本发明涉及一种水性可剥离指甲油用成膜物质的制备方法，具体涉及一种由乙烯基单体，有机硅单体，功能型乳化剂体系，羟基丙烯酸酯类单体通过共聚反应得到的水性可剥离指甲油用成膜物质及其制备方法。
背景技术：
：指甲油是一种采用高分子树脂为成膜物质，同时添加颜料和助剂等制成的在指甲上使用的涂料。目前，市场上有不少的品牌，但传统的溶剂型指甲油主要以硝化纤维素为基料，同时含有丙酮、苯、邻苯二甲酸酯类化合物等有毒的易挥发性溶剂，此种指甲油对环境会造成严重污染，同时涂在指甲表面与人体长期接触，会造成指甲表面色素沉着、干燥、变脆，最终失去光泽，也会对人体造成较大危害。与溶剂型指甲油相比，水性指甲油产品不添加有机溶剂，以水为分散介质，无污染、环保安全、不会对指甲表面造成伤害。本发明通过乙烯基单体，有机硅单体，功能型乳化剂体系，羟基丙烯酸酯类单体通过共聚反应得到一种成膜性能良好、附着力优良的水性指甲油用成膜物质，同时引入的有机硅单体和功能型乳化剂体系，在保证膜层良好附着力的基础上，提升膜层的耐水性能，延长其使用时间，制备出综合性能优异的水性可剥离指甲油用成膜物质。技术实现要素：本发明的目的是提供涉及一种水性可剥离指甲油用成膜物质的制备方法，该类成膜物质以水为分散介质，不添加有机溶剂，作为指甲油用成膜物质使用具有成膜性能良好、附着力优良等优点。本发明采用的技术方案是：水性可剥离指甲油用成膜物质，其特征在于，以质量百分比计，包括8％～15％的乙烯基单体，10％～15％的有机硅单体，6～12％的功能型乳化剂体系，3％～6％的羟基丙烯酸酯类单体，余量为水。所述的水性可剥离指甲油用成膜物质，其特征在于，所述的乙烯基单体为丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯中的一种或两种以上的混合物。所述的有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷的一种或两种以上的混合物。所述的功能型乳化剂体系为功能型阳离子乳化剂与功能型非离子型乳化剂按质量比1:1～1:2复配而成的体系。所述的羟基丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，4-羟基丁基丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物。所述的制备方法包括：1)功能型乳化剂体系的配制：以质量百分比计，分别取1％～2％，2～4％的功能型阳离子与功能型非离子型乳化剂，余量为水，依次将两种乳化剂和水加入装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，通氮气，搅拌，加热至60～80℃，充分搅拌溶解0.5h，即得功能型乳化剂体系；2)预乳化液的配制：以质量百分比计，取1％～5％的乙烯基单体，1％～2％的羟基丙烯酸酯类单体，混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中，向步骤1)所述的功能型乳化剂体系中滴加此单体混合液，并加入占此单体总质量0.5％～1％的引发剂，继续搅拌，控制温度在60～80℃，反应0.5h～1h，即得预乳化液体系；3)成膜物质的制备：以质量百分比计，取剩余乙烯基单体，羟基丙烯酸酯类单体，混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中，同时向步骤2)所述的预乳化液体系中滴加剩余单体混合液和引发剂水溶液，继续搅拌，控制温度在60～80℃，反应1h～1.5h后，向体系中滴加10％～15％的有机硅单体，继续搅拌，反应0.5h～1h，冷却至室温，出料，即得水性可剥离指甲油用成膜物质。所述的引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾中的一种。步骤3)成膜物质的制备中，所述的引发剂质量为单体总质量的1.5％～2％。步骤3)成膜物质的制备中，所述的引发剂水溶液质量百分数为5％。与现有技术相比，本发明具有以下优点：1)本发明以水为分散介质，不添加有机溶剂，不会带来因有机溶剂挥发而造成的环境及生命健康问题，更加环保、健康；2)本发明通过分子结构设计，采用乙烯基单体，有机硅单体，功能型乳化剂体系，羟基丙烯酸酯类单体通过一定配比进行共聚反应制备一种高分子成膜物质，此种成膜物质的结构具有可调节性，通过调控反应单体间的配比，使得制得的成膜物质的各方面性能更加优异；3)本发明所制备的成膜物质中引入的有机硅单体与乙烯基单体，羟基丙烯酸酯单体协同作用，有机硅单体在水解缩合过程中形成致密的三维交联网状结构，尤其是当有机硅单体的含量占总单体含量的10％以上时，所得成膜物质的硬度优异，成膜性能良好，附着力优良，可有效改善水性指甲油涂层较软的问题，保护指甲膜在接触水的时候不会脱落，能够承受得住洗澡、洗手等正常的遇水接触的要求。4)本发明采用的功能型阳离子乳化剂(如壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵)，非离子型乳化剂(如二乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，四乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物)，按不同比例调配得到一种功能型乳化剂体系，使得乙烯基单体，羟基丙烯酸酯单体，有机硅单体在聚合过程中加料容易，尤其是采用当功能型阳离子乳化剂和非离子型乳化剂的配比为1:1～1:2时，乙烯基单体两种以上混合物质量比为1:2～1:3，羟基丙烯酸酯含量5％以上时，反应过程中不易出现暴聚现象，所得乳液稳定性良好。附图说明图1为水性可剥离指甲油用成膜物质的红外光谱图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。实施例1：将质量百分比3％的壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵，6％的二乙二醇二甲基丙烯酸酯，和水依次加入装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，通氮气，搅拌，加热至60℃，充分搅拌溶解0.5h，即得功能型乳化剂体系；将1％的丙烯酸甲酯，1％的丙烯酸羟乙酯混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中，向功能型乳化剂体系中滴加此单体混合液，并加入占此单体总质量0.5％的过硫酸铵，控制温度在60℃，反应0.5h，得预乳化液体系，将剩余的8％的丙烯酸甲酯，4％的丙烯酸羟乙酯混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中，同时向预乳化液体系中滴加剩余单体混合液和质量百分数5％的过硫酸铵水溶液，继续搅拌，控制温度在60℃，反应1h后，向体系中滴加10％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌，反应0.5h，冷却至室温，出料，即得水性可剥离指甲油用成膜物质。实施例2：将质量百分比4％的壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵，8％的三乙二醇二甲基丙烯酸酯，和水依次加入装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，通氮气，搅拌，加热至65℃，充分搅拌溶解0.5h，即得功能型乳化剂体系；将2％的丙烯酸乙酯，2％的丙烯酸羟丙酯混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中，向功能型乳化剂体系中滴加此单体混合液，并加入占此单体总质量0.7％的过硫酸铵，控制温度在65℃，反应0.5h，得预乳化液体系，将剩余的9％的丙烯酸乙酯，1％的丙烯酸羟丙酯混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中，同时向预乳化液体系中滴加剩余单体混合液和质量百分数5％的过硫酸铵水溶液，继续搅拌，控制温度在65℃，反应1.5h后，向体系中滴加12％的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，继续搅拌，反应0.5h，冷却至室温，出料，即得水性可剥离指甲油用成膜物质。实施例3：将质量百分比4％的壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵，4％的四乙二醇二甲基丙烯酸酯，和水依次加入装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，通氮气，搅拌，加热至70℃，充分搅拌溶解0.5h，即得功能型乳化剂体系；将2％的丙烯酸丁酯，2％的4-羟基丁基丙烯酸酯混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中，向功能型乳化剂体系中滴加此单体混合液，并加入占此单体总质量0.5％的过硫酸铵，控制温度在70℃，反应0.7h，得预乳化液体系，将剩余的10％的丙烯酸丁酯，2％的4-羟基丁基丙烯酸酯混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中，同时向预乳化液体系中滴加剩余单体混合液和质量百分数5％的过硫酸铵水溶液，继续搅拌，控制温度在70℃，反应1.5h后，向体系中滴加13％的乙烯基三异丙氧基硅烷，继续搅拌，反应0.7h，冷却至室温，出料，即得水性可剥离指甲油用成膜物质。实施例4：将质量百分比5％的壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵，5％的二乙二醇二甲基丙烯酸酯与三乙二醇二甲基丙烯酸酯质量比1:1的混合体系，和水依次加入装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，通氮气，搅拌，加热至80℃，充分搅拌溶解0.5h，即得功能型乳化剂体系；将3％的丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯质量比1:1的混合体系，2％的丙烯酸羟乙酯混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中，向功能型乳化剂体系中滴加此单体混合液，并加入占此单体总质量0.7％的过硫酸铵，控制温度在80℃，反应1h，得预乳化液体系，将剩余的12％的丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯质量比1:1的混合体系，3％的丙烯酸羟乙酯混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中，同时向预乳化液体系中滴加剩余单体混合液和质量百分数5％的过硫酸铵水溶液，继续搅拌，控制温度在80℃，反应1.5h后，向体系中滴加15％的乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷，继续搅拌，反应1h，冷却至室温，出料，即得水性可剥离指甲油用成膜物质。实施例5：将质量百分比3％的壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵，3％的四乙二醇二甲基丙烯酸酯，和水依次加入装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，通氮气，搅拌，加热至70℃，充分搅拌溶解0.5h，即得功能型乳化剂体系；将4％的丙烯酸丁酯，2％的丙烯酸羟丙酯混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中，向功能型乳化剂体系中滴加此单体混合液，并加入占此单体总质量1％的过硫酸铵，控制温度在70℃，反应1h，得预乳化液体系，将剩余的10％的丙烯酸丁酯，4％的丙烯酸羟丙酯混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中，同时向预乳化液体系中滴加剩余单体混合液和质量百分数5％的过硫酸铵水溶液，继续搅拌，控制温度在70℃，反应1.5h后，向体系中滴加15％的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，继续搅拌，反应1h，冷却至室温，出料，即得水性可剥离指甲油用成膜物质。实施例6：将质量百分比5％的壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵，5％的二乙二醇二甲基丙烯酸酯与三乙二醇二甲基丙烯酸酯质量比1:2的混合体系，和水依次加入装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，通氮气，搅拌，加热至80℃，充分搅拌溶解0.5h，即得功能型乳化剂体系；将3％的丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯质量比1:3的混合体系，2％的丙烯酸羟丙酯混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中，向功能型乳化剂体系中滴加此单体混合液，并加入占此单体总质量0.7％的过硫酸钾，控制温度在80℃，反应1h，得预乳化液体系，将剩余的12％的丙烯酸甲酯与丙烯酸丙酯质量比1:3的混合体系，3％的丙烯酸羟丙酯混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中，同时向预乳化液体系中滴加剩余单体混合液和质量百分数5％的过硫酸钾水溶液，继续搅拌，控制温度在80℃，反应1.5h后，向体系中滴加15％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌，反应1h，冷却至室温，出料，即得水性可剥离指甲油用成膜物质。实施例7：将质量百分比5％的壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵，5％的二乙二醇二甲基丙烯酸酯与四乙二醇二甲基丙烯酸酯质量比1:1的混合体系，和水依次加入装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，通氮气，搅拌，加热至70℃，充分搅拌溶解0.5h，即得功能型乳化剂体系；将4％的丙烯酸乙酯与丙烯酸丁酯质量比1:2的混合体系，2％的丙烯酸羟丙酯混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中，向功能型乳化剂体系中滴加此单体混合液，并加入占此单体总质量1％的过硫酸钾，控制温度在70℃，反应1h，得预乳化液体系，将剩余的10％的丙烯酸乙酯与丙烯酸丁酯质量比1:2的混合体系，4％的丙烯酸羟丙酯混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中，同时向预乳化液体系中滴加剩余单体混合液和质量百分数5％的过硫酸钾水溶液，继续搅拌，控制温度在70℃，反应1.5h后，向体系中滴加15％的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，继续搅拌，反应1h，冷却至室温，出料，即得水性可剥离指甲油用成膜物质。实施例8：将质量百分比4％的壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵，4％的二乙二醇二甲基丙烯酸酯与四乙二醇二甲基丙烯酸酯质量比1:3的混合体系，和水依次加入装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，通氮气，搅拌，加热至70℃，充分搅拌溶解0.5h，即得功能型乳化剂体系；将2％的丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯质量比1:1的混合体系，2％的4-羟基丁基丙烯酸酯混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中，向功能型乳化剂体系中滴加此单体混合液，并加入占此单体总质量0.5％的过硫酸钾，控制温度在70℃，反应0.7h，得预乳化液体系，将剩余的10％的丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯质量比1:1的混合体系，2％的4-羟基丁基丙烯酸酯混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中，同时向预乳化液体系中滴加剩余单体混合液和质量百分数5％的过硫酸钾水溶液，继续搅拌，控制温度在70℃，反应1.5h后，向体系中滴加13％的乙烯基三异丙氧基硅烷，继续搅拌，反应0.7h，冷却至室温，出料，即得水性可剥离指甲油用成膜物质。实施例9：将质量百分比4％的壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵，8％的三乙二醇二甲基丙烯酸酯，和水依次加入装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，通氮气，搅拌，加热至65℃，充分搅拌溶解0.5h，即得功能型乳化剂体系；将2％的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯与丙烯酸丁酯质量比1:1:3的混合体系，2％的丙烯酸羟丙酯混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中，向功能型乳化剂体系中滴加此单体混合液，并加入占此单体总质量0.7％的过硫酸钾，控制温度在65℃，反应0.5h，得预乳化液体系，将剩余的9％的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯与丙烯酸丁酯质量比1:1:3的混合体系，1％的丙烯酸羟丙酯混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中，同时向预乳化液体系中滴加剩余单体混合液和质量百分数5％的过硫酸钾水溶液，继续搅拌，控制温度在65℃，反应1.5h后，向体系中滴加12％的乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷，继续搅拌，反应0.5h，冷却至室温，出料，即得水性可剥离指甲油用成膜物质。实施例10：将质量百分比2％的壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵，4％的二乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，四乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比1:1:1的混合体系和水依次加入装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，通氮气，搅拌，加热至60℃，充分搅拌溶解0.5h，即得功能型乳化剂体系；将1％的丙烯酸甲酯，1％的丙烯酸羟乙酯混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中，向功能型乳化剂体系中滴加此单体混合液，并加入占此单体总质量0.5％的过硫酸钾，控制温度在60℃，反应0.5h，得预乳化液体系，将剩余的8％的丙烯酸甲酯，4％的丙烯酸羟乙酯混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中，同时向预乳化液体系中滴加剩余单体混合液和质量百分数5％的过硫酸钾水溶液，继续搅拌，控制温度在60℃，反应1h后，向体系中滴加10％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷质量比1:1的混合体系，继续搅拌，反应0.5h，冷却至室温，出料，即得水性可剥离指甲油用成膜物质。所制备的水性可剥离指甲油用成膜物质的性能测试：红外光谱测试：采用傅立叶变换红外光谱仪，利用溴化钾压片法对成膜物质的结构进行分析。附着力测试：用切割刀具在准备好的规定试板上纵横垂直交叉切割6条平行切割线，用软毛刷沿网格图形每一条对角线，轻轻地向后扫几次，向前扫几次，检查涂层切割破坏情况。试验结果分为0-5级，0级完好无损。剥离性能测试：制得的成膜物质由涂布机均匀刮涂于橡胶上，之后进行干燥、压合，置于80℃干燥箱中恒温1小时后冷却，在万能试验机上进行剥离测试，记录数据。铅笔硬度测试：将铅笔按硬度等级削至所需要的形状，把组装好的仪器放在待测试板上进行测试，从6h硬度的铅笔开始，每级铅笔在测试板上划六道4mm长的痕迹，至涂膜表面无划痕时对应的铅笔硬度为涂膜硬度。测试结果见表1。表1实施例测得的水性可剥离指甲油用成膜物质的性能测试结果编号附着力剥离力/(mn/m)铅笔硬度实施例110.80hb实施例210.72hb实施例310.70b实施例410.68b实施例510.65b实施例610.76hb实施例710.75hb实施例810.78hb实施例910.79b实施例1010.69b从以上性能测试数据可以看出，通过本发明的分子结构设计，在实施例6，7中，控制功能型乳化剂的不同配比，其中功能型阳离子与功能型非离子乳化剂的配比为1:1(此时功能型非离子乳化剂为二乙二醇二甲基丙烯酸酯与三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯质量比分别为1:2，1:1的混合物)，乙烯基单体占比分别为15％，14％，有机硅单体占比均为15％，功能型乳化剂体系占比均为10％，羟基丙烯酸酯类单体占比分别为5％，6％时，在此条件下，采用有机硅单体与乙烯基单体，羟基丙烯酸酯单体协同作用，制得了水性可剥离指甲油用成膜物质，在成膜物质主链上成功引入有机硅基团，通过在成膜过程中有机硅基团脱水形成致密的硅氧硅三维交联网络，赋予指甲膜优异的硬度，铅笔硬度均达到hb，成膜性能良好，附着力为1级，附着力优良，剥离力分别为0.76mn/m，0.71mn/m，剥离性能良好。本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。当前第1页1 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技术特征：1.水性可剥离指甲油用成膜物质，其特征在于，以质量百分比计，包括8％～15％的乙烯基单体，10％～15％的有机硅单体，6～12％的功能型乳化剂体系，3％～6％的所述羟基丙烯酸酯类单体，余量为水。
2.根据权利要求1所述的水性可剥离指甲油用成膜物质，其特征在于，所述的乙烯基单体为丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的水性可剥离指甲油用成膜物质，其特征在于，所述的有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的水性可剥离指甲油用成膜物质，其特征在于，所述的功能型乳化剂体系为功能型阳离子乳化剂与功能型非离子型乳化剂按质量比1:1～1:2复配而成的体系。
5.根据权利要求1所述的水性可剥离指甲油用成膜物质，其特征在于，所述的羟基丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，4-羟基丁基丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物。
6.水性可剥离指甲油用成膜物质的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
1)功能型乳化剂体系的配制：以质量百分比计，分别取1％～2％，2～4％的功能型阳离子与功能型非离子型乳化剂，余量为水，依次将两种乳化剂和水加入装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，通氮气，搅拌，加热至60～80℃，充分搅拌溶解0.5h，即得功能型乳化剂体系；
2)预乳化液的配制：以质量百分比计，取1％～5％的乙烯基单体，1％～2％的羟基丙烯酸酯类单体，混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中，向步骤1)所述的功能型乳化剂体系中滴加此单体混合液，并加入占此单体总质量0.5％～1％的引发剂，继续搅拌，控制温度在60～80℃，反应0.5h～1h，即得预乳化液体系；
3)成膜物质的制备：以质量百分比计，取剩余乙烯基单体，羟基丙烯酸酯类单体，混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中，同时向步骤2)所述的预乳化液体系中滴加剩余单体混合液和引发剂水溶液，继续搅拌，控制温度在60～80℃，反应1h～1.5h后，向体系中滴加10％～15％的有机硅单体，继续搅拌，反应0.5h～1h，冷却至室温，出料，即得水性可剥离指甲油用成膜物质。
7.根据权利要求6所述的水性可剥离指甲油用成膜物质的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾中的一种。
8.根据权利要求6所述的水性可剥离指甲油用成膜物质的制备方法，其特征在于，步骤3)成膜物质的制备中，所述的引发剂质量为单体总质量的1.5％～2％。
9.根据权利要求6所述的水性可剥离指甲油用成膜物质的制备方法，其特征在于，步骤3)成膜物质的制备中，所述的引发剂水溶液质量百分数为5％。
技术总结本发明公开一种水性可剥离指甲油用成膜物质及其制备方法，由乙烯基单体，有机硅单体，功能型乳化剂体系，羟基丙烯酸酯类单体通过共聚反应得到；其制备方法为：在水溶性功能型乳化剂体系中乙烯基单体，有机硅单体，功能型乳化剂体系，羟基丙烯酸酯类单体在引发剂引发作用下通过共聚反应得到一种含有有机硅基团的丙烯酸酯类成膜物质。此成膜物质可用作水性可剥离指甲油的成膜主要组分。本发明还公开了该成膜物质的红外光谱图。
技术研发人员：马国艳
受保护的技术使用者：西安石油大学
技术研发日：2020.12.04
技术公布日：2021.03.12
