl的预聚液转移到厚度为2mm的玻璃模具中或者5ml的离心管，然后用36w，波长为365nm的紫外灯室温照射反应2小时，获得化学交联水凝胶；
(4)将化学交联水凝胶置于250ml浓度为0.10mol/l的铁离子溶液中浸泡18小时，以除去致孔剂和有机溶剂并进行物理交联，重复两次后取出，得到双交联多孔水凝胶；
(5)将所得双交联多孔水凝胶置于去离子水中浸泡24小时，除去水凝胶中多余的铁离子，得到最终的高弹性高强度双交联多孔水凝胶(丙烯酸-n-异丙基丙烯酰胺)。
实施例5
(1)称取6.39g丙烯酰胺、0.970g丙烯酸、0.111g过硫酸铵、16mg甲叉双丙烯酰胺用二甲亚砜为溶剂配成30ml溶液，混合均匀后得到预聚液；
(2)将所得预聚液转移至50ml的离心管并向其中添加nacl颗粒直至颗粒填满溶液；
(3)将饱和填充有nacl的预聚液转移到厚度为2mm的玻璃模具中或者5ml的离心管，然后用36w，波长为365nm的紫外灯室温照射反应2小时，获得化学交联水凝胶；
(4)将化学交联水凝胶置于250ml浓度为0.10mol/l的铁离子溶液中浸泡18小时，以除去致孔剂和有机溶剂并进行物理交联，重复两次后取出，得到双交联多孔水凝胶；
(5)将所得双交联多孔水凝胶置于去离子水中浸泡24小时，除去水凝胶中多余的铁离子，得到最终的高弹性高强度双交联多孔水凝胶(丙烯酸-n-异丙基丙烯酰胺)。
实施例6
(1)称取6.39g丙烯酰胺、1.94g丙烯酸、0.083g过硫酸铵、18mg甲叉双丙烯酰胺用二甲亚砜为溶剂配成30ml溶液，混合均匀后得到预聚液；
(2)将所得预聚液转移至50ml的离心管并向其中添加nacl颗粒直至颗粒填满溶液；
(3)将饱和填充有nacl的预聚液转移到厚度为2mm的玻璃模具中或者5ml的离心管，然后用36w，波长为365nm的紫外灯室温照射反应2小时，获得化学交联水凝胶；
(4)将化学交联水凝胶置于250ml浓度为0.10mol/l的铁离子溶液中浸泡18小时，以除去致孔剂和有机溶剂并进行物理交联，重复两次后取出，得到双交联多孔水凝胶；
(5)将所得双交联多孔水凝胶置于去离子水中浸泡24小时，除去水凝胶中多余的铁离子，得到最终的高弹性高强度双交联多孔水凝胶(丙烯酸-丙烯酰胺)。
对比例1
采用现有技术中，chia-hungchen等利用n-异丙基丙烯酰胺为单体所合成的一种梯度多孔水凝胶(advancedfunctionalmaterials,2015,25(47):7272-7279)。
性能测试
将实施例1～6以及对比例1所制备的样品在保持80％的压缩率不变的情况下，测量各样品的压缩强度，测试结果如表1所述。
表1
从表1中可以看出，对比例1的样品，其在80％的压缩率条件下的压缩强度为0.04mpa，远远低于本发明实施例1～6所制备样品的力学性能；通过对比实施例1～6样品的测试结果可以看出，不同实施例在保持80％的压缩率不变的情况下，其压缩强度与丙烯酸的含量高度相关，随着丙烯酸的含量的提高，力学强度不断的提高，这是由于丙烯酸含量决定了水凝胶骨架的力学强度，宏观表现出来的就是整个多孔材料的力学强度不断提升，并且丙烯酰胺由于更强大氢键相关作业，更能形成高效的配位，因而材料的压缩强度表现更好。
本发明基于铁离子与羧基之间的配位键为牺牲键的高强度水凝胶设计原理，在预聚液中添加致孔剂首先制备得到化学交联的水凝胶，随后在铁离子浸泡过程中去除致孔剂并大幅度提升力学强度，得到具有超大孔结构水凝胶材料。多数双交联多孔水凝胶材料的骨架均由力学强度比较弱的水凝胶材料构成，本发明中，铁离子交联的双交联水凝胶材料本身由于存在高效的配位交联相互作用，赋予了双交联多孔水凝胶优异力学性能的骨架，使得其整体力学性能普遍超过现有绝大多数的双交联多孔水凝胶的性能表现，此外，在铁离子交联点形成的过程中，凝胶能够很好的抵抗溶胀，因而在去除致孔剂的过程中不会损失力学性能，这些独特的优势均为实现高弹性、高强度的力学性能提供了材料基础。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
1.一种高弹性高强度双交联多孔水凝胶的制备方法，其特征在于：包括，
将丙烯酸、亲水性单体、化学交联剂、引发剂、溶剂配置成预聚液；
向预聚液中添加致孔剂直至饱和填充状态；
将饱和填充的预聚液转紫外引发聚合得到化学交联水凝胶；
将所述化学交联水凝胶在铁离子溶液中浸泡，物理交联得到本发明的双交联多孔水凝胶。
2.如权利要求1所述的高弹性高强度双交联多孔水凝胶的制备方法，其特征在于：所述亲水性单体为丙烯酰胺或者n-异丙基丙烯酰胺。
3.如权利要求1或2所述的高弹性高强度双交联多孔水凝胶的制备方法，其特征在于：所述预聚液中亲水性单体的浓度为2～3mol/l。
4.如权利要求3所述的高弹性高强度双交联多孔水凝胶的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸与所述亲水性单体的摩尔比为1:3～10。
5.如权利要求4所述的高弹性高强度双交联多孔水凝胶的制备方法，其特征在于：所述化学交联剂为甲叉双丙烯酰胺，其摩尔量为丙烯酸和亲水性单体总摩尔量的0.05～0.2mol％。
6.如权利要求4或5所述的高弹性高强度双交联多孔水凝胶的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵，其质量为丙烯酸和亲水性单体总质量的1wt％。
7.如权利要求6所述的高弹性高强度双交联多孔水凝胶的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水或者二甲亚砜。
8.如权利要求1、2、4、5、7任一所述的高弹性高强度双交联多孔水凝胶的制备方法，其特征在于：所述致孔剂为氯化钠，其粒径为100～500微米。
9.如权利要求8所述的高弹性高强度双交联多孔水凝胶的制备方法，其特征在于：所述铁离子溶液的浓度为0.05～0.20mol/l。
10.如权利要求9所述的高弹性高强度双交联多孔水凝胶的制备方法，其特征在于：所述化学交联水凝胶在铁离子溶液中浸泡时间为12～18小时。
技术总结