本发明涉及聚合物粒子技术领域，特别涉及一种蝌蚪形中空聚合物粒子及其制备方法与应用。
背景技术：
蝌蚪形结构是具有头和尾两部分的结构独特的几何形状。自然界中具有蝌蚪形结构的生物包括蝌蚪﹑精细胞﹑细菌和噬菌体等，蝌蚪形结构赋予了它们特有的生物功能。受到自然界中生物具有的蝌蚪形结构启发，研究者们制备了各种蝌蚪形纳米粒子，其主要包括蝌蚪形金属纳米粒子(hujianqiang,zhangyong,liubo,liujinxuan,zhouhaihui,xuyunfeng,jiangyuxiong,yangzhilin,tianzhong-qun,j.am.chem.soc.,2004,126,9470-9471；camargopedroh.c.,xiongyujie,jili,zuojianm.,xiayounan,j.am.chem.soc.,2007,129,15452-15453；yamadaliliamk.,dasilvaandersong.m.,rodriguesthenners.,haighsarahj.,camargopedroh.c.,chemnanomat,2016,2,509–514.)，蝌蚪形蝌蚪形金属氧化物纳米粒子(tianlu,ngmengtack,venkatramn.,jiwei,vittaljagadesej.,2010,cryst.growthdes.,2010,10,1237–1242；limingji,wangxiufeng,lihongji,weidai,qiuguojun,liufude,yangbaohe,mater.lett.,2013,106,45-48；yutaekyung,joojin,parkyongil,hyeontaeghwan,angew.chem.int.ed.,2005,44,7411–7414.)和蝌蚪形无机非金属纳米粒子(niwei,liangfuxin,liujiguang,quxiaozhong,zhangchengliang,lijiaoli,wangqian,yangzhenzhong,chem.commun.,2011,47,4727–4729；nizifeng,wangyongguang,advancedmaterialsresearch,2011,194-196,614-617；jiabaoping,gaolian,j.phys.chem.b,2007,111,5337-5343.)。不同类型的蝌蚪形纳米粒子都具有独特的物理、化学、力学、光学和电学性能而被广泛应用于界面催化、局部表面等离子体共振、传感器和推进器、非线性光学及光响应器件、太阳能电池、组织工程、医学成像、药物输送、肿瘤治疗、生物酶固定、油水分离、乳液稳定等领域。科学家们也已经开发多种制备蝌蚪形金属纳米粒子、蝌蚪形金属氧化物纳米粒子和蝌蚪形无机非金属纳米粒子的方法，包括前驱体还原和ostwald熟化法、局部原位置换法、热解法、水相化学播种法、直流电弧等离子喷射化学气相沉积法、化学气相沉积法、溶剂热法、溶胶凝胶法、激光碎裂法、金属液滴催化法、微流聚焦凝胶法和微乳液合成法等。
然而，目前关于蝌蚪形聚合物的合成报道较多，关于蝌蚪形聚合物粒子的制备报道较少。制备蝌蚪形聚合物粒子的常用方法是控制单聚合物链的折叠，因此蝌蚪形聚合物粒子的尺寸一般小于10nm。目前制备蝌蚪形聚合物粒子的方法主要有阳离子聚合法(niwei,liangfuxin,liujiguang,quxiaozhong,zhangchengliang,lijiaoli,wangqian,yangzhenzhong,chem.commun.,2011,47,4727–4729)、乳液嵌段共聚合法(bobrinvalentina.,chensung-por.,jiazhongfan,monteiromichaelj.,acsmacrolett.,2017,6,1047-1051)，嵌段共聚物的动态控制自组装(zhujiahua,zhangshiyi,zhangke,wangxiaojun,maysjimmyw.,wooleykarenl.,pochandarrinj.,nat.commun.,2013,4,2297-2302；chenyingchao,zhangke,wangxiaojun,zhangfuwu,zhujiahua,maysjimmyw.,wooleykarenl.,pochandarrinj.,macromolecules,2015,48,5621-5631)和一步可逆分散聚合法(bobrinvalentina.,monteiromichaelj.,j.am.chem.soc.,2015,137,15652-15655)。但是这些制备蝌蚪形聚合物粒子的方法或者工艺复杂步骤繁琐、或者产率较低成本较高、或者蝌蚪形聚合物粒子尺寸较小形貌不清晰。
技术实现要素：
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种蝌蚪形中空聚合物粒子的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的蝌蚪形中空聚合物粒子。
本发明的再一目的在于提供所述蝌蚪形中空聚合物粒子的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种蝌蚪形中空聚合物粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)将稳定剂溶于乙醇和甲苯的混合溶剂中，再加入聚苯乙烯种子微球，得到悬浮液；
(2)将苯乙烯(单体)、二乙烯苯(交联剂)和引发剂溶于乙醇和甲苯的混合溶剂中，得到前驱体混合溶液；
(3)在惰性气体氛围下将步骤(1)中得到的悬浮液升温至75±1℃，然后使用蠕动泵将步骤(2)中得到的前驱体混合溶液逐滴加入到步骤(1)中的悬浮液中进行分散聚合反应，待反应结束后冷却至室温，离心、洗涤、冷冻干燥，得到蝌蚪形中空聚合物粒子。
步骤(1)中所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。
所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000～58000；优选为58000。
步骤(1)中所述的聚苯乙烯种子微球为通过如下方法制备得到：
s1、将聚乙烯吡咯烷酮(稳定剂)溶于乙醇中，得到混合溶液i；将苯乙烯和引发剂溶于乙醇中，得到前驱体混合溶液ii；
s2、在惰性气体氛围下混合溶液i升温至75±1℃，然后用蠕动泵将前驱体混合溶液ii逐滴加入到混合溶液i中进行分散聚合反应，待反应结束后冷却至室温，离心、洗涤、冷冻干燥，得到聚苯乙烯种子微球。
步骤s1中所述的聚乙烯吡咯烷酮(稳定剂)的分子量为40000～58000；优选为58000。
步骤s1中所述的混合溶液i中聚乙烯吡咯烷酮与乙醇的配比(质量体积比)为0.75g：(35～40)ml；优选为0.75g：38ml。
步骤s1中所述的聚乙烯吡咯烷酮(稳定剂)的用量为苯乙烯质量的20％～30％；优选为苯乙烯质量的25％。
步骤s1中所述的乙醇为无水乙醇。
步骤s1中所述的前驱体混合溶液ii中苯乙烯与乙醇的配比(质量体积比)为3.0g：12ml。
步骤s1中所述的引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)。
步骤s1中所述的引发剂的用量为苯乙烯总质量的1.0％～1.5％；优选为1.28％。
步骤s2中中所述的惰性气体为氮气或氩气。
步骤s2中所述的滴加的速度为4.5～6.0ml·h-1；优选为4.7ml·h-1。
步骤s2中所述的反应的时间为5～10h；优选为7h。
步骤s2中所述的聚苯乙烯种子微球为直径在2.0±0.5μm的聚苯乙烯微球。
步骤(1)中所述的稳定剂与混合溶剂的配比(质量体积比)为0.75g：(35～40)ml；优选为0.75g：38ml。
步骤(1)和(2)中所述的乙醇为无水乙醇。
步骤(1)中所述的混合溶剂中乙醇与甲苯的体积比为(29：9)～(37:1)；优选为33:5。
步骤(1)中所述的稳定剂与聚苯乙烯种子微球的质量比为0.75：0.15～0.9；优选为0.75：0.3。
步骤(1)中所述稳定剂的用量为所述苯乙烯(单体)与二乙烯苯(交联剂)总质量的20％～30％；优选为所述苯乙烯与二乙烯苯总质量的25％。
步骤(1)中所述的聚苯乙烯种子微球与所述苯乙烯和二乙烯苯总质量的质量比为0.05～0.3：1.0；优选为0.1：1.0。
步骤(2)中所述的苯乙烯与二乙烯苯(交联剂)的质量比为(82：18)～(94：6)；优选为88:12。
步骤(2)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)。
步骤(2)中所述引发剂的用量为苯乙烯(单体)与二乙烯苯(交联剂)总质量的1.0％～1.5％；优选为1.28％。
步骤(2)中所述的混合溶剂乙醇与甲苯的体积比为8～12：2；优选为10：2。
步骤(2)中所述的苯乙烯用量为按每克(g)苯乙烯配比3.788～5.303ml混合溶剂(乙醇和甲苯的混合溶剂)计算；优选为按每克(g)苯乙烯配比4.545ml混合溶剂(乙醇和甲苯的混合溶剂)计算。
步骤(2)中所述的二乙烯苯用量为按每克(g)二乙烯苯(交联剂)配比27.78～38.89ml混合溶剂(乙醇和甲苯的混合溶剂)计算；优选为按每克(g)二乙烯苯(交联剂)配比33.33ml混合溶剂(乙醇和甲苯的混合溶剂)计算。
步骤(3)中所述的惰性气体为氮气或氩气。
步骤(3)中所述的滴加的速度为4.5～6.0ml·h-1；优选为4.7ml·h-1。
步骤(3)中所述的反应的时间为5～10h；优选为7h。
步骤(3)中所述的洗涤为通过如下步骤实现：将离心后获得的白色产物加入到有机溶剂中进行浸泡，然后再用有机溶剂进行离心洗涤；优选为通过如下步骤实现：将离心后获得的白色产物加入到四氢呋喃(thf)中进行浸泡，然后再用乙醇进行离心洗涤。
所述的浸泡的时间为4.0～8.0h；优选为5.0h。
一种蝌蚪形中空聚合物粒子，通过上述任一项所述的方法制备得到。
所述的蝌蚪形中空聚合物粒子在磁性材料、光电材料、太阳能电池、界面催化、油水分离、乳液稳定、局部表面等离子体共振、传感器、推进器、非线性光学及光响应器件、生物酶固定等领域中的应用。
所述的蝌蚪形中空聚合物粒子在制备药物载体、抗肿瘤药物(制剂)或医学成像试剂中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明为克服现有制备方法中工艺复杂步骤繁琐、产率较低成本较高、蝌蚪形聚合物粒子尺寸较小形貌不清晰等缺点，提供了一种通过一步种子分散聚合制备蝌蚪形中空聚合物粒子的方法，并且可以通过改变种子微球与单体和交联剂的总质量比来调控蝌蚪形中空聚合物粒子的形貌。
(2)本发明的制备方法工艺简单(一步种子分散聚合)，对环境污染小，且成本低廉，产率较高(可大规模制备)，具有中空结构且形貌可调控(蝌蚪形粒子的尾部长度可调，几微米到十几微米)。
(3)本发明的聚合物粒子为蝌蚪形中空聚合物粒子，其中大部分聚合物粒子的头部直径为1.0±0.50μm，长度为4.0±2.0μm，并且内部具有中空结构，另外其长度可通过改变聚苯乙烯种子微球与苯乙烯和二乙烯苯的总质量比来调节。
(4)本发明制备的蝌蚪形中空聚合物粒子可广泛应用于磁性材料、光电材料、太阳能电池、界面催化、油水分离、乳液稳定、局部表面等离子体共振、传感器、推进器、非线性光学及光响应器件、药物载体、医学成像及生物酶固定等领域。
附图说明
图1为实施例1制备的蝌蚪形中空聚合物粒子的sem图。
图2为实施例2制备的蝌蚪形中空聚合物粒子的sem图。
图3为实施例3制备的蝌蚪形中空聚合物粒子的sem图。
图4为实施例4制备的蝌蚪形中空聚合物粒子的sem图。
图5为实施例5制备的蝌蚪形中空聚合物粒子的sem图。
图6为实施例6制备的蝌蚪形中空聚合物粒子的sem图。
图7为实施例2制备的蝌蚪形中空聚合物粒子的图；其中a,c,e分别为蝌蚪形中空聚合物粒子的sem，tem及afm图；b,d,f分别为蝌蚪形中空聚合物粒子sem，tem及afm的局部放大图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件或按照制造厂所建议的实验条件。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过市售获得。
本发明实施例中涉及的聚苯乙烯种子微球是通过一步分散聚合合成的，具体包括如下步骤：
(1)将0.7500g稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)(分子量58000)溶于38ml无水乙醇中，得到混合溶液；
(2)将3.0000g苯乙烯和0.0384g引发剂偶氮二异丁腈(aibn)溶于12ml无水乙醇中，得到前驱体混合溶液；
(3)在惰性气体氛围下将步骤(1)中的混合溶液升温至75±1℃后，然后使用蠕动泵将步骤(2)中得到的前驱体混合溶液逐滴加到步骤(1)中的混合溶液中进行分散聚合反应(滴加速度为4.7ml·h-1，3h内滴加完，滴加完后继续反应4h)，反应结束后冷却至室温，离心、洗涤、冷冻干燥，得到聚苯乙烯种子微球，直径2.0±0.5μm，，称重计算产率约为70％。
实施例1(聚苯乙烯种子微球与苯乙烯和二乙烯苯的质量比为5.0％)
(1)称取0.7500g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，分子量58000)于100ml两口圆底烧瓶中，加入33ml无水乙醇和5ml甲苯，搅拌均匀，再加入0.1500g聚苯乙烯种子微球(直径2.0±0.5μm)，获得聚苯乙烯种子微球在溶解有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇和甲苯混合溶剂中的悬浮液；
(2)称取0.0384g偶氮二异丁腈(aibn)于25ml单口圆底烧瓶中，加入0.3600g二乙烯苯(dvb)、2.6400g苯乙烯(styrene)、10ml无水乙醇和2ml甲苯，使用磁子搅拌均匀，获得前驱体混合溶液；
(3)在机械搅拌条件(250rpm)以及氮气氛围下(通1h氮气)，将步骤(1)中获得的聚苯乙烯种子微球在乙醇和甲苯混合溶剂(溶解有聚乙烯吡咯烷酮稳定剂)中的悬浮液升温至75±1℃，使用蠕动泵将步骤(2)中获得的前驱体混合溶液逐滴加入上述悬浮液中(滴加速度为4.7ml·h-1，3h内滴加完)，滴加完后继续反应4h(反应直至反应液为乳白色)，反应结束并冷却至室温；
(4)先进行离心得到白色产物，然后用四氢呋喃(thf)洗涤并于室温下浸泡5.0h，离心后用无水乙醇洗涤离心，重复三次，再进行冷冻干燥得到蝌蚪形中空聚合物粒子的白色粉末。
本实施例制备的蝌蚪形中空聚合物粒子的sem图如图1所示，其中大部分聚合物粒子的长度为9.83±1.52μm，并且内部具有中空结构。
实施例2(聚苯乙烯种子微球与苯乙烯和二乙烯苯的质量比为10.0％)
1)称取0.7500g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，分子量58000)于100ml两口圆底烧瓶中，加入33ml无水乙醇和5ml甲苯，搅拌均匀，再加入0.3000g聚苯乙烯种子微球(直径2.0±0.5μm)，获得聚苯乙烯种子微球在溶解有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇和甲苯混合溶剂中的悬浮液；
(2)称取0.0384g偶氮二异丁腈(aibn)于25ml单口圆底烧瓶中，加入0.3600g二乙烯苯(dvb)、2.6400g苯乙烯(styrene)、10ml无水乙醇和2ml甲苯，使用磁子搅拌均匀，获得前驱体混合溶液；
(3)在机械搅拌的条件(250rpm)以及氮气氛围下(通1h氮气)，将步骤(1)中获得的聚苯乙烯种子微球在乙醇和甲苯混合溶剂(溶解有聚乙烯吡咯烷酮稳定剂)中的悬浮液升温至75±1℃，使用蠕动泵将步骤(2)中获得的前驱体混合溶液逐滴加入上述悬浮液中(滴加速度为4.7ml·h-1，3h内滴加完)，滴加完后继续反应4h，反应结束并冷却至室温；
(4)先进行离心得到白色产物，然后用四氢呋喃(thf)洗涤并于室温下浸泡5.0h，离心后用无水乙醇洗涤离心重复三次，再进行冷冻干燥得到蝌蚪形中空聚合物粒子的白色粉末。
本实施例制备的蝌蚪形中空聚合物粒子的sem图如图2所示，其中大部分聚合物粒子的长度6.28±1.26μm，并且内部具有中空结构。
实施例3(聚苯乙烯种子微球与苯乙烯和二乙烯苯的质量比为15.0％)
1)称取0.7500g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，分子量58000)于100ml两口圆底烧瓶中，加入33ml无水乙醇和5ml甲苯，搅拌均匀，再加入0.4500g聚苯乙烯种子微球(直径2.0±0.5μm)，获得聚苯乙烯种子微球在溶解有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇和甲苯混合溶剂中的悬浮液；
(2)称取0.0384g偶氮二异丁腈(aibn)于25ml单口圆底烧瓶中，加入0.3600g二乙烯苯(dvb)、2.6400g苯乙烯(styrene)、10ml无水乙醇和2ml甲苯，使用磁子搅拌均匀，获得前驱体混合溶液；
(3)在机械搅拌的条件(250rpm)以及氮气氛围下(通1h氮气)，将步骤(1)中获得的聚苯乙烯种子微球在乙醇和甲苯混合溶剂(溶解有聚乙烯吡咯烷酮稳定剂)中的悬浮液升温至75±1℃，使用蠕动泵将步骤(2)中获得的前驱体混合溶液逐滴加入上述悬浮液中(滴加速度为4.7ml·h-1，3h内滴加完)，滴加完后继续反应4h，反应结束并冷却至室温；
(4)先进行离心得到白色产物，然后用四氢呋喃(thf)洗涤并于室温下浸泡5.0h，离心后用无水乙醇洗涤离心重复三次，再进行冷冻干燥得到蝌蚪形中空聚合物粒子的白色粉末。
本实施例制备的蝌蚪形中空聚合物粒子的sem图如图3所示，其中大部分聚合物粒子的长度4.30±1.12μm，并且内部具有中空结构。
实施例4(聚苯乙烯种子微球与苯乙烯和二乙烯苯的质量比为20.0％)
1)称取0.7500g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，分子量58000)于100ml两口圆底烧瓶中，加入33ml无水乙醇和5ml甲苯，搅拌均匀，再加入0.6000g聚苯乙烯种子微球(直径2.0±0.5μm)，获得聚苯乙烯种子微球在溶解有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇和甲苯混合溶剂中的悬浮液；
(2)称取0.0384g偶氮二异丁腈(aibn)于25ml单口圆底烧瓶中，加入0.3600g二乙烯苯(dvb)、2.6400g苯乙烯(styrene)、10ml无水乙醇和2ml甲苯，使用磁子搅拌均匀，获得前驱体混合溶液；
(3)在机械搅拌的条件(250rpm)以及氮气氛围下(通1h氮气)，将步骤(1)中获得的聚苯乙烯种子微球在乙醇和甲苯混合溶剂(溶解有聚乙烯吡咯烷酮稳定剂)中的悬浮液升温至75±1℃，使用蠕动泵将步骤(2)中获得的前驱体混合溶液逐滴加入上述悬浮液中(滴加速度为4.7ml·h-1，3h内滴加完)，滴加完后继续反应4h，反应结束并冷却至室温；
(4)先进行离心得到白色产物，然后用四氢呋喃(thf)洗涤并于室温下浸泡5.0h，离心后用无水乙醇洗涤离心重复三次，再进行冷冻干燥得到蝌蚪形中空聚合物粒子的白色粉末。
本实施例制备的蝌蚪形中空聚合物粒子的sem图如图4所示，其中大部分聚合物粒子的长度4.25±0.83μm，并且内部具有中空结构。
实施例5(聚苯乙烯种子微球与苯乙烯和二乙烯苯的质量比为25.0％)
1)称取0.7500g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，分子量58000)于100ml两口圆底烧瓶中，加入33ml无水乙醇和5ml甲苯，搅拌均匀，再加入0.7500g聚苯乙烯种子微球(直径2.0±0.5μm)，获得聚苯乙烯种子微球在溶解有聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇和甲苯混合溶剂中的悬浮液；
(2)称取0.0384g偶氮二异丁腈(aibn)于25ml单口圆底烧瓶中，加入0.3600g二乙烯苯(dvb)、2.6400g苯乙烯(styrene)、10ml乙醇和2ml甲苯，使用磁子搅拌均匀，获得前驱体混合溶液；
(3)在机械搅拌的条件(250rpm)以及氮气氛围下(通1h氮气)，将步骤(1)中获得的聚苯乙烯种子微球在乙醇和甲苯混合溶剂(溶解有聚乙烯吡咯烷酮稳定剂)中的悬浮液升温至75±1℃，使用蠕动泵将步骤(2)中获得的前驱体混合溶液逐滴加入上述悬浮液中(滴加速度为4.7ml·h-1，3h内滴加完)，滴加完后继续反应4h，反应结束并冷却至室温；
(4)先进行离心得到白色产物，然后用四氢呋喃(thf)洗涤并于室温下浸泡5.0h，离心后用无水乙醇洗涤离心重复三次，再进行冷冻干燥得到蝌蚪形中空聚合物粒子的白色粉末。
本实施例制备的蝌蚪形中空聚合物粒子的sem图如图5所示，其中大部分聚合物粒子的长度4.22±1.34μm，并且内部具有中空结构。
实施例6(聚苯乙烯种子微球与苯乙烯和二乙烯苯的质量比为30.0％)
1)称取0.7500g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，分子量58000)于100ml两口圆底烧瓶中，加入33ml无水乙醇和5ml甲苯，搅拌均匀，再加入0.9000g聚苯乙烯种子微球(直径2.0±0.5μm)，获得聚苯乙烯种子微球在溶解有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇和甲苯混合溶剂中的悬浮液；
(2)称取0.0384g偶氮二异丁腈(aibn)于25ml单口圆底烧瓶中，加入0.3600g二乙烯苯(dvb)、2.6400g苯乙烯(styrene)、10ml无水乙醇和2ml甲苯，使用磁子搅拌均匀，获得前驱体混合溶液；
(3)在机械搅拌的条件(250rpm)以及氮气氛围下(通1h氮气)，将步骤(1)中获得的聚苯乙烯种子微球在乙醇和甲苯混合溶剂(溶解有聚乙烯吡咯烷酮稳定剂)中的悬浮液升温至75±1℃，使用蠕动泵将步骤(2)中获得的前驱体混合溶液逐滴加入上述悬浮液中(滴加速度为4.7ml·h-1，3h内滴加完)，滴加完后继续反应4h，反应结束并冷却至室温；
(4)先进行离心得到白色产物，然后用四氢呋喃(thf)洗涤并于室温下浸泡5.0h，离心后用无水乙醇洗涤离心重复三次，再进行冷冻干燥得到蝌蚪形中空聚合物粒子的白色粉末。
本实施例制备的蝌蚪形中空聚合物粒子的sem图如图6所示，其中大部分聚合物粒子的长度2.63±1.25μm，并且内部具有中空结构。
效果实施例
(1)将实施例2制备的蝌蚪形中空聚合物粒子进行扫描电子显微镜(sem)，透射电子显微镜(tem)及原子力显微镜(afm)表征，结果如图7所示。
(2)实施例1～6制备的蝌蚪形中空聚合物粒子的产率通过称重计算，都在81～87％之间。
综上，实施例1～6所制备的聚合物粒子为蝌蚪形中空聚合物粒子，其中大部分聚合物粒子的头部直径为1.0±0.50μm，并且内部具有中空结构；另外随着聚苯乙烯种子微球与苯乙烯和二乙烯苯总质量的质量比不断增加，蝌蚪形聚合物粒子的尾部长度从9.83±1.52μm减少到6.28±1.26μm，再减少到4.30±1.12μm，4.25±0.83μm，4.22±1.34μm，最后减少到2.63±1.25μm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种蝌蚪形中空聚合物粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将稳定剂溶于乙醇和甲苯的混合溶剂中，再加入聚苯乙烯种子微球，得到悬浮液；
(2)将苯乙烯、二乙烯苯和引发剂溶于乙醇和甲苯的混合溶剂中，得到前驱体混合溶液；
(3)在惰性气体氛围下将步骤(1)中得到的悬浮液升温至75±1℃，然后使用蠕动泵将步骤(2)中得到的前驱体混合溶液逐滴加入到步骤(1)中的悬浮液中进行分散聚合反应，待反应结束后冷却至室温，离心、洗涤、冷冻干燥，得到蝌蚪形中空聚合物粒子。
2.根据权利要求1所述的蝌蚪形中空聚合物粒子的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的聚苯乙烯种子微球为通过如下方法制备得到：
s1、将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中，得到混合溶液i；将苯乙烯和引发剂溶于乙醇中，得到前驱体混合溶液ii；
s2、在惰性气体氛围下混合溶液i升温至75±1℃，然后用蠕动泵将前驱体混合溶液ii逐滴加入到混合溶液i中进行分散聚合反应，待反应结束后冷却至室温，离心、洗涤、冷冻干燥，得到聚苯乙烯种子微球。
3.根据权利要求2所述的蝌蚪形中空聚合物粒子的制备方法，其特征在于：
步骤s1中所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000～58000；
步骤s1中所述的聚乙烯吡咯烷酮的用量为苯乙烯质量的20％～30％；
步骤s1中所述的引发剂为偶氮二异丁腈；
步骤s1中所述的引发剂的用量为苯乙烯总质量的1.0％～1.5％；
步骤s2中中所述的惰性气体为氮气或氩气；
步骤s2中所述的滴加的速度为4.5～6.0ml·h-1；
步骤s2中所述的反应的时间为5～10h；
步骤s2中所述的聚苯乙烯种子微球为直径在2.0±0.5μm的聚苯乙烯微球。
4.根据权利要求1所述的蝌蚪形中空聚合物粒子的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000～58000；
步骤(2)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求1所述的蝌蚪形中空聚合物粒子的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的混合溶剂中乙醇与甲苯的体积比为29：9～37:1；
步骤(1)中所述的稳定剂与混合溶剂的配比为0.75g：35～40ml；
步骤(1)中所述的稳定剂与聚苯乙烯种子微球的质量比为0.75：0.15～0.9；
步骤(1)中所述稳定剂的用量为所述苯乙烯与二乙烯苯总质量的20％～30％；
步骤(2)中所述的苯乙烯与二乙烯苯的质量比为82：18～94：6；
步骤(2)中所述引发剂的用量为苯乙烯与二乙烯苯总质量的1.0％～1.5％；
步骤(2)中所述的混合溶剂乙醇与甲苯的体积比为8～12：2；
步骤(2)中所述的苯乙烯用量为按每克苯乙烯配比3.788～5.303ml混合溶剂计算；
步骤(2)中所述的二乙烯苯用量为按每克二乙烯苯配比27.78～38.89ml混合溶剂计算。
6.根据权利要求5所述的蝌蚪形中空聚合物粒子的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的混合溶剂中乙醇与甲苯的体积比为33:5；
步骤(1)中所述的稳定剂与混合溶剂的配比为0.75g：38ml；
步骤(1)中所述的稳定剂与聚苯乙烯种子微球的质量比为0.75：0.3；
步骤(1)中所述稳定剂的用量为所述苯乙烯与二乙烯苯总质量的25％；
步骤(2)中所述的苯乙烯与二乙烯苯的质量比为88:12；
步骤(2)中所述引发剂的用量为苯乙烯与二乙烯苯总质量的1.28％；
步骤(2)中所述的混合溶剂乙醇与甲苯的体积比为10：2；
步骤(2)中所述的苯乙烯用量为按每克苯乙烯配比4.545ml混合溶剂计算；
步骤(2)中所述的二乙烯苯用量为按每克二乙烯苯配比33.33ml混合溶剂计算。
7.根据权利要求1所述的蝌蚪形中空聚合物粒子的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的惰性气体为氮气或氩气；
步骤(3)中所述的滴加的速度为4.5～6.0ml·h-1；
步骤(3)中所述的反应的时间为5～10h；
步骤(3)中所述的洗涤为通过如下步骤实现：将离心后获得的白色产物加入到四氢呋喃中进行浸泡，然后再用乙醇进行离心洗涤；其中，所述的浸泡的时间为4.0～8.0h。
8.一种蝌蚪形中空聚合物粒子，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
9.权利要求8所述的蝌蚪形中空聚合物粒子在磁性材料、光电材料、太阳能电池、界面催化、油水分离、乳液稳定、局部表面等离子体共振、传感器、推进器、非线性光学及光响应器件或生物酶固定领域中的应用。
10.权利要求8所述的蝌蚪形中空聚合物粒子在制备药物载体、抗肿瘤药物制剂或医学成像试剂中的应用。
技术总结