本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种利用废弃pet制品制备不饱和聚酯树脂的方法。
背景技术：
pet不仅广泛用于包装碳酸饮料、饮用水、果汁和茶饮料等，而且广泛用于食品、化工、药品包装等众多领域，每年将有50万吨以上的pet用于pet瓶的制造。如果pet产品不回收，在环境中会产生白色污染。不饱和聚酯树脂具有良好的物理性能，耐腐蚀性，光泽度，丰满度，并且加工简便，成本低廉，作为原料广泛应用于玻璃钢复合材料、胶衣树脂、工艺品等行业。为此将回收的废旧pet产品降解成不饱和聚酯树脂，不仅可以解决环境污染问题，而且可以做为一种新的原料资源，符合高分子材料的绿色循环利用与可持续发展的战略要求。
目前行业上，以废弃pet产品降解成不饱和聚酯树脂存在以下问题：首先，以回收pet瓶片为原料生产的不饱和聚酯树脂常以挥发性较强的苯乙烯为活性稀释剂，苯乙烯对人体健康有害，2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，苯乙烯在2b类致癌物清单中。其次，不饱和聚酯树脂产品的挥发性也是其性能的重要参数之一，树脂中不可避免含有有机溶剂，挥发性过强会将其有机成分挥发出来。最后，以回收pet瓶片为原料生产的不饱和聚酯树脂产品在固化后若具有高度交联的刚性苯环结构，容易引起固化产物韧性低、脆性大、收缩率高等问题，使得材料抗冲击强度、拉伸强度、弯曲强度不高，极大地限制了其在生产实践中的应用。
技术实现要素：
为了减少pet废弃品的污染，本发明将pet废弃品循环利用制备不饱和聚酯树脂，不添加苯乙烯作为活性稀释剂，同时解决不饱和聚酯树脂挥发性问题，制备的产品综合性能优异，冲击强度、拉伸强度、弯曲强度大，工艺简单。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种利用废弃pet制品制备不饱和聚酯树脂的方法，其制备原料包括(以重量计算)：回收pet不饱和聚酯树脂中间体70～80份、活性稀释剂20～30份，其工艺为：将回收pet不饱和聚酯树脂中间体与活性稀释剂混合，在70～85℃条件下搅拌1小时即可得产品。
进一步地，所述的回收pet不饱和聚酯树脂中间体，其原料组分包括以下组分(以重量计算)：回收pet瓶片160～180份、二乙二醇90～110份、甘油5～8份、顺丁烯二酸酐60～80份、苯甲酸11～15份和适量助剂。所述助剂包括：催化剂醋酸锌0.0005～0.0006份，促进剂环烷酸铜0.00004～0.00005份，阻聚剂对苯二酚0.0002～0.0003份，阻聚剂对叔丁基邻苯二酚0.00004～0.00005份。
所述回收pet型不饱和聚酯树脂中间体制备工艺包含如下步骤：
(1)将回收pet瓶片、二乙二醇、甘油和催化剂混合，反应体系通入氮气，在持续搅拌状态下升温至218～220℃，控制蒸馏头温度≤105℃，保温至体系酸值降为5±2mgkoh/g，得到清晰透明的回收pet降解产物；
(2)将得到的回收pet降解产物冷却至145℃以下，将顺丁烯二酸酐、苯甲酸，以及阻聚剂对苯二酚，依次加入反应体系，继续升温至180～190℃，保温45分钟，控制蒸馏头温度≤105℃，继续升温至210～215℃，保温2小时，至产物酸值降为29～33mgkoh/g；
(3)抽真空减压反应，至反应体系酸值降为11～17mgkoh/g时为反应终点。将反应物料冷却降温至70～85℃时，向反应体系中投入阻聚剂对苯二酚、促进剂环烷酸铜、阻聚剂对叔丁基邻苯二酚，搅拌混合1小时。继续冷却至室温后，将产物破碎后，即为回收pet型不饱和聚酯树脂中间体。
进一步地，所述的活性稀释剂为二丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸酯类单体混合物；其中，所述二丙烯酸酯类单体包括：1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇-二甲基丙烯酸脂、乙二醇二甲基丙稀酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙稀酸酯及邻苯二甲酸二丙烯酸酯中的一种或多种；所述甲基丙烯酸酯类单体包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯及甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明以回收pet制品制备不饱和聚酯树脂，以二丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸酯类单体混合物为活性稀释剂，解决了传统使用苯乙烯为活性稀释剂所带来的环境污染和健康问题；本发明的以回收pet为原料制备不饱和聚酯树脂，符合绿色循环利用与可持续发展要求，同时制备的产品具有较好的综合性能。
具体实施方法
为使本发明实施例的目的、技术方案和积极效果更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
下述实施例中，所用原料和试剂皆为工业产品；以下提及的反应可在本领域常规的反应装置中进行，一般在反应釜中进行；以下提及的反应在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为常规的惰性气氛，下述实施例中所述常规的惰性气氛为氮气气氛。
实施例1
1.回收pet瓶片的准备：
收集市场上由杭州娃哈哈集团有限公司销售的娃哈哈饮用纯净水(500ml瓶装)的瓶身，将瓶身的标签去除，再切碎洗净、晾干即得回收pet瓶片。
2.回收pet型不饱和聚酯树脂中间体制备
(1)将回收pet瓶片171.25kg、二乙二醇101.00kg、甘油6kg和醋酸锌0.56g混合，反应体系通入氮气，在持续搅拌状态下升温至218℃，控制蒸馏头温度≤105℃，保温至体系酸值降为5±2mgkoh/g，得到清晰透明的回收pet降解产物。
(2)将得到的回收pet降解产物冷却至145℃以下，将顺丁烯二酸酐70kg、苯甲酸13.5kg、对苯二酚(1)0.12g，依次加入反应体系，继续升温至190℃，保温45分钟，控制蒸馏头温度≤105℃，继续升温至210℃，保温2小时，至产物酸值降为29～33mgkoh/g。
(3)抽真空减压反应，至反应体系酸值降为11～17mgkoh/g时为反应终点。将反应物料冷却降温至70℃时，向反应体系中投入对苯二酚(2)0.15g、环烷酸铜0.046g、对叔丁基邻苯二酚0.041g，搅拌混合1小时。继续冷却至室温后，将产物破碎后，即为回收pet型不饱和聚酯树脂中间体。
3.不饱和聚酯树脂制备
将1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯26kg、甲基丙烯酸甲酯66kg，依次加入反应体系，保持体系温度在70℃，搅拌混合1小时，即可得到回收pet型无苯乙烯不饱和聚酯树脂。
实施例2
1.回收pet瓶片准备：
收集市场上由杭州娃哈哈集团有限公司销售的娃哈哈饮用纯净水(500ml瓶装)的瓶身，将瓶身的标签去除，再切碎洗净、晾干即得回收pet瓶片。
2.回收pet型不饱和聚酯树脂中间体制备
(1)将回收pet瓶片160kg、二乙二醇90kg、甘油5kg和醋酸锌0.5g混合，反应体系通入氮气，在持续搅拌状态下升温至219℃，控制蒸馏头温度≤105℃，保温至体系酸值降为5±2mgkoh/g，得到清晰透明的回收pet降解产物。
(2)将得到的回收pet降解产物冷却至145℃以下，将顺丁烯二酸酐60kg、苯甲酸11kg、对苯二酚(1)0.05g，依次加入反应体系，继续升温至180℃，保温45分钟，控制蒸馏头温度≤105℃，继续升温至212℃，保温2小时，至产物酸值降为29～33mgkoh/g。
(3)抽真空减压反应，至反应体系酸值降为11～17mgkoh/g时为反应终点。将反应物料冷却降温至75℃时，向反应体系中投入对苯二酚(2)0.15g、环烷酸铜0.05g、对叔丁基邻苯二酚0.04g，搅拌混合1小时。继续冷却至室温后，将产物破碎后，即为回收pet型不饱和聚酯树脂中间体。
3.不饱和聚酯树脂
将1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯24.00kg、甲基丙烯酸甲酯62.00kg，依次加入反应体系，保持体系温度在85℃，搅拌混合1小时，即可得到回收pet型无苯乙烯不饱和聚酯树脂。
实施例3
1.回收pet瓶片准备：
收集市场上由杭州娃哈哈集团有限公司销售的娃哈哈饮用纯净水(500ml瓶装)的瓶身，将瓶身的标签去除，再切碎洗净、晾干即得回收pet瓶片。
2.回收pet型不饱和聚酯树脂中间体制备
(1)将回收pet瓶片165kg、二乙二醇105.00kg、甘油7kg和醋酸锌0.6g混合，反应体系通入氮气，在持续搅拌状态下升温至220℃，控制蒸馏头温度≤105℃，保温至体系酸值降为5±2mgkoh/g，得到清晰透明的回收pet降解产物。
(2)将得到的回收pet降解产物冷却至145℃以下，将顺丁烯二酸酐80kg、苯甲酸13.5kg、对苯二酚(1)0.05g，依次加入反应体系，继续升温至185℃，保温45分钟，控制蒸馏头温度≤105℃，继续升温至213℃，保温2小时，至产物酸值降为29～33mgkoh/g。
(3)抽真空减压反应，至反应体系酸值降为11～17mgkoh/g时为反应终点。将反应物料冷却降温至80℃时，向反应体系中投入对苯二酚(2)0.23g、环烷酸铜0.04g、对叔丁基邻苯二酚0.045g，搅拌混合1小时。继续冷却至室温后，将产物破碎后，即为回收pet型不饱和聚酯树脂中间体。
3.不饱和聚酯树脂
将乙二醇二甲基丙烯酸酯26.00kg、甲基丙烯酸甲酯66.00kg，依次加入反应体系，保持体系温度在75℃，搅拌混合1小时，即可得到回收pet型无苯乙烯不饱和聚酯树脂。
实施例4
1.回收pet瓶片准备：
收集市场上由杭州娃哈哈集团有限公司销售的娃哈哈饮用纯净水(500ml瓶装)的瓶身，将瓶身的标签去除，再切碎洗净、晾干即得回收pet瓶片。
2.回收pet型不饱和聚酯树脂中间体制备
(1)将回收pet瓶片180kg、二乙二醇110kg、甘油8kg和醋酸锌0.6g混合，反应体系通入氮气，在持续搅拌状态下升温至218℃，控制蒸馏头温度≤105℃，保温至体系酸值降为5±2mgkoh/g，得到清晰透明的回收pet降解产物。
(2)将得到的回收pet降解产物冷却至145℃以下，将顺丁烯二酸酐70kg、苯甲酸15kg、对苯二酚(1)0.14g，依次加入反应体系，继续升温至190℃，保温45分钟，控制蒸馏头温度≤105℃，继续升温至215℃，保温2小时，至产物酸值降为29～33mgkoh/g。
(3)抽真空减压反应，至反应体系酸值降为11～17mgkoh/g时为反应终点。将反应物料冷却降温至85℃时，向反应体系中投入对苯二酚(2)0.16g、环烷酸铜0.045g、对叔丁基邻苯二酚0.05g，搅拌混合1小时。继续冷却至室温后，将产物破碎后，即为回收pet型不饱和聚酯树脂中间体。
3.不饱和聚酯树脂
将乙二醇二甲基丙烯酸酯26.00kg、甲基丙烯酸苄基酯66.00kg，依次加入反应体系，保持体系温度在80℃，搅拌混合1小时，即可得到回收pet型无苯乙烯不饱和聚酯树脂。
效果实施例1
对本发明实施例1-4制备的回收pet型无苯乙烯不饱和聚酯树脂进行物性测试，具体测试结果如下表所示。
效果实施例2
在本发明实施例1-4制得的回收pet型无苯乙烯不饱和聚酯树脂中加入2％引发剂过氧化甲乙酮混合均匀，置于85℃烘箱中放置2h，浇铸体制样方法按gb/t8237执行，具体测试结果如下表所示。
由上表可知，采用实施例1-4的回收pet型无苯乙烯不饱和聚酯树脂固化后具有优异的综合机械性能。同时，由于本发明选用的活性稀释剂具有低气味、高沸点、高闪点的特性，因而本发明实施例1-4制得的回收pet型无苯乙烯不饱和聚酯树脂具有低voc排放的特征。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种利用废弃pet制品制备不饱和聚酯树脂的方法，该方法是将回收pet不饱和聚酯树脂中间体与活性稀释剂混合，在70～85℃条件下搅拌1小时即可得产品，以重量计，所述回收pet不饱和聚酯树脂中间体70～80份、活性稀释剂20～30份；其特征在于，所述的回收pet不饱和聚酯树脂中间体由以下组分制成(以重量计算)：回收pet瓶片160～180份、二乙二醇90～110份、甘油5～8份、顺丁烯二酸酐60～80份、苯甲酸11～15份和适量助剂；所述助剂包括：催化剂醋酸锌0.0005～0.0006份，促进剂环烷酸铜0.00004～0.00005份，阻聚剂对苯二酚0.0002～0.0003份，阻聚剂对叔丁基邻苯二酚0.00004～0.00005份；所述回收pet型不饱和聚酯树脂中间体制备工艺包含如下步骤：
(1)将回收pet瓶片、二乙二醇、甘油和催化剂混合，反应体系通入氮气，在持续搅拌状态下升温至218～220℃，控制蒸馏头温度≤105℃，保温至体系酸值降为5±2mgkoh/g，得到清晰透明的回收pet降解产物；
(2)将得到的回收pet降解产物冷却至145℃以下，将顺丁烯二酸酐、苯甲酸，以及阻聚剂对苯二酚，依次加入反应体系，继续升温至180～190℃，保温45分钟，控制蒸馏头温度≤105℃，继续升温至210～215℃，保温2小时，至产物酸值降为29～33mgkoh/g；
(3)抽真空减压反应，至反应体系酸值降为11～17mgkoh/g时为反应终点，将反应物料冷却降温至70～85℃时，向反应体系中投入阻聚剂对苯二酚、促进剂环烷酸铜、阻聚剂对叔丁基邻苯二酚，搅拌混合1小时，继续冷却至室温后，将产物破碎后，即为回收pet型不饱和聚酯树脂中间体。
2.如权利要求1所述的一种利用废弃pet制品制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述的活性稀释剂为二丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸酯类单体混合物；其中，所述二丙烯酸酯类单体包括：1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇-二甲基丙烯酸脂、乙二醇二甲基丙稀酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙稀酸酯及邻苯二甲酸二丙烯酸酯中的一种或多种；所述甲基丙烯酸酯类单体包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯及甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
技术总结