本发明属于原油开采技术领域，尤其涉及一种酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球及其制备方法和应用。
背景技术：
我国石油资源相对短缺，随着我国经济三十多年的快速发展，石油需求量不断增加，在消耗的原油中，进口原油比例已达60％。为了充分利用有限的石油资源，我国的高温、特高温、高矿化度地层水油藏开发规模逐渐扩大；同时，随着水驱开采程度的加深，在油藏中“水窜通道”的形成，导致油井产液含水率高于90％，水驱效率不断降低。而注入水在注水井与采油井间通过“水窜通道”的无效循环，也浪费了大量的能源。
为此，用于封堵“水窜通道”，进一步提高原油采收率的油藏调剖、堵水技术的研究、应用势在必行。但是，由于常用的调剖、堵水剂，如聚合物凝胶、泡沫、硅酸盐、体膨胀颗粒、聚合物微球等在高温、特高温、高矿化度地层水油藏中稳定性较差，不能用于此类油藏。因此，用于高温、特高温、高矿化度地层水油藏的调剖、堵水剂成为当前的研究热点，对于科学与应用技术研究均面临着巨大挑战。
技术实现要素：
本发明实施例的目的在于提供一种酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球的制备方法，旨在解决背景技术中提出的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球的制备方法，其包括以下步骤：
将乳化剂置于白油中进行搅拌混合，得到油相；
将丙烯酰胺、水溶性酚醛树脂、过硫酸钾、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺溶解于水中，并添加盐酸调节ph，得到水相；
在保护气氛下，往油相中滴加水相进行反应后，再加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐进行反应，得到所述酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球。
作为本发明实施例的一个优选方案，所述乳化剂包括司盘80和吐温80，其hlb值为4～6；所述乳化剂的质量与油相总质量的7％～9％。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述水相的ph值为3～5.5；所述水相与油相的质量比为1:(1.5～2.5)。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述步骤中，油相与水相的反应温度为65～75℃。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述丙烯酰胺和水溶性酚醛树脂的质量比为(4～6):(2～4)；所述过硫酸钾的质量为丙烯酰胺的0.05％～0.3％；所述偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的质量为丙烯酰胺的0.05％～0.3％；所述n’-亚甲基双丙烯酰胺的质量为丙烯酰胺的0.1％～0.5％。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述水溶性酚醛树脂的合成方法包括以下步骤：
以氢氧化钠溶液作为催化剂，将苯酚与催化剂进行混合后，再加入甲醛进行反应，得到所述水溶性酚醛树脂。
作为本发明实施例的另一个优选方案，苯酚和甲醛的摩尔比为1:(2～4)。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述氢氧化钠溶液的质量分数为15％～25％；所述催化剂的质量为苯酚和甲醛总质量的4％～6％。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述制备方法制得的酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球在的应用。
本发明实施例提供的一种酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球的制备方法，通过酚醛树脂的自身缩聚反应、丙烯酰胺的自身聚合反应以及酚醛树脂和丙烯酰胺的交联反应来制得酚醛树脂-丙烯酰胺微球。另外，本发明通过二次引发法制得的酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球具有“核壳结构”，因此具有较好的热稳定性和溶胀性，其中，在140℃，nacl浓度为30000mg/l或者ph＝4～10的水溶液的条件下，该酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球在120天内具有较好的热稳定性和溶胀性。该酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球可用于封堵特高温、高矿化度地层水油藏中的“水窜通道”，以提高水驱效率和原油开采效率，提升原油开采技术水平，扩大原油资源利用范围。
附图说明
图1为乳化剂含量对乳液水滴直径的影响结果图。
图2为油水比对乳液稳定性及水滴的影响。
图3为丙烯酰胺微球的红外光谱图。
图4为单次引发法酚醛树脂-丙烯酰胺微球的红外光谱图。
图5为二次引发酚醛树脂-丙烯酰胺微球红外光谱图。
图6为丙烯酰胺微球形态图。
图7为丙烯酰胺微球的能谱分析图。
图8为单次合成法4#样品的酚醛树脂-丙烯酰胺微球的形态图。
图9为单次合成法4#样品的酚醛树脂-丙烯酰胺微球的能谱分析图。
图10为二次引发合成的2#样品的酚醛树脂-丙烯酰胺微球的形态图。
图11为二次引发合成的2#样品的酚醛树脂-丙烯酰胺微球的能谱分析图。
图12为不同ph值合成条件下酚醛树脂-丙烯酰胺微球形态图。
图13为酚醛树脂-丙烯酰胺微球溶胀后形态图(ph＝4.11)。
图14为酚醛树脂-丙烯酰胺微球sem图(aibi：0.3％)。
图15为不同am/pf比合成的酚醛树脂-丙烯酰胺微球sem照片。
图16为酚醛树脂-丙烯酰胺微球溶胀后形态照片(溶胀温度：140℃，溶胀时间：3day)。
图17为不同含量交联剂合成的酚醛树脂-丙烯酰胺微球sem照片。
图18为溶胀的酚醛树脂-丙烯酰胺微球照片(交联剂浓度：0.5％，溶胀温度：140℃)。
具体实施方式
为下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
该实施例提供了一种酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球的制备方法，其包括以下步骤：
s1、将hlb值为5的司盘80(span80)和吐温80(tween80)复合乳化剂置于白油中用磁力搅拌器搅拌至澄清透明得油相得到油相，其中，司盘80和吐温80复合乳化剂的质量与油相总质量的8％。
s2、将丙烯酰胺(am)、水溶性酚醛树脂(pf)、过硫酸钾(kps)、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺(nmba)溶解于适量的水中，并添加盐酸(10％，w/w)调节ph，得到ph值为5.01的水相；其中，水相与油相的质量比为1:2；另外，丙烯酰胺和水溶性酚醛树脂的质量比为5:3；过硫酸钾的质量为丙烯酰胺的0.1％；n’-亚甲基双丙烯酰胺的质量为丙烯酰胺的0.3％。
s3、将上述油相倒入置于水浴锅中的250ml四口烧瓶中，连接好装置，通入氮气20分钟，调节水浴温度70℃后滴加上述水相，调节搅拌速度为400r/min，进行反应1h后，再滴加偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液进行反应3h，反应结束后，将四口烧瓶移出恒温水浴，抽滤，用无水乙醇洗涤数次，然后将产品于常温下真空干燥24h后，再进行研磨，过200目筛，即可得到乳白色的酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球。其中，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的质量为丙烯酰胺的0.1％。
实施例2
该实施例提供了一种酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球的制备方法，其包括以下步骤：
s1、将hlb值为4的司盘80(span80)和吐温80(tween80)复合乳化剂置于白油中用磁力搅拌器搅拌至澄清透明得油相得到油相，其中，司盘80和吐温80复合乳化剂的质量与油相总质量的7％。
s2、将丙烯酰胺、水溶性酚醛树脂、过硫酸钾、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺溶解于适量的水中，并添加盐酸(10％，w/w)调节ph，得到ph值为3的水相；其中，水相与油相的质量比为1:1.5；另外，丙烯酰胺和水溶性酚醛树脂的质量比为4:4；过硫酸钾的质量为丙烯酰胺的0.05％，n’-亚甲基双丙烯酰胺的质量为丙烯酰胺的0.1％。
s3、将上述油相倒入置于水浴锅中的250ml四口烧瓶中，连接好装置，通入氮气20分钟，调节水浴温度65℃后滴加上述水相，调节搅拌速度为400r/min，进行反应1h后，再滴加偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液进行反应3h，反应结束后，将四口烧瓶移出恒温水浴，抽滤，用无水乙醇洗涤数次，然后将产品于常温下真空干燥24h后，再进行研磨，过200目筛，即可得到乳白色的酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球。其中，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的质量为丙烯酰胺的0.05％。
实施例3
该实施例提供了一种酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球的制备方法，其包括以下步骤：
s1、将hlb值为6的司盘80(span80)和吐温80(tween80)复合乳化剂置于白油中用磁力搅拌器搅拌至澄清透明得油相得到油相，其中，司盘80和吐温80复合乳化剂的质量与油相总质量的9％。
s2、将丙烯酰胺、水溶性酚醛树脂、过硫酸钾、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺溶解于适量的水中，并添加盐酸(10％，w/w)调节ph，得到ph值为5.5的水相；其中，水相与油相的质量比为1:2.5；另外，丙烯酰胺和水溶性酚醛树脂的质量比为6:2；过硫酸钾的质量为丙烯酰胺的0.3％，n’-亚甲基双丙烯酰胺的质量为丙烯酰胺的0.5％。
s3、将上述油相倒入置于水浴锅中的250ml四口烧瓶中，连接好装置，通入氮气20分钟，调节水浴温度75℃后滴加上述水相，调节搅拌速度为400r/min，进行反应1h后，再滴加偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液进行反应3h，反应结束后，将四口烧瓶移出恒温水浴，抽滤，用无水乙醇洗涤数次，然后将产品于常温下真空干燥24h后，再进行研磨，过200目筛，即可得到乳白色的酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球。其中，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的质量为丙烯酰胺的0.3％。
实验例：
一、乳液稳定性研究实验：
酚醛树脂-丙烯酰胺微球的合成，关键条件之一是必须制备形成稳定的w/o乳液。由于酚醛树脂-丙烯酰胺微球的性质主要取决于水相的组成，且相对稳定，因此，在w/o乳液稳定性研究的过程中，主要考察了形成油相的溶剂油、乳化剂组成、乳化剂在溶剂油中的含量、乳化剂hlb值、油水比和搅拌速率对乳液稳定性及合成的酚醛树脂-丙烯酰胺微球的影响，确定乳液的制备条件。
1、实验药品以及仪器
实验用化学剂及仪器见表1～2。
表1实验用化学剂
表2实验仪器
2、实验方法
(1)水相配制
用分析天平分别称取一定量酚醛树脂置于100ml烧杯中，然后依次加入丙烯酰胺、去离子水(10％，w/w)、交联剂n，n’-亚甲基双丙烯酰胺及引发剂过硫酸钾。其中酚醛树脂与丙烯酰胺的质量比为1:1，交联剂和引发剂的含量为丙烯酰胺质量的0.5％和0.3％。将烧杯放在磁力搅拌器上充分搅拌使丙烯酰胺充分溶解。再用质量浓度为10％盐酸调节溶液ph＝3.05。
(2)油相配制
用分析天平准确称取一定量的span80及另一种乳化剂，置于250ml烧杯中，加入适量白油。将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌10min，以保证乳化剂在白油中充分溶解。
(3)乳状液及酚醛树脂-丙烯酰胺微球的制备
将油相倒入置于水浴锅中的250ml四口烧瓶中，连接好装置，通入氮气20分钟。调节水浴温度70℃后滴加水相，调节搅拌速率，形成w/o乳液。反应4h，反应结束后，将四口烧瓶移出恒温水浴，抽滤，用无水乙醇洗涤数次，然后将产品于常温下真空干燥24h，最后将产品研磨，过200目筛，得到乳白色酚醛树脂-丙烯酰胺微球。
3、实验结果
本实验主要考察乳液制备条件对乳液稳定性和酚醛树-/丙烯酰胺微球合成的影响。
3.1溶剂油的选择
选择溶剂油的实验条件：乳化剂span80/tween80，乳化剂在溶剂油中的质量含量8％，乳化剂hlb值为5，水相ph＝3，水相与油相比为1:1.5。实验用溶剂油及实验结果见表3。
表3溶剂油对乳液稳定性及制备微球的影响
如表3所示，由于液体石蜡分子量最大，黏度最高，与酚醛树脂间分子结构差别最大，形成的乳液不稳定，因此反应产物不能成球。环己烷和煤油虽然能够形成较稳定的乳液，但是由于环己烷和煤油易于蒸发，在合成过程中通氮除氧而带走较多的油相，导致合成过程中油水比下降，成球性不好。因为白油的分子量较大，黏度较高，与乳化剂相互作用较强，形成的乳液较稳定，合成出的产物呈球形。依据上述实验结果，选择白油作溶剂油进行如下实验。
3.2乳化剂的选择
选择乳化剂的实验条件：白油作溶剂油，乳化剂在溶剂油中的质量含量8％，乳化剂hlb值为5，水相ph＝3，水相与油相比为1:1.5。实验用乳化剂及实验结果见表4。
表4乳化剂对乳液稳定性及制备微球的影响
由表4可以看出，对于酚醛树脂-丙烯酰胺微球的合成，单独使用span80作为乳化剂，不能形成稳定的乳液，需要两种或两种以上表面活性剂复配。其中，span80与tween80复配效果最好，合成的微球粒径较小，成球性好。
3.3乳化剂hlb值的确定
确定hlb值的实验条件：白油作溶剂油，乳化剂在溶剂油中的质量含量8％，水相ph＝3，水相与油相比为1:1.5。实验用乳化剂hlb值及实验结果见表5。
表5hlb值对乳液稳定性及制备微球的影响
由表5可以看出，当乳化剂hlb值为5时，乳液稳定性最好，反应产物成球性最好。
3.4乳化剂含量的确定
确定乳化剂含量的实验条件：白油作溶剂油，乳化剂为span80/tween80，乳化剂hlb值为5，水相ph＝3，水相与油相比为1:3，搅拌速度300r/min。实验用乳化剂含量及实验结果见表6和图1。
表6乳化剂含量对乳液水滴直径及制备微球的影响
由表6和图1可以看出，随着乳化剂浓度增加，乳液的稳定性增强，水滴与微球的粒径减小。但是水滴变小，反应活性中心减少，微球的收率略有下降。
3.5油水比的确定
确定油水比的实验条件：白油作溶剂油，乳化剂为span80/tween80，乳化剂在溶剂油中的质量含量8％，乳化剂hlb值为5，水相ph＝3，搅拌速度300r/min。实验油水比及实验结果见图2。
由图2可以看出，随着油水比的增加，水滴的粒径变小，乳液的稳定性不断增强。其原因是随着油水比的增加，水滴表面乳化剂浓度增大，油水界面膜变厚、强度提高，水滴碰撞几率减小，从而乳液稳定性提高，水滴及微球粒径降低。
3.6搅拌速率的确定
确定搅拌速率的实验条件：白油作溶剂油，乳化剂为span80/tween80，乳化剂在溶剂油中的质量含量8％，乳化剂hlb值为5，水相ph＝3，水相与油相比为1:3。搅拌速率对微球影响的实验结果见表7。
表7搅拌速度对微球的影响
由表7可以看出，随着搅拌速率的增加，微球直径逐渐变小。当搅拌速率由300r/min增加到600r/min时，微球直径从15.02μm降到3.32μm。当搅拌速率为400r/min时，微球的直径较小，收率最高，为98.3％。
依据上述实验结果，综合考虑乳液制备条件对乳液的稳定性和酚醛树脂-丙烯酰胺微球合成的影响，确定最佳乳液制备条件为：白油作溶剂油，乳化剂为span80/tween80，乳化剂在溶剂油中的质量含量8％，乳化剂hlb值为5，水相ph＝5，水相与油相比为1:2，搅拌速率400r/min。
二、为了研究酚醛树脂-丙烯酰胺微球的热稳定性，本章通过傅里叶红外光谱(ft-ir)、x射线衍射(xrd)、热失重分析(tga)、扫描电镜(tem)和能谱分析(eds)等方法，主要考察了所制备微球的化学组成、微球的形态和热稳定性，对制备的丙烯酰胺微球、酚醛树脂-丙烯酰胺微球进行了热稳定性和基本性能表征。
1、实验仪器与设备
实验用化学剂及仪器见表8和表9。
表8实验用化学剂
表9实验仪器
除此之外，还有四口烧瓶、滴管、冷凝器、恒温水浴、氮气瓶、减压阀、玻璃塞、磁子、磁力搅拌器、温度计、恒压漏斗、烧杯等。
2、微球合成
(1)丙烯酰胺微球合成
将质量浓度为8％的span80/tween80(hlb＝5)乳化剂置于一定量白油中用磁力搅拌器搅拌至澄清透明得油相，将一定量am、kps以及nmba溶解于适量水中得水相。将油相倒入置于水浴锅中的250ml三口烧瓶中，连接好装置，调节水浴温度70℃后滴加水相，调节搅拌速度为400r/min，反应4h后，用无水乙醇将产物离心洗涤3-5次后放入50℃真空干燥箱中24h，得乳白色丙烯酰胺微球。
(2)单次引发法酚醛树脂-丙烯酰胺微球合成
将质量浓度为8％的span80/tween80(hlb＝5)乳化剂置于一定量白油中用磁力搅拌器搅拌至澄清透明得油相；将一定量am、pf、kps以及nmba溶解于适量水，并加入适量的稀盐酸(10％，w/w)调节ph值得水相；油水比为2:1。将油相倒入置于水浴锅中的250ml四口烧瓶中，连接好装置，通入氮气20分钟。调节水浴温度70℃后滴加水相，调节搅拌速度为300r/min，反应4h后。反应结束后，将四口烧瓶移出恒温水浴，抽滤，用无水乙醇洗涤数次，然后将产品于常温下真空干燥48h，最后将产物研磨，过200目筛，得到乳白色酚醛树脂-丙烯酰胺微球。
(3)二次引发法酚醛树脂-丙烯酰胺微球合成
将质量浓度为8％的span80/tween80(hlb＝5)乳化剂置于白油中用磁力搅拌器搅拌至澄清透明得油相，将一定量am、pf、kps以及nmba溶解于适量水，并加入适量的稀盐酸(10％，w/w)调节ph值得水相。将油相倒入置于水浴锅中的250ml四口烧瓶中，连接好装置，通入氮气20分钟。调节水浴温度70℃后滴加水相，调节搅拌速度为400r/min。反应1h后，再次滴加引发剂ii溶液，反应3h。反应结束后，将四口烧瓶移出恒温水浴，抽滤，用无水乙醇洗涤数次，然后将产品于常温下真空干燥24h，最后将产物研磨，过200目筛，得到乳白色酚醛树脂-丙烯酰胺微球。
3、测试分析方法
(1)傅里叶红外光谱(ft-ir)
将充分干燥的微球样品同kbr粉末一起研磨压片，用maganar560e型傅里叶红外光谱仪测红外谱图。
(2)能谱分析(eds)
取少量充分干燥的微球样品均匀分散在导电双面胶上，并黏贴在一个铜板上。在样品表面喷金15s，然后采用扫描电子显微镜(sem)观察样品的表面形貌，测试电压为20kv。同时通过扫描电镜自带的能量色散谱仪(eds)对微球样品的给定点采集x射线能谱图。
(3)微球粒径及分布
将微球样品经过筛选分散在去离子水中，超声60s，然后用激光粒径分析仪测试微球粒径，重复5次，计算得到微球的平均粒径。
(4)xps
采用日本岛津-kratos公司的x射线光电子能谱仪对微球表面元素含量及组成进行分析表征。样品在测试前放置于-4℃冰箱中防止变质，并且各样品在测试前单独分开放置以免样品间互相污染。采样条件：铝靶(1486.6ev)、高压14.0kv、功率250w、通电能93.9ev。将表面改性后的微孔膜平整、完全覆盖地贴于导电双面胶带上，再安装在样品托上。
(5)tg-dsc分析
将适量干燥好的微球粉末置于美国ta公司sdtq600型同步热分析仪中，al2o3为坩埚，n2为气氛，从50℃开始，以10℃/min速度升温至650℃。
4、实验结果与讨论
4.1反应条件对微球收率和粒径的影响，如表10～11所示。
表10反应条件对微球收率和粒径的影响(单次引发法)
由表10可以看出，用单次引发法制备的酚醛树脂-丙烯酰胺微球，基本符合丙烯酰胺微球合成的一般规律。随着反应温度的升高，微球收率不断增加，微球粒径不断减小。而当温度为80℃时，虽然微球收率为98.4％，但容易发生局部爆聚或者乳状液被破坏等现象，导致反应产物出现大量不规则胶结物。反应温度为55℃时，引发剂的引发效率较低，微球收率仅为50％左右；在此温度下，乳液稳定性较好，微球粒径为6.5μm，比70℃减小了4μm左右。因此，在保证产率和成球率的情况下，将反应温度定在70℃。
随着反应物酚醛树脂-丙烯酰胺质量比的增加，微球的平均粒径下降，反应产率提高。丙烯酰胺浓度的提高有利于增加乳液的稳定性并且有利于自由基反应的发生，因此在二者比例小于2:1的情况下，微球的粒径从1:4时的20.83μm降低到5:3时的5.32μm。当二者比例为2:1时，由于丙烯酰胺浓度过高，自由基反应剧烈，内部升温迅速，导致乳液破乳发生产生胶结。
引发剂的浓度越高，微球粒径越小，反应产率越高，当引发剂的量低于0.1％时，不能引发反应。当引发剂的量在0.15％～0.3％之间时，微球的粒径从10.93μm减小到7.81μm。当引发剂的量为0.5％时，引发剂反应剧烈，局部大量放热，导致乳液局部不稳定，会产生大量的枝状物和胶结物。
交联剂的量对微球的粒径影响不大，微球粒径维持在7～8μm。说明不论是否加入交联剂，酚醛树脂可以作为一种交联物质，保证微球的形成。
表11反应条件对微球收率和粒径的影响(二次引发法)
由表11可以看出，相比于单次引发法，用二次引发法制备的微球收率要高5～10％，基本都在95％以上。相比于单次引发，二次引发制备的微球一般在5μm左右，变化不大。主要是由于引发剂引发速度均一，局部温度上升不快，合成微球的乳液较稳定，因此微球粒径变化不大。引发剂i的主要作用为提高丙烯酰胺和酚醛树脂的交联反应，这是由于过硫酸钾具有一定接枝引发作用。而引发剂ii为aibi，相比于过硫酸钾，具有均聚性好，引发速度稳定，引发效率高等特点。将它作为二次引发剂，防止酚醛树脂被过硫酸钾氧化后产生醌类阻聚物，阻止自由基反应，提高微球产率。另一方面，提高了丙烯酰胺聚合反应，有利于进一步提高微球的溶胀性能。
二次引发法合成的酚醛树脂-丙烯酰胺微球加入交联剂，随着交联剂的量增加，微球的粒径增加，收率变化不大。加入交联剂以后，微球的粒径急剧增加。当不加入交联剂，微球的粒径增加到5.34μm，是加入交联剂的量为0.1％时的微球粒径的1/4左右，小于加入0.5％的微球粒径的1/5。
4.2微球的红外光谱
(1)丙烯酰胺微球红外光谱分子结构分析，如表12～14和图3～5所示。
按照单次引发法合成酚醛树脂-丙烯酰胺微球4#样品(表10)的反应条件，不加入酚醛树脂和盐酸，加入等量的水，合成出丙烯酰胺微球。由图3和表12数据可以看出，该微球具有3400、3212cm-1酰胺基的特征吸收峰，1670cm-1的碳基特征吸收峰。除此之外，还有-ch2-的各个特征峰，以及c-n吸收峰等。由此可以说明该丙烯酰胺微球是由丙烯酰胺均聚形成的。
表12丙烯酰胺微球红外光谱吸收峰与特征基团
(2)单次引发酚醛树脂-丙烯酰胺微球分子结构分析
选取单次引发酚醛树脂-丙烯酰胺微球4#样品(表10)，测定其红外光谱，测试结果如表13和图4所示。
图4和表13可知，比较用单次引发法制备的酚醛树脂-丙烯酰胺微球与丙烯酰胺微球红外光谱，二者存在较多差异。酚醛树脂-丙烯酰胺微球的光谱上明显多出了酚醛树脂的特征峰，包括苯环的骨架振动峰(1542cm-1)、亚甲基临-对位连接(1483cm-1)、对-对位连接(1448cm-1)、酚羟基c-o特征峰(1228cm-1)、苯环1，2，4取代特征峰(879cm-1)。这说明该微球表面含有一定量的酚醛树脂。
表13单次引发酚醛树脂-丙烯酰胺微球红外光谱吸收峰与特征基团
(3)二次引发酚醛树脂-丙烯酰胺微球分子结构分析如图5和表14所示。
表14二次引发酚醛树脂-丙烯酰胺微球红外光谱吸收峰与特征基团
由图5和表14可以看出，用二次引发法合成的酚醛树脂-丙烯酰胺微球与单次引发合成的法酚醛树脂-丙烯酰胺微球相比，特征峰基本相同，但是单次引发法微球的特征峰较高，而且3400cm-1左右的峰不但吸收峰高，而且峰宽更宽，说明该微球中的羟基的氢键作用明显。此结果表明，用单次引发方法合成的微球，其表面的酚醛树脂含量更高。
4.3酚醛树脂-丙烯酰胺微球的形态和能谱分析
(1)丙烯酰胺微球的形态和能谱分析如图6～7和表15所示。
由图6～7和表15可以看出，丙烯酰胺微球的主要成分为聚丙烯酰胺，原子数比例基本为c/n/o＝58.64:21.41:19.95。
表15丙烯酰胺微球能谱分析表
注：ck、nk、ok分别为碳、氮、氧三种元素。
(2)单次引发酚醛树脂-丙烯酰胺微球的形态和能谱分析如图8～9和表16所示。
图8～9和表16为单次合成法4#样品的酚醛树脂-丙烯酰胺微球形态和能谱分析图和分析表。微球表面元素含量为：c：66.99％，n：11.53％，o：19.76％；酚醛树脂的2，4，6-三羟甲基苯酚的原子比例为：c/h/o/na＝9:12:4:1；由于原子能谱没有h，因而原子能谱应为c：69.23％，o：30.77％；聚合度为2的酚醛树脂的原子比例为：c/h/o＝17:20:6；c：73.91％，o：26.09％；以此类推，酚醛树脂的量增加，c含量增高。由此可知，酚醛树脂随着聚合度增加，c原子的原子比不断增大。丙烯酰胺的原子比为：c/n/o＝58.64:21.41:19.95。；比较酚醛树脂-丙烯酰胺微球、酚醛树脂和丙烯酰胺微球表面的c/n/o元素比可知，酚醛树脂-丙烯酰胺微球表面元素比值在酚醛树脂和丙烯酰胺微球之间，说明微球表面为酚醛树脂和丙烯酰胺的混合物或者是交联产物。
表16酚醛树脂-丙烯酰胺能谱分析表(单次引发)
注：nak、clk分别为钠和氯元素。
(3)二次引发酚醛树脂-丙烯酰胺微球的形态和能谱分析
图10～11和表17为二次引发合成的2#样品(表11)的形态和能谱分析结果。微球表面元素含量为：c：59.48％，n：15.39％，o：21.19％。由能谱分析表可知，微球表面基本为聚丙烯酰胺和酚醛树脂的混合物。比较表17和图10～11可知，一次引发合成比二次引发合成的酚醛树脂-丙烯酰胺微球中的c含量高，因此二次引发法合成的微球的酚醛树脂的含量比例较低。
表17酚醛树脂-丙烯酰胺能谱分析表(二次引发)
综上所述，由于酚醛树脂与丙烯酰胺的交联，酚醛树脂与丙烯酰胺形成了酚醛树脂-丙烯酰胺微球。与丙烯酰胺微球相比，酚醛树脂-丙烯酰胺微球中碳元素含量较高，氮元素含量较低，氧元素含量差别较小。由于酚醛树脂在微球中形成了网状结构，丙烯酰胺活性较高的酰胺基与酚醛树脂的羟甲基发生了交联反应，因此降低了酚醛树脂-丙烯酰胺微球的热降解速度，提高了热稳定性。由于用单次引发合成的微球表面的酚醛树脂含量较高，其耐温性优于二次引发合成的酚醛树脂-丙烯酰胺微球。
三、研究制备条件对酚醛树脂-丙烯酰胺微球高温溶胀性能的影响
作为用于高温油藏的调剖剂或堵水剂，酚醛树脂-丙烯酰胺微球不仅需要具有良好的耐温性能，还需具有良好的溶胀性和变形性等性能，才能保证微球在油藏裂缝、水窜通道或较高渗透地层中具有较好的封堵和运移功能。为此，本章系统考察了二种合成方法和不同合成条件对酚醛树脂-丙烯酰胺微球在140℃高温下的溶胀性能及耐温性的影响，确定了具有较好溶胀性和变形性酚醛树脂-丙烯酰胺微球的最佳合成条件。
1、实验方法
(1)单次引发法合成酚醛树脂-丙烯酰胺微球(见上述方法)
(2)二次引发法合成酚醛树脂-丙烯酰胺微球(见上述方法)
(3)微球耐温性实验
将酚醛树脂-丙烯酰胺微球分散在去离子水中(浓度1g/l)，倒入安瓿瓶，用胶管将安瓿瓶与真空系统连接，抽真空60min。用酒精喷灯火焰对安瓿瓶封口，将封口的安瓿瓶置于140℃烘箱中，每隔一段时间取出观察微球在水中的状态，取少量样品用光学、电子显微镜观察微球的微观形态。
2、实验结果与讨论
2.1合成条件对单次引发法酚醛树脂-丙烯酰胺微球溶胀和耐温性能的影响
(1)反应温度对酚醛树脂-丙烯酰胺微球溶胀和耐温性能的影响
由表6.3可知，随着反应温度的升高，酚醛树脂-丙烯酰胺微球在140℃下的稳定时间从11天增加到20天，产物收率从50.2％增加到98.3％。在微球合成过程中，有三种反应在进行，分别是酚醛树脂的缩聚反应、丙烯酰胺的聚合反应和酚醛树脂与丙烯酰胺的交联反应。当温度升高，三种反应的反应速率都加快。温度为55℃时，主要反应为酚醛树脂的缩聚反应和酚醛树脂与丙烯酰胺之间的交联反应。由于温度较低，丙烯酰胺的聚合反应转化率低，因此微球收率只有50.2％。当温度升高到65℃时，转化率提高到90.53％，微球粒径溶胀倍数由55℃的1.26增加到1.97。在该温度下，由于丙烯酰胺的转化率提高，在微球中的作用增强，使微球的溶胀性能提高。当温度高于70℃，酚醛树脂的缩聚反应、与丙烯酰胺的交联反应加快，树脂聚合度增加，转化率上升，导致微球的溶胀性能下降，但耐温性能增强。
表6.3反应温度对酚醛树脂-丙烯酰胺微球的粒径以及耐温性能的影响
注：1)synthesiscondition:am/pf＝1:1；ph＝5.07；reactiontime＝4h；kps＝0.3％；o/w＝2:1；nmba＝0.5％；2)t:reactiontemperature；dh:particlesize；dhs:particlesizeswellingfor3days.time:agingtime；swellingtemperature＝140℃
(2)am/pf比对酚醛树脂-丙烯酰胺微球溶胀和耐温性能影响
由表6.4可以看出，随着丙烯酰胺和酚醛树脂的am/pf比(酚醛树脂-丙烯酰胺)的增加，微球的粒径变小，产物收率上升，耐温性下降。随着丙烯酰胺比例的增加，酚醛树脂的聚合度相对降低，微球的粒径不断降低，其原因在于随着丙烯酰胺在反应溶液中的浓度不断增加，自由基反应速度加快，引发点增多；而且酚醛树脂含量降低，乳状液稳定性提高，微球的粒径减小。然而，由于酚醛树脂含量下降，当丙烯酰胺与酚醛树脂比例大于1:1时，微球的耐温性能下降明显。
表6.4am/pf比对酚醛树脂-丙烯酰胺微球的粒径及耐温性能的影响
注：synthesiscondition:reactiontemperature＝70℃；ph＝5.07；reactiontime＝4h；kps＝0.3％；nmba＝0.5％；o/w＝2:1；
从表6.4可以看出，酚醛树脂-丙烯酰胺微球随着丙烯酰胺比例的增加，溶胀性能上升，耐温性能下降。在酚醛树脂-丙烯酰胺微球内，酚醛树脂耐温性能好，在200℃以下不降解，但是本身不具有溶胀性能。聚丙烯酰胺耐温性能较差，在水中易水化降解，但是溶胀性能良好。综合二者优点，调整酚醛树脂和丙烯酰胺的比例，从而达到最优效果。当am/pf＝1:2时，耐温性能良好，微球30天内不降解，不溶胀；当am/pf＝1:1时，耐温时间为17天，溶胀比为1.61；am/pf增加到2:1时，溶胀比增加到3.52，耐温时间只有1天，因此，在单次引发法合成条件下，am/pf为1:1时，溶胀性能和耐温性能综合最佳。
(3)反应时间对酚醛树脂-丙烯酰胺微球的溶胀和耐温性能影响
由表6.5可以看出，随着反应时间的增加，反应收率在不断增加，溶胀性能不断下降，耐温性能上升。在丙烯酰胺自由基聚合反应中，放热高峰后15分钟微球转化率在98％以上。虽然酚醛树脂的存在阻碍了自由基的反应速度，但是在引发剂为单体质量的0.5％，ph＝5.07，温度为70℃的条件下，反应3h以上基本能够保证丙烯酰胺的转化率。随着微球的形成，水相中的酚醛树脂浓度不断降低，反应速度变慢。随着反应时间增加，一方面使微球内部的酚醛树脂和丙烯酰胺的交联点增多；另一方面，更多的酚醛树脂在微球表面与丙烯酰胺反应，当微球在140℃高温去离子水中时，表面和内部的酚醛树脂交联作用加强，而且水浸入内部的速率变慢，这会使微球溶胀性能下降，耐温性能提高。因此，反应时间的增加提高了酚醛树脂的转化率，增强微球的耐温性能，相反微球的溶胀性能不断下降。
此结果表明，当反应时间为3-4h，合成的酚醛树脂-丙烯酰胺微球溶胀比为1.61-1.82，耐温时间为16-17天，其溶胀性能较好，但耐温性能较弱。
表6.5反应时间对酚醛树脂-丙烯酰胺微球的粒径以及耐温性能的影响
注：t＝70℃；am/pf＝1:1；ph＝5.07；kps＝0.3％；nmba＝0.5％；o/w＝2:1；溶胀温度：140℃
(4)交联剂对酚醛树脂-丙烯酰胺微球的溶胀和耐温性能影响
交联剂是影响微球耐温性能和溶胀性能的重要反应物，在酚醛树脂-丙烯酰胺微球合成中，交联剂含量越高，微球的耐温性能越好，但溶胀性能越差。从表6.6可以看出，虽然不加入交联剂也能形成微球，但是耐温性能非常差，在140℃下20分钟就已完全降解。当交联剂的量提高到单体浓度的0.3％时，耐温时间增加到17天。由此可知，在单次引发法合成条件下，交联剂起到了主要的交联作用，而酚醛树脂只是协同辅助交联作用，二者作用叠加使微球的耐高温性能增强。
表6.6交联剂对酚醛树脂-丙烯酰胺微球的粒径及耐温性能的影响
注：t＝70℃；am/pf＝1:1；time/＝4h；ph＝5.07；kps＝0.3％；o/w＝2:1；溶胀温度：140℃
(5)ph值对酚醛树脂-丙烯酰胺微球的溶胀和耐温性的影响
酚醛树脂-丙烯酰胺微球在合成过程中，微球的耐温性能和溶胀性能除了受反应温度、am/pf比、反应时间及交联剂用量影响外，ph值也是一个重要的影响因素。它不但影响着乳状液的稳定状态，也对酚醛树脂和丙烯酰胺之间的交联反应速度和微球的形成状态有着较大影响。表6.7为用不同ph值的水相合成微球的实验结果，所合成的微球形态如图12所示。
表6.7不同ph值合成的酚醛树脂-丙烯酰胺微球
注：t＝70℃；am/pf＝1:1；time＝4h；kps＝0.3％；nmba＝0.5％；o/w＝2:1；溶胀温度：140℃
酚醛树脂-丙烯酰胺微球在合成原料中有水溶性酚醛树脂，其合成过程中加入了naoh作为催化剂，因此未加入盐酸调节ph值时，水相的ph值为8.2，显碱性。当水相为碱性时，酚醛树脂中的酚羟基极易转化为醌，而醌类的阻聚作用要远高于酚类的阻聚作用。因此，当水相显碱性时，自由基反应基本无法发生。因此在反应前，通过加入一定量的盐酸，调整ph值为酸性，氧化的醌基团转化成酚。由图12我们可以看到，随着水相ph值的下降，微球由球体变为条状。这其中受到两方面因素的影响：其一，水相酸性增强，使乳状液稳定性下降，微球粒径变大，微球形状由球形变为纺锤体；其二，由于酸的加入，使引发剂的活性增强，引发速度加快快，丙烯酰胺的聚合度增加，微球溶胀性能提高；其三，酸性增加有利于提高酚醛树脂和丙烯酰胺的交联反应速度，微球的耐温性能提高。
由图13我们可以看出，在ph＝4.11的条件下，酚醛树脂由于水相极性集中于纺锤体的两头，成为两个端点，而丙烯酰胺作为内核在其中。当在水中发生溶胀时，丙烯酰胺首先溶胀，因此，其形态由条状变成纺锤体。此结果表明，ph值的变化，可明显改变微球的微观结构和形态。
由单次引发法的条件实验可知，酚醛树脂-丙烯酰胺微球的耐温性能和溶胀性能主要受酚醛树脂与丙烯酰胺的am/pf比和交联剂的用量影响。因此，在二次引发法中，我们着重考察了这些因素对于微球耐温性能和溶胀性能的影响。
(6)酚醛树脂浓度对酚醛树脂-丙烯酰胺微球溶胀和耐温性能的影响
丙烯酰胺微球合成中，有效成分是主要的产品指标；然而，由于自由基合成过程中，如果单体含量过高，反应剧烈，会导致体系发生爆聚或者破乳等现象。
在酚醛树脂-丙烯酰胺微球的合成过程中，一方面，由于酚醛树脂易氧化为醌，产生阻聚作用，从而影响聚合反应。因此在反应过程中必须除氧；另一方面，由于酚醛树脂本身所具有对丙烯酰胺的阻聚作用却能够在一定程度上抑制丙烯酰胺自由基的快速反应，因此降低酚醛树脂的浓度有助于提高丙烯酰胺自由基反应的转化率。
如表6.8所示，随着酚醛树脂浓度的减小，酚醛树脂-丙烯酰胺微球的粒径不断减小，收率不断下降，耐温性能下降，溶胀性能增强。这是由于酚醛树脂-丙烯酰胺微球在合成过程中，酚醛树脂的反应转化率受酚醛树脂浓度影响较大。随酚醛树脂的浓度降低，酚醛树脂-丙烯酰胺微球的收率下降。而正是由于酚醛树脂浓度的降低，阻聚作用下降，自由基反应速率提高，微球的粒径变小。作为交联剂的酚醛树脂转化率下降，丙烯酰胺转化率提高，微球的交联作用下降，必然导致溶胀性能提高，但耐温性能下降。
表6.8酚醛树脂浓度对酚醛树脂-丙烯酰胺微球的溶胀及耐温性能的影响
注：1)t＝70℃；am/pf＝1:1；time/＝4h；ph＝5.07；kps＝0.3％；nmba＝0.5％；o/w＝2:1；2)pf:masspercentconcerntrationofphenol-formaldehyderesin；swellingtemperature：140℃
(7)引发剂对酚醛树脂-丙烯酰胺微球溶胀和耐温性能的影响
为了合成兼具较好溶胀和耐温性能的微球，采用了两种引发剂，分别为kps和aibi。使用这两种引发剂合成的微球实验结果见表6.9。
如表6.9所示，在酚醛树脂-丙烯酰胺微球合成过程中，不管是针对引发剂的使用量、引发速度还是微球收率而言，aibi的引发效果要远优于kps。这是由于kps是一种氧化型的引发剂，它在引发过程中会产生氧气，也会和酚醛树脂发生氧化反应，生成醌；从而导致产生阻聚作用，使引发速度下降，引发效果减弱。如图14所示，当aibi引发剂为0.3％时，虽然生成的微球粒径较小，但是会产生部分条状物。这是由于引发时间短，反应放热剧烈，温度升高较快，原本稳定的w/o乳化体系变成w/o/w体系；因此一部分单体转化为微球，而另外一部分形成条状或者胶结产物。aibi引发剂适用于均聚反应，对于接枝反应的效果较差，虽然得到的微球收率较高，但是酚醛树脂和丙烯酰胺的交联点很少，因此耐温性能非常差。
与之相反，虽然kps的引发速度较慢，加入量较多，它具有脱氢作用，促进了交联反应，使微球的交联点增多，耐温性能增强。由表6.9可知，当kps的浓度为0.3％时，溶胀比为2.63，在140℃下的耐温时间为17天，产物收率为95.8％，具有较好的溶胀性和耐温性，其综合性能较好。
表6.9引发剂对酚醛树脂-丙烯酰胺微球的溶胀及耐温性能的影响
注：t＝70℃；am/pf＝1:1；time/＝4h；ph＝5.07；nmba＝0.5％；o/w＝2:1；溶胀温度:140℃；dhs为在140℃溶胀后酚醛树脂-丙烯酰胺微球的粒径；*为部分成球或者爆聚，#代表常温溶胀。
2.2合成条件对二次引发法酚醛树脂-丙烯酰胺微球溶胀和耐温性能的影响
表6.10am/pf比对酚醛树脂-丙烯酰胺微球的溶胀及耐温性能影响
注：kps＝0.1％；aibi＝0.1％；t＝70℃；time/＝4h；ph＝5.07；o/w＝2:1
在一次引发法合成酚醛树脂-丙烯酰胺微球的研究过程中，发现kps引发剂除了能够引发丙烯酰胺的自由基反应，还能提高酚醛树脂和丙烯酰胺之间的交联反应速率，具有一定的脱氢作用，所合成的微球耐温性能较好；aibi在酚醛树脂与丙烯酰胺反应过程中，对丙烯酰胺的自由基引发效率较高，所合成的微球溶胀性能较好。为了充分利用两种引发剂的优点，合成出具有较好的耐温性和溶胀性能的酚醛树脂-丙烯酰胺微球，采用分别添加两种引发剂的二次引发法合成酚醛树脂-丙烯酰胺微球，其结果如表6.10所示。
(1)am/pf比对酚醛树脂-丙烯酰胺微球的溶胀和耐温性能影响
由表6.10可以看出，用二次引发法合成的酚醛树脂-丙烯酰胺微球的产物收率都在94.2％以上。随着丙烯酰胺比例的增加，微球的耐温性能和溶胀性能不断提高。当am/pf＝5:3时，在140℃下，耐温时间超过100天以上。这是由于在酚醛树脂-丙烯酰胺微球合成过程中，当am/pf比例小于2:1时，微球的溶胀性和耐温性能主要觉得于二者的交联反应程度。交联反应程度越高，耐温性能越好。当丙烯酰胺的比例提高，溶液中丙烯酰胺浓度增大，酚醛树脂和丙烯酰胺之间的交联反应增加；由于二者存在氢键作用，丙烯酰胺使酚醛树脂缩聚反应产生空间位阻作用，阻碍了缩聚反应，进一步增加了参与交联反应的酚醛树脂的浓度；因此在am/pf<2:1时，随着am/pf比的增加，微球的耐温性能和溶胀同时提高。当am/pf到达2:1时(如图15(d)所示)，丙烯酰胺单体浓度过高，自由基反应速度过快，导致局部升温过快，乳状液受到破坏，生成不规则的条状物。如图15和图16所示，随着酚醛树脂含量减少，微球表面酚醛树脂的浓度下降，黏附力下降，使其分散性提高，球之间的粘连减少。当am/pf小于3:2时，酚醛树脂-丙烯酰胺微球溶胀染色后，内部颜色较深、外部颜色较浅，表明微球内部酚醛树脂的含量较高，外部含量较低，形成了“核壳结构”。当am/pf比为5:3时，微球中深色的“核”已消失。
(2)交联剂对酚醛树脂-丙烯酰胺微球的溶胀和耐温性能影响
用单次引发方法合成的酚醛树脂-丙烯酰胺微球交联剂含量越高，微球的耐温性能越好，但溶胀性能越差。为了研究二次引发法中交联剂对酚醛树脂-丙烯酰胺微球溶胀性能和耐温性能的影响，比较加入和不加入交联剂合成的微球的形态和性能，其结果如图17和表6.11所示：
表6.11交联剂比对酚醛树脂-丙烯酰胺微球的粒径及耐温性能影响
注：am/pf＝5:3；kps＝0.1％；aibi＝0.1％；t＝70℃；time/＝4h；ph＝5.07；o/w＝2:1
由图17和表6.11可以看出，加入nmba交联剂，微球表面出现凹凸的球状结构，粒径增大4倍左右，溶胀性能有所下降，收率和耐温时间基本没有明显变化。由于水溶性酚醛树脂在水中的溶解状态为胶体状态而非溶液状态(<10nm)，因此在反应过程中，丙烯酰胺首先以每个酚醛树脂聚集体为核心进行交联，形成小球；与此同时丙烯酰胺在kps引发发生聚合反应，小球的粒径增加；反应1h后加入aibi，交联剂在小球表面发生作用，令小球发生聚集，形成大球(如图17所示)。
由图18可知，用二次引发法、加交联剂合成的酚醛树脂-丙烯酰胺微球在高温和剪切(剪切速度为1000r/min)作用下部分微球会分散开，成为小球，说明球与球之间的作用力并不是特别强。如图18(b)所示，7天完全溶胀后，每个大微球的内部出现了多个圆点，这些圆点为微球中由酚醛树脂形成的核，是微球初始成核的部分。140℃溶胀7天后，相比于溶胀3天，粒径增大，耐温时间在60天左右。
综上所述，可以得出以下结论：
(1)在高温下具有较好溶胀性及耐温性的酚醛树脂-丙烯酰胺微球的最佳合成方案为用二次引发法、分别加入kps和aibi两种引发剂合成酚醛树脂-丙烯酰胺微球。最佳合成条件为：反应温度为70℃，丙烯酰胺和酚醛树脂的质量比为5:3，反应时间为4h，kps为单体质量的0.1％，aibi为单体质量的0.1％，ph＝5
(2)在微球合成过程中，有三种反应同时进行，分别是酚醛树脂的缩聚反应、丙烯酰胺的聚合反应和酚醛树脂与丙烯酰胺的交联反应。温度较低时，主要反应为酚醛树脂的缩聚反应和酚醛树脂与丙烯酰胺之间的交联反应，但丙烯酰胺的聚合反应转化率低。温度较高时，三种反应的反应速率均加快，酚醛树脂聚合度增加，转化率上升，导致微球的溶胀性能下降，但耐温性能增强。
(3)随着酚醛树脂-丙烯酰胺(am/pf)质量比的增加，用二次引发法合成的酚醛树脂-丙烯酰胺微球溶胀性能和耐温性能同时提高。当am/pf＝2:1时，丙烯酰胺浓度过高，自由基反应剧烈，乳液遭到破坏，生成胶结物或者树枝状产物。
(4)水相的ph值影响乳状液的稳定性和微球的形状。ph值越低，酸性越强，微球拉得越长，得到纺锤体的酚醛树脂-丙烯酰胺微球。
(5)交联剂浓度越高，用二次引发法合成的酚醛树脂-丙烯酰胺微球微球的粒径越大，但溶胀性能变差，耐温性能基本不变。
四、在140℃、nacl溶液浓度30000mg/l和放置时间为30天的条件下，用上述实施例经二次引发法合成的酚醛树脂-丙烯酰胺微球具有较好的稳定性和溶胀性。当温度高于100℃时，酚醛树脂-丙烯酰胺微球才发生明显溶胀，140℃下具有良好的耐温性和溶胀性。在140℃下，随着放置时间的增加，微球粒径不断增大，3到5天后基本不变，放置45天微球不发生降解；随着盐浓度的增加，微球的溶胀粒径下降，钙离子对溶胀性能的影响大于钠离子；当nacl浓度为30000mg/l时，溶胀的微球粒径是微球干粉粒径的3倍左右；当cacl2浓度大于250mg/l时，微球基本不溶胀；ph值对微球的耐温性能影响较弱，在ph值4-7范围内，微球的溶胀性能差别不大，溶胀粒径倍数为干粉粒径的4倍左右；当ph＝7～10时，微球的溶胀性能随ph值增加有所下降，ph＝10时，溶胀粒径倍数为干粉粒径的3.07倍。
五、酚醛树脂-丙烯酰胺微球是由酚醛树脂与丙烯酰胺经过化学反应和氢键作用共同形成的。
酚醛树脂-丙烯酰胺微球合成过程中，主要有5种反应：
(1)酚醛树脂的缩聚反应；
(2)甲醛与水反应生成ch2(oh)2；
(3)ch2(oh)2与丙烯酰胺反应生成ch2＝chconhch2oh；
(4)酚醛树脂的羟甲基与ch2＝chconhch2oh的羟甲基发生脱水醚化反应；
(5)丙烯酰胺的聚合反应生成聚丙烯酰胺。
由缩聚的酚醛树脂和少量酚醛树脂的羟甲基与ch2＝chconhch2oh的羟甲基发生脱水醚化反应产物形成了微球的“核”，由聚丙烯酰胺形成了微球的“壳”，使酚醛树脂-丙烯酰胺微球形成“核壳结构”，随丙烯酰胺比例增大，“核”结构逐渐消失。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
1.一种酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将乳化剂置于白油中进行搅拌混合，得到油相；
将丙烯酰胺、水溶性酚醛树脂、过硫酸钾、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺溶解于水中，并添加盐酸调节ph，得到水相；
在保护气氛下，往油相中滴加水相进行反应后，再加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐进行反应，得到所述酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球。
2.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球的制备方法，其特征在于，所述乳化剂包括司盘80和吐温80，其hlb值为4～6；所述乳化剂的质量与油相总质量的7％～9％。
3.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球的制备方法，其特征在于，所述水相的ph值为3～5.5；所述水相与油相的质量比为1:(1.5～2.5)。
4.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤中，油相与水相的反应温度为65～75℃。
5.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺和水溶性酚醛树脂的质量比为(4～6):(2～4)；所述过硫酸钾的质量为丙烯酰胺的0.05％～0.3％；所述偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的质量为丙烯酰胺的0.05％～0.3％；所述n’-亚甲基双丙烯酰胺的质量为丙烯酰胺的0.1％～0.5％。
6.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球的制备方法，其特征在于，所述水溶性酚醛树脂的合成方法包括以下步骤：
以氢氧化钠溶液作为催化剂，将苯酚与催化剂进行混合后，再加入甲醛进行反应，得到所述水溶性酚醛树脂。
7.根据权利要求6所述的一种酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球的制备方法，其特征在于，苯酚和甲醛的摩尔比为1:(2～4)。
8.根据权利要求6所述的一种酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的质量分数为15％～25％；所述催化剂的质量为苯酚和甲醛总质量的4％～6％。
9.一种如权利要求1～8中任一项所述制备方法制得的酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球。
10.一种如权利要求9所述的酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球在油藏封堵中的应用。
技术总结