本发明涉及印发技术领域，尤其涉及一种纺织品机印印花胶浆用树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
印花胶浆是纺织品表面修饰和功能化的一种化工涂料，主要通过丝网印的工艺将印花涂料转移至纺织物表面，目前，纺织品丝网印花生产工艺可以分为手工印刷和机械印刷两种方式。目前世界上各行各业都尽可能的自动化、机械化，纺织印花行业也必然步入机械自动化的时代潮流，机印印花方式具有生产效率高、精度高、减少人力节约成本等优点，因此，纺织品机印印花专用的机印胶浆将会需求量巨大。
当前市面上的机印印花胶浆都是采用传统的手印印花树脂加入大量的保湿剂、防粘剂制备而成的，为了达到细腻光滑好操作的目的都使用多次研磨的工艺，这样制备的机印印花胶浆工序麻烦，研磨过程中存在大量的有机化合物挥发，直接影响环境和工人的身体健康，并且印花涂层干燥过程需要大量的热量，不符合节能减排低能耗的时代要求。
cn107964060a公开了一种梯度型聚丙烯酸酯印花乳液及其制备方法，该梯度型聚丙烯酸酯印花乳液由以下质量份的原料制备而成：硬单体：30～105份；软单体：50～120份；功能单体：4～20份；乳化剂：1～3份；引发剂：0.5～3份；ph缓冲剂：0.2～1份；氨水：4～7；水：130～180份。该发明的梯度型聚丙烯酸酯印花乳液中的乳液颗粒由内而外从软到硬梯度变化，将其用于涂料印花可以明显改善丙烯酸酯树脂“热粘冷脆”的缺陷，印花织物的手感、耐摩擦色牢度、耐皂洗色牢度等性能指标均较佳，且乳液中不含apeo，使用过程中无甲醛释放，绿色环保，制备工艺简单，适合用作高档环保印花粘合剂。该方法虽然改善了树脂的“热粘冷脆”的缺陷，但是存在明显的弹性不好的问题。
cn107619449a公开了一种环保型高含量低粘度丙烯酸树脂及其制备方法，所述环保型高固含自交联丙烯酸树酯乳液包括以下组分：丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、衣康酸、交联单体hc-01、甲叉双丙烯酰胺、乙烯基三乙氧基硅烷、阴离子乳化剂2a1、非离子乳化剂to40、水、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢。该申请中的组分配方及其制备方法制备的环保型高固含自交联丙烯酸树脂，无甲醛等有害成分，可以有效的降低成本并起到环保作用，且固含量可达55％。用作印花胶浆乳液方面制得的胶浆，稳定性好、成膜厚、表面不粘，拥有良好的耐水性、弹性及附着力，尤其适用于机印胶浆乳液。但是，该发明重点强调制备出高含量的树脂，并没有明显特征表明该树脂能够减少机印胶浆中的保湿剂含量，简化胶浆的生产工艺，最多是树脂含量提高了尽可能的增加机印胶浆中保湿剂的含量，从而达到好的操作性的目的，这是传统的思路，不符合节能减排环保高效的最新理念。
cn101948555b公开了一种含丙烯酸酯的弹性乳液及其制备方法和复配印花胶浆，该发明的含丙烯酸酯弹性乳液，其包含以下重量份组分的原料制成：乳化剂1.5-2.5丙烯酸酯30-45亲水基单体1-5交联单体0.5-3乙烯基单体0.01-15内交联促进剂0.1-1引发剂0.2-0.4水35-50。该乳液可方便地用湿布从丝网上擦去，也能用水全部冲洗干净，从而改善了胶浆的防塞网性能和丝网的清洗性能。还公开了含丙烯酸酯弹性乳液的制备方法，该制备方法环保、成本低。还公开了利用含丙烯酸酯的弹性乳液制备而成的复配印花胶浆，该胶浆不塞网、易冲网、花位网点清晰、弹性好、柔软干爽、色摩擦牢度和水洗牢度优良，符合各项环保指标，适应各种手工台板印花、圆网、平网机印印花。但是，该发明制备的印花胶浆还是需要复杂研磨的工艺。
cn102191694a公开了一种环保型纺织品印花用的机印胶浆及其制备方法与应用，该机印胶浆的制备方法包括：(1)在60～75份粘合剂中加入2～10份水和0.5～2份润湿分散剂，搅拌均匀；(2)保持搅拌，将0～18份钛白粉和3～5份消光剂混入乳液中，搅拌5～15分钟；(3)加入0.2～0.5份消泡剂，搅拌3～5分钟；待消泡完全后，加入6～8份防塞网剂，搅拌1～3分钟；(4)加入1～3份增稠剂，继续搅拌5～10分钟；(5)研磨1～2遍后出料，即制得用于纺织品涂料印花用机印胶浆。该发明机印胶浆具有安全环保、印花效果良好、在全自动印花机上连续印花时不易塞网、完全干燥后印花涂层手感柔软、牢度佳的特点。但是，该发明也是采用高固含量树脂，添加大量保湿剂和防粘剂的传统工艺理念制备机印印花胶浆的。
cn102720075a公开了纺织品印花用机印胶浆及其制备方法，该发明的纺织品印花用机印胶浆，按重量份数计由以下组份组成：水性丙烯酸乳液70-100份，水性聚氨酯树脂20-40份，丙三醇20份，去离子水10-20份，消泡剂1份，防粘剂2-4份，抗粘手感助剂2份，水性蜡乳液6份，多功能调节剂0.6份，乳化增稠剂1.6份，水性增稠剂1.4-3.5份，超细二氧化硅10份。该发明纺织品印花用机印胶浆浆料在印花机上4-8小时连续印刷不塞网，印花品在-20摄氏度环境下存放24h，印花品手感弹性良好，拉伸不开裂，不脱落。但是，该发明中原料使用限制单一，同样的也是传统的添加大量保湿剂和需要研磨工艺的传统思路设计。
cn101736607a公开了一种抗回粘性能优良的环保型涂料印花乳液，其配方中各成份占乳液总量的重量百份比为：核层单体：丙烯酸丁酯30-36％、甲基丙烯酸甲酯2-6％、丙烯酸0.1-0.3％、衣康酸0.2-0.5％；壳层单体：丙烯酸丁酯4-5％、甲基丙烯酸甲酯4-5％、丙烯酸0.2-0.5％、衣康酸0.2-0.5％、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.1-0.3％、烷基聚氧乙烯醚磷酸酯1-5％、过硫酸盐0.1-0.5％；水45-55％。该发明与现有技术相比，具有抗回粘性能优良、手感柔软、环保性能良好的优点。同样，由该发明涂料印花乳液制备的印花胶浆还是需要复杂研磨的工艺。
综上所述，开发一种高分散性、低保湿剂和防粘剂、免研磨、性能优异品种丰富的机印印花胶浆很有必要。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纺织品机印印花胶浆用树脂及其制备方法和应用，本发明的纺织品机印印花胶浆用树脂为不同的聚合工艺的设计的软核硬壳结构，具有高分散性、成膜软而不粘、弹性突出、室温自交联牢度好的优点，能够明显的减少防粘剂的用量，分子量控制合理，壳层亲水功能单体大量分布，用本发明制备的树脂用来制备机印胶浆具有可以部分原料混合加料、免研磨，工艺简单，生产效率高，品种丰富性能优异，节能环保的优点。
本发明的目的之一在于提供一种纺织品机印印花胶浆用树脂，为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种纺织品机印印花胶浆用树脂，按质量百分比计，制备原料包含如下组分：
本发明的纺织品机印印花胶浆用树脂，为软核硬壳结构，使得制得树脂软而不粘和弹性突出，不粘的硬壳结构可以明显减少后期制备机印胶浆中防粘剂的添加。防粘剂一般为蜡类和矿物油类，这类物质同水性树脂的相容性较差，添加的越多胶浆的分散性越差，往往需要多次研磨的工艺才能分散均匀，而使用本发明制备的软而不粘的树脂能够明显的减少防粘剂的用量，再加上分子量控制合理，壳层亲水功能单体大量分布，所以用本发明制备的树脂用来制备机印胶浆具有可以部分原料混合加料、免研磨，工艺简单，生产效率高，品种丰富性能优异，节能环保的优点。
具体的，一种纺织品机印印花胶浆用树脂，按质量百分比计，制备原料包含如下组分：
表面活性剂1-5％，例如表面活性剂的质量百分比为1％、2％、3％、4％或5％等。
丙烯酸酯25-50％，例如丙烯酸酯的质量百分比为25％、30％、35％、40％、45％或50％等。
功能单体1-10％，例如功能单体的质量百分比为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
乙烯基单体1-20％，例如乙烯基单体的质量百分比为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。
分子量调节剂0.01-0.1％，例如分子量调节剂的质量百分比为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等。
引发剂0.1-1％，例如引发剂的质量百分比为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等。
ph缓冲剂0.05-0.5％，例如ph缓冲剂的质量百分比为0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等。
ph调节剂0.5-3％，例如ph调节剂的质量百分比为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％等。
去离子水40-55％，例如去离子水的质量百分比为40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％或55％等。
助剂1-3％，例如助剂的质量百分比为1％、1.5％、2％、2.5％或3％等。
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯基硫酸盐、烷基醇聚氧乙烯基磺酸钠或烷基醇聚氧乙烯基醚中的任意一种或至少两种的混合物。所述混合物典型但非限制的组合为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠的混合物，十二烷基苯磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯基硫酸盐的混合物，烷基醇聚氧乙烯基磺酸钠或烷基醇聚氧乙烯基醚的混合物，十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯基硫酸盐的混合物，烷基醇聚氧乙烯基硫酸盐、烷基醇聚氧乙烯基磺酸钠或烷基醇聚氧乙烯基醚的混合物，十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯基硫酸盐、烷基醇聚氧乙烯基磺酸钠的混合物，十二烷基苯磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯基硫酸盐、烷基醇聚氧乙烯基磺酸钠或烷基醇聚氧乙烯基醚的混合物，十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯基硫酸盐、烷基醇聚氧乙烯基磺酸钠或烷基醇聚氧乙烯基醚的混合物等，上述混合物可以为两种、三种、五种表面活性剂的混合物，在此不一一列出。
优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的任意一种或至少两种的混合物。所述混合物典型但非限制的组合为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯的混合物，丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯的混合物，丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯的混合物，丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯的混合物，丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯的混合物，丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯的混合物，丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯的混合物等，上述混合物可以为两种、三种、四种、五种、六种、七种、八种、九种、十种、十一种、十二种丙烯酸酯的混合物。
优选地，所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、苯乙烯磺酸、amps、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲叉双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、羟乙基丙烯酰胺、n-丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷或υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述乙烯基单体为丙烯腈、苯乙烯或醋酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的混合物。
所述分子量调节剂为正十二烷基硫醇、异十二烷基硫醇、正辛硫醇、α-甲基苯乙烯线性二聚体、巯基乙醇或巯基乙酸中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述引发剂为单一引发剂，所述单一引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的一种。
优选地，所述引发剂为复合引发剂，所述复合引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的一种同亚硫酸氢钠的复合体系。
优选地，所述ph缓冲剂为小苏打和/或乙酸钠。
优选地，所述ph调节剂为氨水、amp-95、二乙醇胺或n-二甲基乙醇胺中的任意一种或至少两种的混合物。
所述助剂为消泡剂331和/或防腐剂bit-20。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的纺织品机印印花胶浆用树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)按质量百分比计，称取0.5-4％的表面活性剂、12-42％的丙烯酸酯、0.5-8％的功能单体、0.5-16％的乙烯基单体和配方量的20-40％的去离子水混合均匀，经预乳化后，得到核层单体乳化液；
2)按质量百分比计，称取0.1-2％的表面活性剂、4-25％的丙烯酸酯、0.1-5％的功能单体、0.1-10％的乙烯基单体、0.01-0.1％的分子量调节剂和10-20％的去离子水混合均匀，经预乳化后，得到壳层单体乳化液；
3)按质量百分比计，称取5-30％的步骤1)得到的核层单体乳化液，加入10-20％的去离子水、剩余的表面活性剂和0.05-0.5％的ph缓冲剂搅拌升温，加入0.01-0.5％的引发剂，继续搅拌升温，保温，滴加剩余的核层预乳液和0.08-0.76％的引发剂反应，再升温；
4)在步骤3)的反应溶液中继续滴加步骤2)得到的壳层单体预乳液和0.01-0.5％的引发剂进行反应，保温后降温，滴加0.01-0.2％的引发剂进行后消除残单，继续降温，加入0.5-3％的ph调节剂调节ph后再添加1-3％的助剂，过滤出料，得到所述纺织品机印印花胶浆用树脂。
本发明的制备方法制得的纺织品机印印花胶浆用树脂，为软核硬壳结构，核层聚合采用了氧化还原低温聚合工艺、使用含有两个双键的功能单体参加聚合尽可能的提高分子量和稳定树脂颗粒的形态，壳层聚合采用普通的高温聚合工艺，加大了功能性单体丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯等分布、使用了连转移剂控制出合适的分子量，使用了多种室温自交联的功能单体和多种机理不同温度的梯度交联搭配尽可能的在保证树脂的分散性、稳定性的同时达到印花涂层的洗水牢度。
步骤1)得到的核层单体预乳化液与步骤2)得到的壳层单体预乳化液的质量比为1-5，例如核层单体预乳化液与壳层单体预乳化液的质量比为1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等。
优选地，步骤1)中，所述功能单体为甲基丙烯酸和/或衣康酸，以及为二甲基丙烯酸乙二醇酯和/或二乙二醇二丙烯酸酯。
优选地，步骤2)中，所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸中的任意一种或至少两种的混合物；以及为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、苯乙烯磺酸、amps、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲叉双丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、n-丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的混合物；以及为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的混合物。
步骤1)和步骤2)中的预乳化时间为10-30min，例如预乳化时间为10min、15min、20min、25min或30min等。
优选地，步骤3)中，所述引发剂为复合引发剂。
优选地，步骤3)中，所述搅拌升温的温度为45-55℃，例如45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃或55℃等；所述继续搅拌升温的温度为65-75℃，例如为65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃或75℃等；所述再升温的温度为80-85℃，例如温度为80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃等。
优选地，步骤4)中，降温前的所述引发剂为单一引发剂，所述后消除残单的引发剂为复合引发剂。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
1)按配比取表面活性剂、丙烯酸酯、功能单体、乙烯基单体和配方量的部分去离子水，置于预乳化锅1中，高速搅拌预乳化10-30min，制得核层单体预乳化液；
2)按配比取表面活性剂、丙烯酸酯、功能单体、乙烯基单体、分子量调节剂和配方量的部分去离子水，置于预乳化锅2中，高速搅拌预乳化10-30min，制得壳层单体预乳化液；
3)取配方量的核层单体预乳化液，加入配方量的去离子水、表面活性剂和ph缓冲剂于反应釜内，搅拌升温至45-55℃，开始快速加入一定量的过硫酸盐同亚硫酸氢钠的氧化还原体系引发剂，继续搅拌升温至65-75℃，保温10-30min，在66-74℃下分别滴加剩余的核层预乳液和一定量的过硫酸盐同亚硫酸氢钠的氧化还原体系引发剂反应1.5-3h后升温至80-85℃；
4)继续滴加壳层单体预乳液和配方量的过硫酸盐单独一种的引发剂在80-85℃反应1.5-3h，80-90℃保温30-60min，降温至65-75℃滴加过硫酸盐同亚硫酸氢钠的氧化还原体系引发剂10-30min进行后消除残单，然后继续降温25-40℃，调节ph后再添加助剂，过滤出料，得到所述纺织品机印印花胶浆用树脂。
本发明的目的之三在于提供一种目的之一所述的纺织品机印印花胶浆用树脂的应用，将所述纺织品机印印花胶浆用树脂用于纺织品机印印花胶浆的制备。
本发明的目的之四在于提供一种目的之三所述应用得到的纺织品机印印花胶浆，按质量百分比计，所述纺织品机印印花胶浆包括如下原料：
本发明先制备出具有高分散性、成膜软而不粘、室温自交联牢度好的机印印花树脂，然后利用该树脂制备出生产工艺简单、性能优异品种丰富、环保节能的机印印花胶浆。
具体地，按质量百分比计，所述纺织品机印印花胶浆包括如下原料：
纺织品机印印花胶浆用树脂40-80％，例如纺织品机印印花胶浆用树脂的质量百分比为40％、50％、60％、70％或80％。
水性聚氨酯树脂0-40％，例如水性聚氨酯树脂的质量百分比为0、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等。
ph调节剂0.1-1％，例如ph调节剂的质量百分比为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等。
消泡剂0.1-1％，例如消泡剂的质量百分比为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等。
分散剂0.1-1％，例如分散剂的质量百分比为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等。
润湿剂0.1-1％，例如润湿剂的质量百分比为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等。
保湿剂0-5％，例如保湿剂的质量百分比为0、1％、2％、3％、4％、5％。
粉体0-40％，例如粉体的质量百分比为0、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等。
防粘剂2-10％，例如防粘剂的质量百分比为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
乳化增稠剂0-3％，例如乳化增稠剂的质量百分比为0、1％、1.5％、2％、2.5％或3％等。
增稠剂0.5-4％，例如增稠剂的质量百分比为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％等。
优选地，所述水性聚氨酯树脂为聚醚型水性聚氨酯乳液和/或聚碳改性聚醚型聚氨酯乳液。
优选地，所述ph调节剂为氨水、amp-95、二乙醇胺或n-二甲基乙醇胺中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述消泡剂为矿物油类消泡剂和/或有机硅类消泡剂。
优选地，所述分散剂为聚丙烯酸铵盐coatexp90和/或聚丙烯酸钠盐coatexp501。
优选地，所述润湿剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚to40和/或hydropalat188-a。
优选地，所述保湿剂为乙二醇、丙二醇、peg400、peg600、二甘醇、甘油、尿素或聚丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述粉体为钛白粉、硫酸钡、滑石粉、轻质碳酸钙、重钙、立德粉、二氧化硅、氧化锌、硅酸铝钠或改性交联淀粉中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述防粘剂为石蜡、改性硅油、聚乙烯蜡、聚酰胺蜡或矿物油中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述乳化增稠剂为聚氨酯增稠剂coapur3025、coapur5035或coapurxs71中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述增稠剂为碱溶胀型增稠剂ase-60、ase-1000、印花增稠剂ptf或纤维素中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明的目的之五在于提供一种目的之四所述的纺织品机印印花胶浆的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)按配比称取自制机印印花树脂、水性聚氨酯树脂、ph调节剂，置于反应釜a中，搅拌混合；
2)按配比称取提前配置好消泡剂、分散剂、润湿剂、保湿剂、防粘剂、乳化增稠剂混合物，置于反应釜a中，搅拌混合；
3)按配比称取粉体，置于反应釜a中，搅拌混合，再继续加入增稠剂，搅拌混合，得到所述纺织品机印印花胶浆。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的纺织品机印印花胶浆用树脂为软核硬壳结构，具有高分散性、成膜软而不粘、弹性突出、室温自交联牢度好的优点，该树脂软核硬壳的结构使得制得树脂软而不粘和弹性突出，不粘的硬壳结构可以明显减少后期制备机印胶浆中防粘剂的添加，并且分子量控制合理，保证树脂的分散性、稳定性的同时达到印花涂层的洗水牢度。
(2)本发明的纺织品机印印花胶浆用树脂的制备方法简单，用本发明制备的树脂用来制备机印胶浆具有可以部分原料混合加料、免研磨，工艺简单，生产效率高，品种丰富性能优异，节能环保的优点。
(3)本发明的纺织品机印印花胶浆的制备方法工序简单，环保节能，制得的纺织品机印印花胶浆，操作性好，性能优异品种丰富，免研磨工艺，生产效率高。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
实施例1
本实施例的胶浆为高弹性机印胶浆，制备方法如下：
先按照下列不同配方制备固含量55％(重量百分比，以下匀是)的丙烯酸单体预乳液。
1)核层单体预乳液配比(单位：g)
2)壳层单体预乳液配比(单位：g)
本实施例的纺织品机印印花胶浆用的树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)按上述重量份比取表面活性剂、丙烯酸酯、功能单体、乙烯基单体、十二硫醇和20g去离子水，置于预乳化锅1中，高速搅拌预乳化20分钟，制得核层单体预乳化液；
2)按上述重量份比取表面活性剂、丙烯酸酯、功能单体、乙烯基单体、分子量调节剂和20g去离子水，置于预乳化锅2中，高速搅拌预乳化20分钟，制得壳层单体预乳化液；
3)取10％的核层单体预乳化液，加去离子水、ph缓冲剂于反应釜内，搅拌升温至45℃，开始快速加入一定量的过硫酸盐同亚硫酸氢钠的氧化还原体系引发剂溶液，继续搅拌升温至72℃，保温30分钟，在74℃下分别滴加剩余的核层预乳液和一定量的过硫酸盐同亚硫酸氢钠的氧化还原体系引发剂溶液反应3小时后升温至85℃。
(4)继续滴加壳层单体预乳液和配方量的过硫酸盐溶液单独一种的引发剂在85℃反应1.5-3小时，88℃保温60分钟，降温至70℃滴加过硫酸盐同亚硫酸氢钠的氧化还原体系引发剂溶液30分钟进行后消除残单，然后继续降温40℃，调节ph后再添加其他助剂，过滤出料即得到纺织品机印印花胶浆用树脂(以下简称自制机印胶浆树脂)。
纺织品机印印花白胶浆的制备是按照以下的配方(单位：g)：
所述的机印白胶浆的制备方法，包含以下步骤：
1)按照上述重量份比取自制机印印花树脂、聚醚型水性聚氨酯树脂、助剂m，置于反应釜a中，搅拌15分钟；
2)按照上述重量份比提前配置好聚醚改性消泡剂、分散剂coatexp501、润湿剂to40、甘油、石蜡、聚氨酯增稠剂coapur3025的混合物，置于反应釜a中，搅拌10分钟；
3)按照上述重量份比取钛白粉、二氧化硅，置于反应釜a中，搅拌15分钟，再继续加入增稠剂ase-60，搅拌30分钟，测定好粘稠度即可出料包装。
纺织品机印印花透明胶浆的制备是按照以下的配方(单位：g)：
所述的机印透明胶浆的制备方法，包含以下步骤：
1)按照上述重量份比取自制机印印花树脂、聚醚型水性聚氨酯树脂、助剂m，置于反应釜a中，搅拌15分钟；
2)按照上述重量份比提前配置好聚醚改性消泡剂、分散剂coatexp501、润湿剂to40、甘油、石蜡、聚氨酯增稠剂coapur3025的混合物，置于反应釜a中，搅拌10分钟；
3)按照上述重量份比取硅酸铝钠粉、二氧化硅粉，置于反应釜a中，搅拌15分钟，再继续加入增稠剂ase-60，搅拌30分钟，测定好粘稠度即可出料包装。
本实施例制备得到的机印白胶浆、机印透明胶浆在全自动印花机上连续印花8小时不塞网，花形清晰、弹性好，60℃水洗150min小花位清晰，不脱落，不开裂。
实施例2
本实施例的胶浆为高弹特软性机印胶浆，制备方法如下：
先按照下列不同配方制备固含量55％(重量百分比，以下匀是)的丙烯酸单体预乳液。
1)核层单体预乳液配比(单位：g)
2)壳层单体预乳液配比(单位：g)
本实施例的纺织品机印印花胶浆用的树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)按上述重量份比取表面活性剂、丙烯酸酯、功能单体、乙烯基单体、十二硫醇和20g去离子水，置于预乳化锅1中，高速搅拌预乳化20分钟，制得核层单体预乳化液；
2)按上述重量份比取表面活性剂、丙烯酸酯、功能单体、乙烯基单体、分子量调节剂和10g去离子水，置于预乳化锅2中，高速搅拌预乳化20分钟，制得壳层单体预乳化液；
3)取10％的核层单体预乳化液，加入20g去离子水、ph缓冲剂于反应釜内，搅拌升温至45℃，开始快速加入一定量的过硫酸盐同亚硫酸氢钠的氧化还原体系引发剂溶液，继续搅拌升温至72℃，保温30分钟，在74℃下分别滴加剩余的核层预乳液和一定量的过硫酸盐同亚硫酸氢钠的氧化还原体系引发剂溶液反应3小时后升温至85℃。
(4)继续滴加壳层单体预乳液和配方量的过硫酸盐溶液单独一种的引发剂在85℃反应1.5-3小时，88℃保温60分钟，降温至70℃滴加过硫酸盐同亚硫酸氢钠的氧化还原体系引发剂溶液30分钟进行后消除残单，然后继续降温40℃，调节ph后再添加其他助剂，过滤出料即得到纺织品机印印花胶浆用树脂(以下简称自制机印胶浆树脂)。
纺织品机印印花白胶浆的制备是按照以下的配方(单位：g)：
所述的机印白胶浆的制备方法，包含以下步骤：
1)按照上述重量份比取自制机印印花树脂、聚碳聚醚型水性聚氨酯树脂、助剂m，置于反应釜a中，搅拌15分钟；
2)按照上述重量份比提前配置好聚醚改性消泡剂、分散剂coatexp90、润湿剂to40、甘油、石蜡、聚氨酯增稠剂coapurxs71的混合物，置于反应釜a中，搅拌10分钟；
3)按照上述重量份比取钛白粉、二氧化硅，置于反应釜a中，搅拌15分钟，再继续加入印花增稠剂ptf，搅拌30分钟，测定好粘稠度即可出料包装。
本实施例制备得到的机印白胶浆、机印透明胶浆在全自动印花机上连续印花8小时不塞网，花形清晰、弹性好，柔软抗冻至零下20度，60℃水洗150min小花位清晰，不脱落，不开裂。
实施例3
本实施例的机印胶浆为经济型机印胶浆，制备方法如下：
先按照下列不同配方制备固含量55％(重量百分比，以下匀是)的丙烯酸单体预乳液；
1)核层单体预乳液配比(单位：g)
2)壳层单体预乳液配比(单位：g)
本实施例的纺织品机印印花胶浆用的树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)按上述重量份比取表面活性剂、丙烯酸酯、功能单体、乙烯基单体、十二硫醇和20g去离子水，置于预乳化锅1中，高速搅拌预乳化20分钟，制得核层单体预乳化液；
2)按上述重量份比取表面活性剂、丙烯酸酯、功能单体、乙烯基单体、分子量调节剂和10g去离子水，置于预乳化锅2中，高速搅拌预乳化20分钟，制得壳层单体预乳化液；
3)取10％的核层单体预乳化液，加去离子水、ph缓冲剂于反应釜内，搅拌升温至45℃，开始快速加入一定量的过硫酸盐同亚硫酸氢钠的氧化还原体系引发剂溶液，继续搅拌升温至72℃，保温30分钟，在74℃下分别滴加剩余的核层预乳液和一定量的过硫酸盐同亚硫酸氢钠的氧化还原体系引发剂溶液反应3小时后升温至85℃；
(4)继续滴加壳层单体预乳液和配方量的过硫酸盐溶液单独一种的引发剂在85℃反应1.5-3小时，88℃保温60分钟，降温至70℃滴加过硫酸盐同亚硫酸氢钠的氧化还原体系引发剂溶液30分钟进行后消除残单，然后继续降温40℃，调节ph后再添加其他助剂，过滤出料即得到纺织品机印印花胶浆用树脂(以下简称自制机印胶浆树脂)。
纺织品机印印花白胶浆的制备是按照以下的配方(单位：g)：
所述的机印白胶浆的制备方法，包含以下步骤：
1)按照上述重量份比取自制机印印花树脂、聚醚型水性聚氨酯树脂、助剂m，置于反应釜a中，搅拌15分钟；
2)按照上述重量份比提前配置好聚醚改性消泡剂、分散剂coatexp501、润湿剂to40、乙二醇、聚乙烯蜡、聚氨酯增稠剂coapur5035的混合物，置于反应釜a中，搅拌10分钟；
3)按照上述重量份比取钛白粉、重钙粉、二氧化硅，置于反应釜a中，搅拌15分钟，再继续加入印花增稠剂ptf，搅拌30分钟，测定好粘稠度即可出料包装。
纺织品机印印花透明胶浆的制备是按照以下的配方(单位：g)：
所述的机印透明胶浆的制备方法，包含以下步骤：
1)按照上述重量份比取自制机印印花树脂、聚醚型水性聚氨酯树脂、amp95，置于反应釜a中，搅拌15分钟；
2)按照上述重量份比提前配置好聚醚改性消泡剂、分散剂coatexp501、润湿剂to40、乙二醇、聚乙烯蜡、聚氨酯增稠剂coapurxs71的混合物，置于反应釜a中，搅拌10分钟；
3)按照上述重量份比取硅酸铝钠粉、二氧化硅粉，置于反应釜a中，搅拌15分钟，再继续加入印花增稠剂ptf，搅拌30分钟，测定好粘稠度即可出料包装。
本实施例制备得到的机印白胶浆、机印透明胶浆在全自动印花机上连续印花8小时不塞网，花形清晰、弹性好，60℃水洗150min小花位清晰，不脱落，不开裂，经济实惠。
对比例1的机印胶浆为普通的树脂，没有软核硬壳结构，从里至外为均一的玻璃化温度为-25～℃丙烯酸树脂。
对比例2为市售的高弹特软机印胶浆样品，其具体为玻璃化温度为-40℃丙烯酸树脂，本对比例与实施例2的区别之处在于：没有软核硬壳结构，从里至外为均一的玻璃化温度为-40℃丙烯酸树脂。
对比例3与实施例1的区别之处在于设计核壳比例为1:2，具体的设计如下：核层同实施例1的设计一样，但是壳层的设计为实施例1壳层的各组份的一倍，这样设计的核壳质量比例为1:2。胶浆的制备全部同实施例1。
对比例4为对比例1的高弹机印胶浆，但是免除了研磨的步骤，其它与对比例1都相同。
将实施例1-3与对比例1-4制得的纺织品机印印花胶浆进行性能测试，测试结果如表1所示。
其中，分散性的测试方法如下：用刮板细度仪刮细度并观察浆体有无小颗粒，白色胶浆加如何黑色色种印版检测有无白点。
稳定性的测试方法如下：放置60度的烘箱1周后拿出等到室温，观察胶浆的状态，有无分层、稀稠度变化等。
洗水牢度的测试方法如下：印制布板自然干24小时，120度过热90s，设置水温60度，加工业洗衣粉机洗2小时30分钟，观察布板外观有无破损缺失。
操作性的测试方法如下：在椭圆机上，连续操作30分钟封网停留1分钟，再来继续操作直到塞网，观察浆体的流动性，封网性和塞网时间。
表1
由表1可以看出，本发明制得的纺织品机印印花胶浆用树脂为软核硬壳结构，具有高分散性、成膜软而不粘、弹性突出、室温自交联牢度好的优点，该树脂软核硬壳的结构使得制得树脂软而不粘和弹性突出，不粘的硬壳结构可以明显减少后期制备机印胶浆中防粘剂的添加，并且分子量控制合理，保证树脂的分散性、稳定性的同时达到印花涂层的洗水牢度。
对比例1采用市售无核壳结构的纺织品机印印花胶浆，各方面性能都同本发明的相同，但是生产用时明显较长，手感油腻，相对来对比例1说，实施例1的生产用时短，表面干爽，干差好，操作性好，实施例3的生产用时短，表面干爽，干差好，操作性相同，干差好。
对比例2核层结构组成不同，会使采用核壳结构的设计的实施例2比对比例2的洗水牢度要好，生产用时也要少。
对比例3壳层结构组成不同，软的核层和硬的壳层质量比为2:1时制备出的树脂手感偏硬弹性差，不适合做印花胶浆。实施例1和对比例3的生产用时、分散性，稳定性，操作性都差不多，但是对比例3的弹性明显差。
对比例4未采用研磨步骤，分散性明显不够，操作性差，不能够做机印胶浆。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
1.一种纺织品机印印花胶浆用树脂，其特征在于，按质量百分比计，制备原料包含如下组分：
2.根据权利要求1所述的纺织品机印印花胶浆用树脂，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯基硫酸盐、烷基醇聚氧乙烯基磺酸钠或烷基醇聚氧乙烯基醚中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、苯乙烯磺酸、amps、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲叉双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、羟乙基丙烯酰胺、n-丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷或υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述乙烯基单体为丙烯腈、苯乙烯或醋酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的纺织品机印印花胶浆用树脂，其特征在于，所述分子量调节剂为正十二烷基硫醇、异十二烷基硫醇、正辛硫醇、α-甲基苯乙烯线性二聚体、巯基乙醇或巯基乙酸中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述引发剂为单一引发剂，所述单一引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的一种；
优选地，所述引发剂为复合引发剂，所述复合引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的一种同亚硫酸氢钠的复合体系；
优选地，所述ph缓冲剂为小苏打和/或乙酸钠；
优选地，所述ph调节剂为氨水、amp-95、二乙醇胺或n-二甲基乙醇胺中的任意一种或至少两种的混合物。
4.根据权利要求1-3之一所述的纺织品机印印花胶浆用树脂，其特征在于，所述助剂为消泡剂331和/或防腐剂bit-20。
5.一种如权利要求1-4之一所述的纺织品机印印花胶浆用树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)按质量百分比计，称取0.5-4％的表面活性剂、12-42％的丙烯酸酯、0.5-8％的功能单体、0.5-16％的乙烯基单体和配方量的20-40％的去离子水混合均匀，经预乳化后，得到核层单体乳化液；
2)按质量百分比计，称取0.1-2％的表面活性剂、4-25％的丙烯酸酯、0.1-5％的功能单体、0.1-10％的乙烯基单体、0.01-0.1％的分子量调节剂和10-20％的去离子水混合均匀，经预乳化后，得到壳层单体乳化液；
3)按质量百分比计，称取5-30％的步骤1)得到的核层单体乳化液，加入10-20％的去离子水、剩余的表面活性剂和0.05-0.5％的ph缓冲剂搅拌升温，加入0.01-0.5％的引发剂，继续搅拌升温，保温，滴加剩余的核层预乳液和0.08-0.76％的引发剂反应，再升温；
4)在步骤3)的反应溶液中继续滴加步骤2)得到的壳层单体预乳液和0.01-0.5％的引发剂进行反应，保温后降温，滴加0.01-0.2％的引发剂进行后消除残单，继续降温，加入0.5-3％的ph调节剂调节ph后再添加1-3％的助剂，过滤出料，得到所述纺织品机印印花胶浆用树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)得到的核层单体预乳化液与步骤2)得到的壳层单体预乳化液的质量比为1-5；
优选地，步骤1)中，所述功能单体为甲基丙烯酸和/或衣康酸，以及为二甲基丙烯酸乙二醇酯和/或二乙二醇二丙烯酸酯；
优选地，步骤2)中，所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸中的任意一种或至少两种的混合物；以及为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、苯乙烯磺酸、amps、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲叉双丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、n-丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的混合物；以及为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的混合物。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中的预乳化时间为10-30min；
优选地，步骤3)中，所述引发剂为复合引发剂；
优选地，步骤3)中，所述搅拌升温的温度为45-55℃，所述继续搅拌升温的温度为65-75℃，所述再升温的温度为80-85℃；
优选地，步骤4)中，降温前的所述引发剂为单一引发剂，所述后消除残单的引发剂为复合引发剂；
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
1)按配比取表面活性剂、丙烯酸酯、功能单体、乙烯基单体和配方量的部分去离子水，置于预乳化锅1中，高速搅拌预乳化10-30min，制得核层单体预乳化液；
2)按配比取表面活性剂、丙烯酸酯、功能单体、乙烯基单体、分子量调节剂和配方量的部分去离子水，置于预乳化锅2中，高速搅拌预乳化10-30min，制得壳层单体预乳化液；
3)取配方量的核层单体预乳化液，加入配方量的去离子水、表面活性剂和ph缓冲剂于反应釜内，搅拌升温至45-55℃，开始快速加入一定量的过硫酸盐同亚硫酸氢钠的氧化还原体系引发剂，继续搅拌升温至65-75℃，保温10-30min，在66-74℃下分别滴加剩余的核层预乳液和一定量的过硫酸盐同亚硫酸氢钠的氧化还原体系引发剂反应1.5-3h后升温至80-85℃；
4)继续滴加壳层单体预乳液和配方量的过硫酸盐单独一种的引发剂在80-85℃反应1.5-3h，80-90℃保温30-60min，降温至65-75℃滴加过硫酸盐同亚硫酸氢钠的氧化还原体系引发剂10-30min进行后消除残单，然后继续降温25-40℃，调节ph后再添加助剂，过滤出料，得到所述纺织品机印印花胶浆用树脂。
8.一种如权利要求1-4之一所述的纺织品机印印花胶浆用树脂的应用，其特征在于，将所述纺织品机印印花胶浆用树脂用于纺织品机印印花胶浆的制备。
9.一种权利要求8得到的纺织品机印印花胶浆，其特征在于，按质量百分比计，所述纺织品机印印花胶浆包括如下原料：
优选地，所述水性聚氨酯树脂为聚醚型水性聚氨酯乳液和/或聚碳改性聚醚型聚氨酯乳液；
优选地，所述ph调节剂为氨水、amp-95、二乙醇胺或n-二甲基乙醇胺中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述消泡剂为矿物油类消泡剂和/或有机硅类消泡剂；
优选地，所述分散剂为聚丙烯酸铵盐coatexp90和/或聚丙烯酸钠盐coatexp501；
优选地，所述润湿剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚to40和/或hydropalat188-a；
优选地，所述保湿剂为乙二醇、丙二醇、peg400、peg600、二甘醇、甘油、尿素或聚丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述粉体为钛白粉、硫酸钡、滑石粉、轻质碳酸钙、重钙、立德粉、二氧化硅、氧化锌、硅酸铝钠或改性交联淀粉中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述防粘剂为石蜡、改性硅油、聚乙烯蜡、聚酰胺蜡或矿物油中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述乳化增稠剂为聚氨酯增稠剂coapur3025、coapur5035或coapurxs71中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述增稠剂为碱溶胀型增稠剂ase-60、ase-1000、印花增稠剂ptf或纤维素中的任意一种或至少两种的混合物。
10.一种如权利要求9所述的纺织品机印印花胶浆的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)按配比称取自制机印印花树脂、水性聚氨酯树脂、ph调节剂，置于反应釜a中，搅拌混合；
2)按配比称取提前配置好消泡剂、分散剂、润湿剂、保湿剂、防粘剂、乳化增稠剂混合物，置于反应釜a中，搅拌混合；
3)按配比称取粉体，置于反应釜a中，搅拌混合，再继续加入增稠剂，搅拌混合，得到所述纺织品机印印花胶浆。
技术总结