本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚苯乙烯阻燃材料及其制备方法和应用。
背景技术：
聚苯乙烯(缩写为ps)是五大通用型合成树脂之一，是由苯乙烯单体经过自由基聚合形成的聚合物。通用聚苯乙烯是苯乙烯的均聚物，分子量约5万～30万，玻璃化转变温度95℃，其大分子链的侧基为苯环，苯环的无规排列决定了通用聚苯乙烯是一种典型的硬塑料，透明色浅，流动性好，易加工成型，电性能较好，但有性脆、不耐溶剂、不耐紫外光和氧、伸长率仅有1～3％等缺点。为了改善通用聚苯乙烯的脆性问题，人们将苯乙烯单体与顺丁橡胶接枝共聚得到高抗冲聚苯乙烯(简写为hips)，由橡胶相和聚苯乙烯相构成两相体系，从而大幅度提升了聚苯乙烯的韧性和抗冲击性，被广泛应用于电气元件、家用电器、办公设备、汽车零部件等的内衬和外壳材料。
聚苯乙烯类材料普遍易燃，其极限氧指数只有18％左右，离开火源后能持续燃烧，且放热量大、发烟量大，并释放有毒气体。为了提高聚苯乙烯的使用安全性，必须对聚苯乙烯进行阻燃改性。
cn102219929a公开了一种改性氢氧化镁阻燃剂和其组成的高抗冲聚苯乙烯复合阻燃材料及其制法，所述改性氢氧化镁阻燃剂由平均粒径为1～100μm、bet比表面为0.5～20m2/g的氢氧化镁粉末经磺化高抗冲聚苯乙烯表面处理得到，所述高抗冲聚苯乙烯复合阻燃材料中包括高抗冲聚苯乙烯、上述改性氢氧化镁阻燃剂和其它聚苯乙烯的常用助剂，所述复合阻燃材料具有良好的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，阻燃性优异，氧指数可达到29％。
cn100372886c公开了一种阻燃聚苯乙烯组合物及其制备方法，所述组合物中包含100重量份的聚苯乙烯、8～25重量份的有卤阻燃剂和2～6重量份数的协同阻燃剂；其中有卤阻燃剂为十溴二苯乙烷与热稳定型六溴环十二烷的混合物，且二者的混合比例为2:1～1:2，协同阻燃剂为三氧化二锑。将上述组分熔融共混而制得阻燃聚苯乙烯组合物具有良好的阻燃性能，阻燃级别可达fv-0级，氧指数可达28％，适用于多种恶劣环境。
cn108178883a公开了一种阻燃剂选择性分布的无卤阻燃聚苯乙烯及其制备方法，所述无卤阻燃聚苯乙烯由聚苯乙烯、阻燃剂、成炭剂和阻燃协效剂在热压工艺下制成，其中阻燃剂为聚磷酸铵、磷酸铵或三聚氰胺磷酸盐中的一种或几种的混合，成炭剂为季戊四醇、双季戊四醇或酚醛树脂中的一种或其中几种的混合物，阻燃协效剂为石墨烯、纳米石墨微片和纳米石墨粉等碳材料；所述无卤阻燃聚苯乙烯中阻燃剂用量低，阻燃效果好，极限氧指数为28～37％。
然而在现有技术中，氢氧化镁、石墨等无机阻燃剂的阻燃效率较低，需要大量加入才能实现良好的阻燃效果，但无机填料的大量加入对材料的机械性能会有所影响；含有溴等卤素的阻燃物质虽然阻燃性能优异，但其燃烧时会产生二噁英等难以降解的产物，造成严重的环境污染，危害人体健康；添加型磷氮无卤阻燃材料的燃烧产物虽然不会造成环境污染，但在生产、保管、使用、报废处理过程中由于具有迁移性、析出性，并且多数添加型阻燃剂易水解等原因，其分子、分解物或水溶物会进入环境中，污染环境，因此无法实现真正的环保型阻燃。
因此，开发一种真正可以做到安全环保阻燃的高性能聚苯乙烯材料来满足应用要求，是本领域的研究重点。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚苯乙烯阻燃材料及其制备方法和应用，所述聚苯乙烯阻燃材料中，阻燃剂作为反应单体参与了聚苯乙烯的聚合过程，最终以分子链片段的形式存在于聚苯乙烯树脂中，因此，本发明提供的聚苯乙烯阻燃材料脂既具有优异的阻燃性能，同时不会产生小分子迁移析出，真正实现安全环保。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚苯乙烯阻燃材料，所述聚苯乙烯阻燃材料的制备原料包括苯乙烯、反应型含磷阻燃剂、增韧橡胶和引发剂。
所述反应型含磷阻燃剂具有如式i或式ii所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自含有端乙烯基的基团。
z1、z2各自独立地选自含磷基团。
m1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基。
m2选自满足化学环境的任意有机基团。
y1、y2各自独立地选自惰性基团、-oh、硫原子、氧原子或-h。
x1选自满足化学环境的任意亚有机基团。
x2选自c2～c30的含碳碳双键的脂肪族基团。
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5；且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b c h≤5(例如b c h＝0、1、2、3、4或5)且a d g≤5(例如a d g＝0、1、2、3、4或5)。
e为0～100的整数，例如0、1、3、5、8、10、20、30、40、50、60、70、80、90或95，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的聚苯乙烯阻燃材料中，其制备原料包括苯乙烯、增韧橡胶、阻燃剂和引发剂，其中阻燃剂为含有碳碳双键的反应型含磷阻燃剂。聚苯乙烯阻燃材料的制备过程中，所述反应型含磷阻燃剂中的碳碳双键和苯乙烯中的双键在引发剂的引发下产生自由基、共同发生自由基聚合，从而使阻燃基团通过稳定的化学键嵌入到聚苯乙烯的大分子结构中，实现聚苯乙烯树脂的阻燃改性；在苯乙烯和含有碳碳双键的阻燃剂进行共聚的同时，部分自由基向橡胶链转移，产生接枝点，苯乙烯在接枝点上聚合形成支链，从而得到接枝共聚物。因此，本发明提供的聚苯乙烯阻燃材料中，阻燃剂作为聚合单体参与了聚苯乙烯树脂合成时的自由基聚合反应，最终以分子链片段的形式存在于聚苯乙烯树脂中，避免了小分子析出现象，也避免了添加型阻燃剂易溶于水而析出或发生水解的现象，本发明提供的聚苯乙烯阻燃材料可以真正实现高效的环保型阻燃效果；更为重要的是，阻燃基团通过共聚以化学键方式引入聚合物中，避免了添加型阻燃改性过程中物理共混造成的微观相分离，不仅不会影响聚苯乙烯的机械性能，而且能够通过反应型含磷阻燃剂自身的分子结构对聚苯乙烯具有一定的增强增韧效果。
优选地，所述聚苯乙烯阻燃材料的制备原料包括如下成分：
本发明中，所述苯乙烯的用量可以为61重量份、63重量份、65重量份、68重量份、70重量份、75重量份、78重量份、80重量份、82重量份、84重量份、85重量份、88重量份、90重量份、95重量份或98重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述反应型含磷阻燃剂的用量可以为4重量份、5重量份、7重量份、9重量份、10重量份、13重量份、15重量份、20重量份、23重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份或40重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述增韧橡胶的用量可以为4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份或15重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述引发剂的用量可以为0.02重量份、0.04重量份、0.06重量份、0.08重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份或0.45重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述l1、l2各自独立地选自
优选地，所述z1、z2各自独立地选自
优选地，所述m1选自c、n、
所述c1～c30包括c2、c3、c5、c7、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。
所述c6～c30包括c7、c9、c10、c12、c14、c15、c17、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。
所述c5～c7包括c5、c6或c7。
所述c1～c5直链亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。
所述c3～c5支链亚烷基包括c3、c4或c5支链亚烷基。
所述c1～c10包括c2、c3、c5、c7或c9等。
优选地，所述m2选自c、n、
所述c1～c30包括c2、c3、c5、c7、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。
所述c6～c30包括c7、c9、c10、c12、c14、c15、c17、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。
所述c5～c7包括c5、c6或c7。
所述c1～c10包括c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8或c9。
优选地，所述r2-r9各自独立地选自c1～c6直链或支链亚烷基中的一种，例如c1、c2、c3、c4、c5或c6的直链或支链亚烷基。
优选地，所述n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数，例如0、1、3、5、8、10、15、20、25或29，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述y1、y2各自独立地选自-h、-oh、或＝o。
优选地，所述x1选自n、s、取代或未取代的c1～c30直链或支链亚烷基、取代或未取代的c6～c30亚芳基、取代或未取代的c5～c7亚杂芳基、取代或未取代的c1～c30亚烷基胺基、取代或未取代的c1～c30亚烷基酰基、取代或未取代的c1～c30亚烷基酯基、取代或未取代的c6～c30亚芳基胺基、取代或未取代的c6～c30亚芳基酰基或c6～c30亚芳基酯基，进一步优选为取代或未取代的c1～c5直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1～c5亚烷基胺基、取代或未取代的c1～c5亚烷基酰基、取代或未取代的c1～c5亚烷基酯基中的一种，更进一步优选为-nh-r-、-r'-nh-、-r”-o-、-rv-c(o)-、取代或未取代的c1～c5直链或支链亚烷基，其中，r、r'、r”、rv各自独立地选自取代或未取代的c1～c10直链或支链亚烷基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任意一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝o)时，则原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
所述c1～c30包括c2、c3、c5、c7、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。
所述c6～c30包括c7、c9、c10、c12、c14、c15、c17、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。
所述c5～c7包括c5、c6或c7。
所述c1～c5包括c1、c2、c3、c4或c5。
所述c1～c10包括c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8或c9。
优选地，所述x2为
优选地，所述反应型含磷阻燃剂具有如式iii、式iv、式v、式vi、式vii或式viii所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自
m1选自
m2选自c、n、
l2、y2、z2连接在r2-r9的任意可连接位置。
r1为甲基或乙基。
r、r'、r”、rv、rp各自独立地选自取代或未取代的c1～c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)直链或支链亚烷基。
rq、rs各自独立地选自单键或c1～c3(例如c1、c2或c3)亚烷基中的一种。
y1、y2各自独立地选自-h、-oh或＝o。
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a b≥2，f、g不同时为0，g、h不同时为0。
e为0～20的整数，例如0、1、3、5、8、10、13、15、18或19，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
f为0或1。
优选地，所述反应型含磷阻燃剂进一步优选为具有如下结构化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，rp选自取代或未取代的c1～c8(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7或c8)直链或支链亚烷基中的一种；r1为甲基或乙基；e为0～5(例如0、1、2、3、4或5)的整数。
优选地，所述增韧橡胶为顺式-1,4-聚丁二烯橡胶和/或丁苯橡胶，进一步优选为顺式-1,4-聚丁二烯橡胶。
优选地，所述顺式-1,4-聚丁二烯橡胶包括低顺式-1,4-聚丁二烯橡胶和高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶。
优选地，所述引发剂为过氧化物引发剂。
优选地，所述过氧化物引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化十二酰或过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种。
优选地，所述聚苯乙烯阻燃材料的制备原料还包括有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂为乙苯。
优选地，所述乙苯的添加量为苯乙烯质量的18～23％，例如18.5％、19％、20％、20.5％、21％、22％或23％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为20％。
另一方面，本发明提供一种如上所述的聚苯乙烯阻燃材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将苯乙烯、反应型含磷阻燃剂、增韧橡胶和引发剂混合，进行本体接枝聚合，得到所述聚苯乙烯阻燃材料。
优选地，所述本体接枝聚合的反应温度为80～230℃，例如82℃、84℃、85℃、88℃、90℃、92℃、94℃、95℃、98℃、100℃、103℃、105℃、108℃、110℃、120℃、125℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或225℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述本体接枝聚合的反应时间为7～20h，例如8h、9h、10h、12h、14h、15h、16h、17h或19h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述本体接枝聚合在搅拌条件下进行。
优选地，所述本体接枝聚合在保护气氛中进行。
优选地，所述保护气氛为氮气或氩气。
优选地，所述制备方法中还包括产物的后处理。
优选地，所述后处理通过脱挥装置进行。
优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：在氮气保护下，将苯乙烯、反应型含磷阻燃剂、增韧橡胶、引发剂和有机溶剂混合，80～230℃条件下搅拌反应7～20h，停止反应；用脱挥装置除去残留苯乙烯和有机溶剂，得到所述聚苯乙烯阻燃材料。
另一方面，本发明提供一种如上所述的聚苯乙烯阻燃材料在电子电器的外壳、内衬以及汽车零部件中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的聚苯乙烯阻燃材料的制备原料包括苯乙烯、反应型含磷阻燃剂、增韧橡胶和引发剂，所述反应型含磷阻燃剂中含有乙烯基，可以与苯乙烯单体发生自由基共聚反应，使阻燃剂最终以分子链片段的形式存在于聚苯乙烯树脂中，避免了小分子析出现象，也避免了某些添加型阻燃剂易溶于水而析出或水解的现象，真正实现高效的环保型阻燃；而且所述反应型含磷阻燃剂对聚苯乙烯阻燃材料具有一定的增强增韧效果。本发明提供的聚苯乙烯阻燃材料的燃烧性可达到v-0级，水煮后燃烧性能仍为v-0级，硬度、韧性和冲击强度高，拉伸强度可达到41mpa以上，断裂伸长率为47.9～53％，冲击强度达到8.5kj/m2以上，具有优异的阻燃性、阻燃稳定性和机械性能，且制备工艺简单、原料易得，具有广阔的产业化应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol4-氨基苯乙烯、2.2mol羟甲基亚磷酸二甲酯、0.1mol氢氧化钠、0.1gdmap和500ml乙醇加入反应釜中，搅拌升温至乙醇回流；然后搅拌条件下继续反应24h；反应结束后水洗至中性，除杂得到目标产物。
1hnmr(cdcl3，400mhz，tms)：δ6.57-6.69,7.13-7.26(m,4h,苯环上的h),6.61-6.70(t,1h,＝ch-),5.69-5.75(d,1h,ch2＝上的h),5.11-5.23(d,1h,ch2＝上的h),3.57-3.71(d,12h,-ch3)。
制备例2
一种带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1moln-甲基-3-苯基-2-丙烯-1-胺、1.2mol羟甲基亚磷酸二乙酯、0.1mol氢氧化钠、0.1gdmap和400ml乙醇加入反应釜中，搅拌升温至乙醇回流；然后搅拌条件下继续反应24h；反应结束后水洗至中性，除杂得到目标产物。
1hnmr(cdcl3，400mhz，tms)：δ7.01-7.19(m,5h,苯环上的h),6.42-6.55(d,1h,＝ch-),6.08-6.14(m,1h,＝ch-),1.27(t,6h,-ch3)。
制备例3
一种带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol4-氨基二苯乙烯、2.2mol羟甲基亚磷酸二甲酯、0.1mol氢氧化钠、0.1gdmap和500ml乙醇加入反应釜中，搅拌升温至乙醇回流；然后搅拌条件下继续反应24h；反应结束后水洗至中性，除杂得到目标产物。
1hnmr(cdcl3，400mhz，tms)：δ7.23-7.61,6.67-6.73(m,7h,苯环上的h),6.74-6.81(d,2h,＝ch-),3.55-3.71(d,12h,-ch3)。
制备例4
一种带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol马来酸酐、2.1mol羟甲基亚磷酸二甲酯、500ml环己烷以及0.3molnahso4·h2o投入反应釜中，升温至120℃，搅拌下回流反应6h，反应结束后加入饱和碳酸钠溶液萃取，搅拌20min，用分液漏斗分离出有机相，减压蒸馏去除溶剂，得到目标产物。
1hnmr(cdcl3,400mhz,tms):δ6.89-7.01(s,4h,-ch2-),6.35-6.52(d,2h,-ch＝ch-),3.42-3.58(d,12h,-ch3)。
制备例5
一种带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol马来酰亚胺、1.2mol羟甲基亚磷酸二乙酯、0.1gdmap、0.1mol氢氧化钠和500ml乙醇加入反应釜中，搅拌升温至乙醇回流，然后搅拌下继续反应24h，反应结束后水洗至中性，除杂得到目标产物。
1hnmr(cdcl3,400mhz,tms):δ6.98-7.05(s,2h,-ch＝ch-),3.73-3.86(m,4h,-ch2-),1.24(t,6h,-ch3)。
制备例6
一种带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol4-氨基苯乙烯、2.2mol羟甲基亚磷酸二乙酯、0.1mol氢氧化钠、0.1gdmap和500ml乙醇加入反应釜中，搅拌升温至乙醇回流；然后搅拌条件下继续反应24h；反应结束后水洗至中性，除杂得到目标产物。
1hnmr(cdcl3，400mhz，tms)：δ6.44-6.51,7.08-7.15(m,4h,苯环上的h),6.57-6.68(t,1h,＝ch-),5.64-5.71(d,1h,ch2＝上的h),5.18-5.29(d,1h,ch2＝上的h),3.42-3.59(m,12h,-ch2-),1.21(t,12h,-ch3)。
实施例1～6
一种聚苯乙烯阻燃材料，其制备原料包括如下成分：
其中，反应型含磷阻燃剂分别为制备例1～6中提供的带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂，增韧橡胶为低顺式-1,4-聚丁二烯橡胶(skd-l)，引发剂为过氧化二苯甲酰(bpo)；为了避免粘度过高、便于搅拌传热，制备中还加入15重量份的乙苯作为溶剂。
制备方法包括以下步骤：
(1)将苯乙烯、反应型含磷阻燃剂、增韧橡胶、引发剂和乙苯加入反应设备中，在氮气保护下搅拌升温，在90℃下搅拌反应5h；然后升温至120℃，继续搅拌反应5h，停止反应；
(2)将步骤(1)得到的产物转入脱挥装置，除去残留的苯乙烯单体和溶剂，使残留苯乙烯的含量低于2.5％，得到所述聚苯乙烯阻燃材料。
实施例7
本实施例提供一种聚苯乙烯阻燃材料，其制备原料包括如下成分：
其中，反应型含磷阻燃剂分别为制备例1中提供的带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂，增韧橡胶为低顺式-1,4-聚丁二烯橡胶(skd-l)，引发剂为bpo；为了避免粘度过高、便于搅拌传热，制备中还加入12重量份的乙苯作为溶剂。
制备方法包括以下步骤：
(1)将苯乙烯、反应型含磷阻燃剂、增韧橡胶、引发剂和乙苯加入反应设备中，在氮气保护下搅拌升温，在85℃下搅拌反应7h；然后升温至125℃，继续搅拌反应5h，停止反应；
(2)将步骤(1)得到的产物转入脱挥装置，除去残留的苯乙烯单体和溶剂，使残留苯乙烯的含量低于2.5％，得到所述聚苯乙烯阻燃材料。
实施例8
本实施例提供一种聚苯乙烯阻燃材料，其制备原料包括如下成分：
其中，反应型含磷阻燃剂分别为制备例1中提供的带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂，增韧橡胶为低顺式-1,4-聚丁二烯橡胶(skd-l)，引发剂为bpo；为了避免粘度过高、便于搅拌传热，制备中还加入20重量份的乙苯作为溶剂。
制备方法包括以下步骤：
(1)将苯乙烯、反应型含磷阻燃剂、增韧橡胶、引发剂和乙苯加入反应设备中，在氮气保护下搅拌升温，在95℃下搅拌反应4h；然后升温至130℃，继续搅拌反应5.5h，停止反应；
(2)将步骤(1)得到的产物转入脱挥装置，除去残留的苯乙烯单体和溶剂，使残留苯乙烯的含量低于2.5％，得到所述聚苯乙烯阻燃材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，将反应型含磷阻燃剂替换为等重量份的苯乙烯。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，将反应型含磷阻燃剂等重量份替换为聚磷酸铵。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，将反应型含磷阻燃剂等重量份替换为磷酸三苯酯。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，将反应型含磷阻燃剂替换为45重量份的聚磷酸铵。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，反应型含磷阻燃剂为2重量份。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于，反应型含磷阻燃剂为43重量份。
性能测试：
(1)拉伸强度、断裂伸长率：使用gmt4503型微机控制电子万能试验机，按照gb/t1040.2-2006的标准规定进行测试，拉伸速度为50mm/min，样品宽度为5.0mm、厚度为2.0mm，每组平行测试5个样品，取平均值；
(2)冲击强度：使用se-2型简支梁冲击强度测试仪，按照gb/t1043-1993的标准规定进行测试，冲击速度为3.5m/s，样品宽度为10mm、长度为80mm、厚度为4.0mm，每组平行测试5个样品，取平均值；
(3)燃烧性：按照ul-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(4)阻燃稳定性：将聚苯乙烯阻燃材料在沸水中煮2h后，干燥，再次按照ul-94垂直燃烧测试标准测量其燃烧性；
(5)迁移性：将聚苯乙烯阻燃材料在150℃下烘烤2h，测试烘烤前后的重量变化率(％)。
按照上述方法测试实施例1～8、对比例1～6提供的聚苯乙烯阻燃材料的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、燃烧性、阻燃稳定性和迁移性，测试结果如表1所示：
表1
从表1的数据中可以得到，实施例1～8中添加了带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂的聚苯乙烯阻燃材料相比于对比例1中无阻燃剂的聚苯乙烯，具有明显优异的燃烧性和阻燃稳定性，而且机械性能也有所提升，拉伸强度可达到41～49.5mpa，断裂伸长率为47.9～53％，冲击强度达到8.5kj/m2以上，硬度和韧性的平衡较好，冲击强度高；将实施例1中带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂用等量的添加型阻燃剂替换(对比例2和对比例3)，得到的聚苯乙烯阻燃材料燃烧性和机械性能均有明显降低，而且阻燃稳定性差，材料经水煮后阻燃性能明显下降；增大添加型阻燃剂的用量(对比例4)可以优化材料的燃烧性，但材料的阻燃稳定性仍然不佳，水煮后阻燃性降低，烘烤后重量变化率大，说明添加型阻燃剂与本发明所述带有乙烯基的反应型阻燃剂相比，不仅阻燃效率低，而且会有明显的迁移析出现象。若聚苯乙烯阻燃材料中带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂的含量超出本发明限定的范围，阻燃剂含量过低(对比例5)则无法有效地实现阻燃性能，阻燃剂含量过高(对比例6)则会对材料过增塑而导致机械性能降低，而且造成资源浪费。
综上所述，按照本发明提供的制备原料、在制备过程中引入带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂与苯乙烯共聚得到的聚苯乙烯阻燃材料具有优异的阻燃性，材料的阻燃性能均可达到v-0级；本发明提供的聚苯乙烯阻燃材料中阻燃剂参与自由基聚合反应并以分子链片段的形式稳定存在于材料中，材料的阻燃性能稳定，避免了小分子析出、水溶或水解现象，不会因为水煮或烘烤等操作使阻燃剂迁移析出而导致阻燃性能的下降，水煮后材料的阻燃性能仍可达到v-0级；更为重要的是，反应型阻燃剂完全嵌入聚合物链段中，不会发生添加型阻燃剂因相容性问题而导致的材料机械性能降低，带有乙烯基的反应型含磷阻燃剂的引入对聚苯乙烯阻燃材料具有一定的增强增韧效果，使本发明提供的聚苯乙烯阻燃材料具有良好的机械性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的聚苯乙烯阻燃材料及制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
1.一种聚苯乙烯阻燃材料，其特征在于，所述聚苯乙烯阻燃材料的制备原料包括苯乙烯、反应型含磷阻燃剂、增韧橡胶和引发剂；
所述反应型含磷阻燃剂具有如式i或式ii所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自含有端乙烯基的基团；
z1、z2各自独立地选自含磷基团；
m1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
m2选自满足化学环境的任意有机基团；
y1、y2各自独立地选自惰性基团、-oh、硫原子、氧原子或-h；
x1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
x2选自c2～c30的含碳碳双键的脂肪族基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b c h≤5且a d g≤5；
e为0～100的整数。
2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯阻燃材料，其特征在于，所述聚苯乙烯阻燃材料的制备原料包括如下成分：
3.根据权利要求1或2所述的聚苯乙烯阻燃材料，其特征在于，所述l1、l2各自独立地选自
优选地，所述z1、z2各自独立地选自
优选地，所述m1选自c、n、
优选地，所述m2选自c、n、
优选地，所述r2-r9各自独立地选自c1～c6直链或支链亚烷基中的一种；
优选地，所述n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数；
优选地，所述y1、y2各自独立地选自-h、-oh、或＝o；
优选地，所述x1选自n、s、取代或未取代的c1～c30直链或支链亚烷基、取代或未取代的c6～c30亚芳基、取代或未取代的c5～c7亚杂芳基、取代或未取代的c1～c30亚烷基胺基、取代或未取代的c1～c30亚烷基酰基、取代或未取代的c1～c30亚烷基酯基、取代或未取代的c6～c30亚芳基胺基、取代或未取代的c6～c30亚芳基酰基或c6～c30亚芳基酯基，进一步优选为取代或未取代的c1～c5直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1～c5亚烷基胺基、取代或未取代的c1～c5亚烷基酰基、取代或未取代的c1～c5亚烷基酯基中的一种，更进一步优选为-nh-r-、-r'-nh-、-r”-o-、-rv-c(o)-、取代或未取代的c1～c5直链或支链亚烷基，其中，r、r'、r”、rv各自独立地选自取代或未取代的c1～c10直链或支链亚烷基；
优选地，所述x2为
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚苯乙烯阻燃材料，其特征在于，所述反应型含磷阻燃剂优选具有如式iii、式iv、式v、式vi、式vii或式viii所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自
m1选自
m2选自c、n、
中的一种，其中，rt为c1～c6直链或支链烷基、苯基或联苯基中的一种，r2-r9各自独立地选自c1～c6直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数，l2、y2、z2连接在r2-r9的任意可连接位置；
r1为甲基或乙基；
r、r'、r”、rv、rp各自独立地选自取代或未取代的c1～c10直链或支链亚烷基；
rq、rs各自独立地选自单键或c1～c3亚烷基中的一种；
y1、y2各自独立地选自-h、-oh或＝o；
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a b≥2，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
e为0～20的整数，f为0或1；
优选地，所述反应型含磷阻燃剂进一步优选为具有如下结构化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，rp选自取代或未取代的c1～c8直链或支链亚烷基中的一种，r1为甲基或乙基，e为0～5的整数。
5.根据权利要求1～4任一项所述的聚苯乙烯阻燃材料，其特征在于，所述增韧橡胶为顺式-1,4-聚丁二烯橡胶和/或丁苯橡胶，优选为顺式-1,4-聚丁二烯橡胶；
优选地，所述顺式-1,4-聚丁二烯橡胶包括低顺式-1,4-聚丁二烯橡胶和高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶；
优选地，所述引发剂为过氧化物引发剂；
优选地，所述过氧化物引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化十二酰或过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的聚苯乙烯阻燃材料，其特征在于，所述聚苯乙烯阻燃材料的制备原料还包括有机溶剂；
优选地，所述有机溶剂为乙苯；
优选地，所述乙苯的添加量为苯乙烯质量的18～23％，进一步优选为20％。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的聚苯乙烯阻燃材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将苯乙烯、反应型含磷阻燃剂、增韧橡胶和引发剂混合，进行本体接枝聚合，得到所述聚苯乙烯阻燃材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述本体接枝聚合的反应温度为80～230℃；
优选地，所述本体接枝聚合的反应时间为7～20h；
优选地，所述本体接枝聚合在搅拌条件下进行；
优选地，所述本体接枝聚合在保护气氛中进行；
优选地，所述保护气氛为氮气或氩气；
优选地，所述制备方法中还包括产物的后处理；
优选地，所述后处理通过脱挥装置进行。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
在氮气保护下，将苯乙烯、反应型含磷阻燃剂、增韧橡胶、引发剂和有机溶剂混合，80～230℃条件下搅拌反应7～20h，停止反应；用脱挥装置除去残留苯乙烯和有机溶剂，得到所述聚苯乙烯阻燃材料。
10.一种如权利要求1～6任一项所述的聚苯乙烯阻燃材料在电子电器的外壳、内衬以及汽车零部件中的应用。
技术总结