本申请涉及一种制备光固化树脂的原料组合物、由其制备的光固化互穿聚合物网络结构树脂及用途，属于可固化树脂合成领域。
背景技术：
20世纪的50～60年代，r.stroh和h.gerber首次合成了氰酸酯。1963年，德国科学家e.grigat采用酚类化合物与卤化氢反应合成氰酸酯，而后bayer公司也对氰酸酯进行了研究。然而，由于对氰酸酯聚合机理不甚了解以及对树脂加工的方法不当，限制了氰酸酯的推广使用。1976年，miles公司推出70％氰酸酯丁酮溶液树脂并用于电子工业。氰酸酯树脂以其优越的结构特点和机械性能近年来受到了各界人士的关注。氰酸酯加热固化后形成三嗪环结构，由于具有高度对称的结构和弱偶极矩，使得氰酸酯具有较高的玻璃化转变温度tg(230～290℃)；此外，该结构中含有高度交联的网络和能够自由旋转的醚键，此结构特点赋予了其良好的力学性能、电绝缘性能、极低的吸湿率和较高的耐热性。因此，氰酸酯是继环氧、聚酰亚胺、双马来酰亚胺之后的又一高性能复合材料。
氰酸酯具有低的介电常数和介质损耗角正切值，由此可应用于雷达罩材料。航空航天材料由于湿气进入后在高温或长时间的应力作用下会导致结构破坏，而氰酸酯具有优异的耐热性和耐湿性，因此其已成功应用于航空航天材料。此外，氰酸酯还可应用于电路板的印刷、隐身衣、人造卫星、阻燃以及电子封装等领域。
互穿聚合物网络结构(interpenetratingpolymernetwork；ipn)是jonasaylsworth和thomasedison在1914年所发现的，并由frisch和sperling在1969年命名为互穿聚合物网络。ipn是两种或更多种聚合物通过非键结合构成网状形式并缠绕在一起而形成的。ipn树脂的性能通常优于其中所包含的单一树脂的性能。ipn是热固性树脂改性的重要方法之一，是不同聚合物在性能上相互取长补短的有效途径。
目前已知聚氨酯/氰酸酯互穿聚合物网络结构、双马来酰亚胺/氰酸酯互穿聚合物网络结构以及环氧/氰酸酯互穿聚合物网络结构等，上述改性后的ipn树脂的拉伸和弯曲性能得到明显提高，同时抗冲击性有所降低。光敏树脂具有加工方便、成型快速等特点，其独特、优越的性质在3d打印等新兴行业中发展潜力巨大，应用价值高。因此，开发新的含氰酸酯光固化技术的ipn树脂具有重要的工业和经济价值。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种制备光固化树脂的原料组合物，该组合物兼具光敏树脂快速成型的特点和氰酸酯耐热、耐湿性能优异的特点，能够在紫外光下快速初步固化，然后通过热固化进一步提高交联密度，从而具有优异的机械性能和热性能。
所述制备光固化树脂的原料组合物，其特征在于，包含氰酸酯。
可选地，所述制备光固化树脂的原料组合物还包含可光固化预聚物。
可选地，所述制备光固化树脂的原料组合物还包含光引发剂。
所述制备光固化树脂的原料组合物，其特征在于，包含：
10～80重量份的氰酸酯；
20～80重量份的可光固化预聚物；
0～40重量份的稀释剂；
0.1～5重量份的催化剂；和
0.5～6重量份的光引发剂。
可选地，所述氰酸酯选自双酚a型氰酸酯、双酚b型氰酸酯、双酚e型氰酸酯、双酚f型氰酸酯、双酚m型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、四甲基双酚f型氰酸酯和腰果酚型氰酸酯中的至少一种。
可选地，所述可光固化预聚物选自聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯、异氰尿酸丙烯酸酯、丁二烯型可光固化预聚物和环氧树脂中的至少一种。
可选地，以沙多玛产品为例，所述聚氨酯丙烯酸酯包括cn9001ns、cn965ns、cn996ns和cn9010ns。
可选地，以沙多玛产品为例，所述聚醚丙烯酸酯为peg400da。
可选地，以沙多玛产品为例，所述环氧丙烯酸酯包括cn104ns、cn120ns、cn150ns和cn2003ns。
可选地，以沙多玛产品为例，所述聚酯丙烯酸酯包括cn2261、cn2262、cn2203和cn293。
可选地，以沙多玛产品为例，所述异氰尿酸型丙烯酸酯包括sr368ns。
可选地，所述稀释剂选自非活性稀释剂和活性稀释剂中的至少一种。
可选地，所述非活性稀释剂包括：苯、甲苯、二甲苯、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、醋酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和n-甲基吡咯烷酮。
可选地，所述活性稀释剂包括：n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯和乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯。
可选地，所述催化剂选自过渡金属盐和含活泼氢化合物中的至少一种。
可选地，所述过渡金属盐包括：草酸钴、氢氧化铬、碱式硫酸铬、蛋氨酸铬、吡啶甲酸铬、烟酸铬、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铅、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮铜、环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、环烷酸锰、环烷酸铅、环烷酸钒、环烷酸铁、新癸酸铜、新癸酸钴、新癸酸锌、新癸酸锰、新癸酸铅、新癸酸铝、异辛酸钒、辛酸铬、辛酸亚锡和月桂酸二丁基锡。
可选地，所述含活泼氢化合物包括：壬基酚、苯酚、水、三乙胺、二乙醇胺和咪唑。
可选地，所述光引发剂选自：1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的至少一种。
可选地，所述氰酸酯的重量份数为30～70份；所述可光固化预聚物的重量份数为20～40份；所述稀释剂的重量份数为5～25份；所述催化剂的重量份数为0.5～3份；所述光引发剂的重量份数为1.5～4份。
可选地，所述制备光固化树脂的原料组合物包含0.2～2重量份的含活泼氢化合物和0.01～1重量份的过渡金属盐作为催化剂，基于10～80重量份的氰酸酯和20～80重量份的可光固化预聚物计。
可选地，所述氰酸酯的重量份数为30～70份；所述可光固化预聚物的重量份数为20～40份；所述稀释剂的重量份数为0～20份；所述过渡金属盐为0.01～1份；所述含活泼氢化合物为0.2～2份；所述光引发剂的重量份数为1.5～4份。
可选地，所述制备光固化树脂的原料组合物还包含颜填料。
在一个实施方案中，所述制备光固化树脂的原料组合物中各原料以质量份数计的配比如下：氰酸酯10～80份，可光固化预聚物20～80份，稀释剂0～40份，活泼氢催化剂0.2～2份，过渡金属盐催化剂0.01～1份，光引发剂0.5～6份。
根据本申请的另一个方面，提供了一种光固化互穿聚合物网络结构树脂，该树脂的粘度低易加工，并且具有强度高、耐高温、收缩率低、低吸水率以及低介电常数等优点。
所述光固化互穿聚合物网络结构树脂，其特征在于，由上述制备光固化树脂的原料组合物通过紫外光固化和热固化得到。
可选地，所述光固化互穿聚合物网络结构树脂通过包括以下步骤的方法得到：
将所述制备光固化树脂的原料组合物进行紫外光固化，经初步固化后进行热固化；
其中，所述紫外光固化的功率为20～2000w，时间为10～600秒；
所述热固化的温度为90～260℃，时间为5～20h。
可选地，所述紫外光固化的时间的上限选自600秒、550秒、500秒、450秒、400秒、350秒、300秒、250秒、200秒、150秒、100秒、80秒、60秒、50秒、40秒、30秒或20秒，下限选自10秒、20秒、30秒、40秒、50秒、60秒、80秒、100秒、150秒、200秒、250秒、300秒、350秒、400秒、450秒、500秒或550秒。
可选地，所述热固化的温度的上限选自260℃、250℃、240℃、230℃、220℃、210℃、200℃、190℃、180℃、170℃、160℃、150℃、140℃、130℃、120℃、110℃或100℃，下限选自90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃。
可选地，所述热固化的时间的上限选自20h、19h、18h、17h、16h、15h、14h、13h、12h、11h、10h、9h、8h、7h或6h，下限选自5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h或19h。
可选地，所述热固化通过阶梯式升温固化的方式进行。
在一个实施方案中，所述制备光固化树脂的原料组合物的固化程序为：首先进行紫外光固化，使其初步成型，再进行热固化，其中热固化温度为90～260℃，热固化时间为5～20h；优选固化温度为阶梯温度固化：90℃下1小时，120℃下1小时，150℃下1小时，180℃下2小时，200℃下1小时。
根据本申请的又一个方面，提供了上述制备光固化树脂的原料组合物、上述光固化互穿聚合物网络结构树脂用于3d打印、涂料、粘合剂、航空航天材料、印刷电路板、隐身衣、人造卫星、阻燃材料和电子封装领域的用途。
根据本申请的又一方面，提供一种氰酸酯在光固化树脂中的应用。
可选地，所述光固化树脂选自上述的制备光固化树脂的原料组合物、上述的光固化树脂中的至少一种。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的制备光固化树脂的原料组合物，其兼具光敏树脂快速成型的特点和氰酸酯耐热、耐湿性能优异的特点，能够在紫外光下快速初步固化，然后通过热固化进一步提高交联密度，从而具有优异的机械性能和热性能。
2)本申请所提供的光固化互穿聚合物网络结构树脂，其粘度低易加工，并且具有强度高、耐高温、收缩率低、低吸水率以及低介电常数等优点。
具体实施方式
如前所述，本申请涉及一种光固化互穿聚合物网络结构(ipn)树脂及其用途。所述光固化互穿聚合物网络结构树脂就其原料组分而言可包括：氰酸酯、可光固化预聚物、稀释剂、颜填料、催化剂和光引发剂。该树脂中含有可光固化预聚物和可热固化氰酸酯，其中可光固化预聚物和稀释剂在光固化时(例如经紫外光照射或者3d打印技术)固化而快速初步成型；氰酸酯在后固化时热固化，并在热固化过程中反应生成三嗪环结构，提高交联密度，增强机械性能和热稳定性。
本申请所提供的氰酸酯型光固化互穿聚合物网络结构树脂，其热变形温度高，可在较高温环境中使用；收缩率低，可用于3d打印材料；介电性好，可用于电子封装、电路板印刷和雷达罩材料；并且吸湿性极低，可用于航空航天材料。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中的分析方法如下：
利用万能力学性能测试机(型号：agx-100plus；购自shimadzu,japan)进行拉伸强度测量。
利用动态热机械分析仪(型号：sta449f3；购自ta)进行玻璃化温度测量。
利用维卡测试仪(型号：xrw-300；购自北京智德创新仪器设备有限公司)进行热变形温度测量。
实施例1-5光固化ipn树脂的制备
光固化ipn树脂的制备步骤如下：
1.配料过程
在烧杯1中将氰酸酯溶解于可光固化预聚物中，于60℃搅拌10分钟。在烧杯2中将催化剂和部分稀释剂混合，经超声30分钟后倒入烧杯1，再用剩余的稀释剂冲洗烧杯2并倒入烧杯1中，然后加入光引发剂搅拌10分钟。将烧杯1置于真空箱中，抽真空10分钟，除去气泡待用。
2.固化过程
1)紫外光固化：将由上述配料过程制得的混合物倒入模具，在功率为400w的紫外光下照射200秒，得到初步固化产物。
2)热固化：将所述初步固化产物置于程序升温烘箱中，进行阶梯式升温固化，30min升至90℃，90℃保温1h；30min升至120℃，120℃保温1h；30min升至150℃，150℃保温1h；30min升至180℃，180℃保温2h；30min升至220℃，220℃保温1h；自然冷却至室温。
各实施例中的组分配比如下表1中所示：
表1光固化ipn树脂的原料组分配比
实施例6光固化ipn树脂的性能测试
将上述实施例1-5中制得的光固化ipn树脂样品进行力学和热性能测试。
拉伸强度根据iso527标准在万能力学性能测试机上测得；玻璃化温度tg在动态热机械分析仪dma上由tanδ所得，温度区间20～300℃，升温速率3℃/min，振动频率1.0hz，样品尺寸33mm×13mm×3.0mm；热变形温度在维卡测试仪上测得，样品尺寸为80mm×10mm×3.0mm。
表2光固化ipn树脂的性能
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
1.一种制备光固化树脂的原料组合物，其特征在于，包含氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备光固化树脂的原料组合物，其特征在于，所述制备光固化树脂的原料组合物还包含可光固化预聚物。
3.根据权利要求1所述的制备光固化树脂的原料组合物，其特征在于，所述制备光固化树脂的原料组合物还包含光引发剂。
4.一种制备光固化树脂的原料组合物，其特征在于，包含：
10～80重量份的氰酸酯；
20～80重量份的可光固化预聚物；
0～60重量份的稀释剂；
0.1～5重量份的催化剂；和
0.5～6重量份的光引发剂。
5.根据权利要求1所述的制备光固化树脂的原料组合物，其特征在于，所述氰酸酯选自双酚a型氰酸酯、双酚b型氰酸酯、双酚e型氰酸酯、双酚f型氰酸酯、双酚m型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、四甲基双酚f型氰酸酯和腰果酚型氰酸酯中的至少一种；
优选地，所述可光固化预聚物选自聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯、异氰尿酸丙烯酸酯、丁二烯型可光固化预聚物和环氧树脂中的至少一种；
优选地，所述稀释剂选自非活性稀释剂和活性稀释剂中的至少一种；
优选地，所述非活性稀释剂包括：苯、甲苯、二甲苯、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、醋酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和n-甲基吡咯烷酮；
优选地，所述活性稀释剂包括：n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯和乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯；
优选地，所述催化剂选自过渡金属盐和含活泼氢化合物中的至少一种；
优选地，所述过渡金属盐包括：草酸钴、氢氧化铬、碱式硫酸铬、蛋氨酸铬、吡啶甲酸铬、烟酸铬、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铅、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮铜、环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、环烷酸锰、环烷酸铅、环烷酸钒、环烷酸铁、新癸酸铜、新癸酸钴、新癸酸锌、新癸酸锰、新癸酸铅、新癸酸铝、异辛酸钒、辛酸铬、辛酸亚锡和月桂酸二丁基锡；
优选地，所述含活泼氢化合物包括：壬基酚、苯酚、水、三乙胺、二乙醇胺和咪唑；
优选地，所述光引发剂选自：1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备光固化树脂的原料组合物，其特征在于，所述氰酸酯的重量份数为30～70份；所述可光固化预聚物的重量份数为20～40份；所述稀释剂的重量份数为5～25份；所述催化剂的重量份数为0.5～3份；所述光引发剂的重量份数为1.5～4份。
7.根据权利要求6所述的制备光固化树脂的原料组合物，其特征在于，所述氰酸酯的重量份数为30～70份；所述可光固化预聚物的重量份数为20～40份；所述稀释剂的重量份数为0～20份；所述过渡金属盐为0.01～1份；所述含活泼氢化合物为0.2～2份；所述光引发剂的重量份数为1.5～4份。
8.一种光固化氰酸酯树脂，其特征在于，由权利要求1至7任一项所述的制备光固化树脂的原料组合物通过紫外光固化和热固化得到。
9.根据权利要求8所述的光固化氰酸酯树脂，其特征在于，通过包括以下步骤的方法得到：
将所述制备光固化树脂的原料组合物进行紫外光固化，经初步固化后进行热固化；
其中，所述紫外光固化的功率为20～2000w，时间为10～600s；
所述热固化的温度为90～260℃，时间为5～20h；
优选地，所述热固化通过阶梯式升温固化的方式进行。
10.权利要求1～7任一项所述的制备光固化树脂的原料组合物、权利要求8或9所述的光固化氰酸酯树脂用于3d打印、涂料、粘合剂、航空航天材料、印刷电路板、隐身衣、人造卫星、阻燃材料和电子封装领域的用途。
技术总结