本发明涉及涂料原料技术领域，尤其是涉及一种超支化丙烯酸二级分散体及其制备方法和应用。
背景技术：
溶剂型涂料具有附着力强、耐溶剂性、耐磨、光泽度高、涂膜丰满等优点，应用广泛，但其含有甲苯、二甲苯等有机溶剂。随着环保意识的加强，水性涂料已成为涂料领域的研究热点。
水性丙烯酸分散体通常分为一级分散体和二级分散体。与一级分散体相比，丙烯酸二级分散体通过溶液聚合得到含亲水性基团的树脂，然后亲水基团部分或全部中和成盐，最后通过转相过程分散于水中。
但是，现有技术中水性丙烯酸分散体存在以下缺点：
1、现有技术中合成的丙烯酸二级分散体粘度高，固体份低，溶剂含量高；
2、相比于油性涂料，丰满度差，鲜艳度不够；
3、合成的羟基树脂制漆的硬度和抗划伤性不好。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供超支化丙烯酸二级分散体的制备方法，以解决现有技术中存在的二级分散体粘度高、固体份低等技术问题。
本发明的第二目的在于提供上述超支化丙烯酸二级分散体的制备方法制得的超支化丙烯酸二级分散体。
本发明的第三目的在于提供上述超支化丙烯酸二级分散体在水性涂料、水性胶黏剂、水性皮革涂饰剂等领域中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
超支化丙烯酸二级分散体的制备方法，包括如下步骤：
(a)多元醇、二羟甲基酸和溶剂混合，回流反应，当不再有水馏出后，升温处理，得到羟基为端基的超支化聚酯；其中，所述二羟甲基酸包括二羟甲基丁酸和二甲基丙酸中的任一种或两种；
(b)所述羟基为端基的超支化聚酯与阻聚剂和催化剂混合，再加入含羧基的丙烯酸类单体，在溶剂中于165～180℃条件下反应，得到含双键端基的超支化聚酯；
(c)所述含双键端基的超支化聚酯与含烯基的单体和含羧基的丙烯酸类单体在溶剂存在下反应后，加入中和剂和水，得到超支化丙烯酸二级分散体。
在本发明的具体实施方式中，所述含羧基的丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸。
在本发明的具体实施方式中，所述含烯基的单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸和丙烯酰胺中的至少两种。
在本发明的具体实施方式中，所述含烯基的单体包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸甲酯。进一步的，所述含烯基的单体还包括甲基丙烯酸环己酯。
在本发明的具体实施方式中，按重量份数计，所述含烯基的单体包括丙烯酸丁酯25～55份、甲基丙烯酸甲酯20～60份、苯乙烯15～45份、丙烯酸-2-乙基己酯35～40份、甲基丙烯酸丁酯20～45份、甲基丙烯酸羟乙酯80～130份、丙烯酸甲酯13～18份和甲基丙烯酸环己酯0～35份。
在本发明的具体实施方式中，所述多元醇包括季戊四醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷和双季戊四醇中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述多元醇和二羟甲基酸的官能度摩尔比为1﹕(2～8)，优选为1﹕(2.5～6.5)。其中，多元醇的官能度以羟基基团计，二羟甲基酸的官能度以羧基基团计。
在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述溶剂包括二甲苯。进一步的，所述溶剂的用量为所述多元醇的质量的20％～40％。
步骤(a)中，多元醇、二羟甲基酸和溶剂混合后，回流反应是指加热使达到回流状态即可。
在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述升温处理的温度为150～165℃，所述升温处理的时间为1～2h。进一步的，所述升温处理伴随抽真空操作。通过升温伴随抽真空的操作，进一步深化反应，并除去剩余的溶剂。
在本发明的具体实施方式中，所述羟基为端基的超支化聚酯的官能度为6～16。具体的，羟基为端基的超支化聚酯中的反应基团为羟基。
在本发明的具体实施方式中，所述羟基为端基的超支化聚酯的酸值低于20mgkoh/g。
在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述回流反应中还添加有催化剂，所述催化剂包括对甲苯磺酸。用以催化反应快速进行，其用量按常规催化剂添加量即可。
在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述含羧基的丙烯酸类单体的加入量与步骤(a)中多元醇的官能度摩尔比为1﹕(0.7～1.5)，优选为1﹕(0.85～1.40)。其中，多元醇的官能度以羟基基团计，含羧基的丙烯酸类单体的官能度以羧基基团计。
在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述反应的时间为3～6h，优选为2～5h。进一步的，所述反应结束后，真空脱水，得到含双键端基的超支化聚酯。
在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述溶剂包括乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、3-甲氧基正丁基乙酸酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、丙二醇二乙酸酯、二甘醇二甲基醚、n-甲基吡咯烷酮、溶剂油100号、碳酸乙烯酯、乙二醇丁醚、二甲苯中的任一种或多种混合。
在本发明的具体实施方式中，步骤(c)中，所述阻聚剂包括对苯二酚；所述催化剂包括钛酸正丁酯和对甲苯磺酸中的任一种或两种。
在本发明的具体实施方式中，步骤(c)中，所述含双键端基的超支化聚酯与含烯基的单体和含羧基的丙烯酸类单体在溶剂存在下反应的方法包括：
将第一混合液滴加到预先升温至130～150℃的溶剂中；滴加完成后，向体系中滴加第二混合液，滴加完成后，保温0.5～2h；
其中，所述第一混合液包括含双键端基的超支化聚酯、1/2～9/10量的含烯基的单体和引发剂的混合物；所述第二混合液包括余量的含烯基的单体和引发剂的混合物，以及含羧基的丙烯酸类单体。
在本发明的具体实施方式中，步骤(c)中，所述含双键端基的超支化聚酯、含烯基的单体和含羧基的丙烯酸类单体的质量比1﹕(3～5)﹕(0.1～0.3)，优选为1﹕(3～4)﹕(0.15～0.25)。
在本发明的具体实施方式中，步骤(c)中，总的引发剂的用量为所述含烯基的单体的质量的1％～4％。
在本发明的具体实施方式中，步骤(c)中，所述引发剂包括二特戊基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二月桂酰中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，步骤(c)中，所述反应结束后，降温至93～115℃，加入中和剂，然后加入水。
在本发明的具体实施方式中，所述中和剂的加入量为所述含双键端基的超支化聚酯的质量的10％～25％，优选为12％～22.5％。所述水和所述中和剂的质量比为(5～25)﹕1，优选为(7～22)﹕1。
在本发明的具体实施方式中，所述中和剂为胺类中和剂。进一步的，所述胺类中和剂包括二乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺和二甲基乙醇胺中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，步骤(c)中，所述溶剂包括丙二醇丁醚、溶剂油100号、碳酸乙烯酯和乙二醇丁醚中任一种或多种混合，优选为乙二醇丁醚和溶剂油100号。
在本发明的具体实施方式中，步骤(c)中，所述溶剂的用量为所述含双键端基的超支化聚酯的质量的10％～35％，优选为15％～32％。
本发明的超支化丙烯酸二级分散体，对超支化聚酯进行端基修饰，引入烯基基团为端基，合成超支化多烯基聚酯；将含烯基的单体和引发剂份两次滴加，第一次滴加大部分的含烯基的单体和引发剂，使用“饥饿滴加”的方式滴加，第二次滴加剩余含烯基的单体和引发剂以及含羧基的丙烯酸类单体，再滴加中和剂，然后加水分散，得到超支化结构的丙烯酸二级水分散体。分子结构上，超支化聚合物和疏水型丙烯酸链段为核，亲水性丙烯酸链段为壳，形成一个立体超支化核壳结构。由于超支化聚合物无链缠结，粘度较低，可以与氨基树脂等具有良好的相容性，故可大大降低树脂的粘度，减少交联过程中可能发生的相分离，而且超支化聚合物的活性端基数量大，反应活性高。因此，采用本发明的制备方法制得的水分散型超支化丙烯酸酯二级分散体具有较高的官能度，其反应活性高、粘度低、可在水中分散。
本发明的制备方法成本低、工艺设备简单，制得的超支化丙烯酸二级分散体具有较高的官能度、低粘度和高的固体份。
本发明还提供了上述任意制备方法制备得到的超支化丙烯酸二级分散体。
在本发明的具体实施方式中，所述超支化丙烯酸二级分散体的羟值为2～5％，固含量为60～65％，粘度为1500～3600cps，如1500～3000cps。
本发明还提供了上述超支化丙烯酸二级分散体在制备聚氨酯丙烯酸涂料和/或氨基烤漆涂料中的应用。
本发明的超支化丙烯酸二级分散体作为高固低粘水性丙烯酸树脂应用于双组份水性聚氨酯丙烯酸涂料和氨基烤漆涂料，具有高光泽、超高丰满度和低voc的水性环保型涂料，可以广泛应用于汽车面漆，轨道交通面漆和中涂，工程机械漆。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的制备方法，得到的超支化丙烯酸二级分散体，结构式以超支化聚合物和疏水型丙烯酸链段为核，亲水性丙烯酸链段为壳，形成一个立体超支化核壳结构，无链缠结，粘度较低；
(2)本发明制得的超支化丙烯酸二级分散体具有较高的官能度、低粘度和高的固体份，可作为高固低粘水性丙烯酸树脂应用于双组份水性聚氨酯丙烯酸涂料和氨基烤漆涂料，具有高光泽、超高丰满度和低voc的水性环保型涂料，可以广泛应用于汽车面漆，轨道交通面漆和中涂，工程机械漆。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
超支化丙烯酸二级分散体的制备方法，包括如下步骤：
(a)多元醇、二羟甲基酸和溶剂混合，回流反应，当不再有水馏出后，升温处理，得到羟基为端基的超支化聚酯；其中，所述二羟甲基酸包括二羟甲基丁酸和二甲基丙酸中的任一种或两种；
(b)所述羟基为端基的超支化聚酯与阻聚剂和催化剂混合，再加入含羧基的丙烯酸类单体，在溶剂中于165～180℃条件下反应，得到含双键端基的超支化聚酯；
(c)所述含双键端基的超支化聚酯与含烯基的单体和含羧基的丙烯酸类单体在溶剂存在下反应后，加入中和剂和水，得到超支化丙烯酸二级分散体。
在本发明的具体实施方式中，所述含羧基的丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸。具体的，可以单独为甲基丙烯酸或丙烯酸，也可以同时采用甲基丙烯酸和丙烯酸。
在本发明的具体实施方式中，所述含烯基的单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸和丙烯酰胺中的至少两种。
在本发明的具体实施方式中，所述含烯基的单体包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸甲酯。进一步的，所述含烯基的单体还包括甲基丙烯酸环己酯。
在本发明的具体实施方式中，按重量份数计，所述含烯基的单体包括丙烯酸丁酯25～55份、甲基丙烯酸甲酯20～60份、苯乙烯15～45份、丙烯酸-2-乙基己酯35～40份、甲基丙烯酸丁酯20～45份、甲基丙烯酸羟乙酯80～130份、丙烯酸甲酯13～18份和甲基丙烯酸环己酯0～35份。
如在不同实施方式中，所述含烯基的单体中各个单体的用量可以分别为：丙烯酸丁酯的用量可以为25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份等等；甲基丙烯酸甲酯的用量可以为20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份等等；苯乙烯的用量可以为15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份等等；丙烯酸-2-乙基己酯的用量可以为35份、36份、37份、38份、39份、40份等等；甲基丙烯酸丁酯的用量可以为20份、25份、30份、35份、40份、45份等等；甲基丙烯酸羟乙酯的用量可以为80份、85份、90份、95份、100份、105份、110份、115份、120份、125份、130份等等；丙烯酸甲酯的用量可以为13份、15份、18份等等；甲基丙烯酸环己酯的用量可以为0份、10份、15份、20份、25份、30份、35份等等。
在本发明的具体实施方式中，所述多元醇包括季戊四醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷和双季戊四醇中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述多元醇和二羟甲基酸的官能度摩尔比为1﹕(2～8)，优选为1﹕(2.5～6.5)。其中，多元醇的官能度以羟基基团计，二羟甲基酸的官能度以羧基基团计。
如在不同实施方式中，所述多元醇和二羟甲基酸的官能度摩尔比可以为1﹕2、1﹕2.5、1﹕3、1﹕3.5、1﹕4、1﹕4.5、1﹕5、1﹕5.5、1﹕6、1﹕6.5、1﹕7、1﹕7.5、1﹕8等等。
在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述溶剂包括二甲苯。进一步的，所述溶剂的用量为所述多元醇的质量的20％～40％。
如在不同实施方式中，步骤(a)中，所述溶剂的用量可以为所述多元醇的质量的20％、25％、30％、35％、40％等等，以保证物料混合反应的均匀性即可。
步骤(a)中，多元醇、二羟甲基酸和溶剂混合后，回流反应是指加热使达到回流状态即可。
在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述升温处理的温度为150～165℃，所述升温处理的时间为1～2h。进一步的，所述升温处理伴随抽真空操作。通过升温伴随抽真空的操作，进一步深化反应，并除去剩余的溶剂。
在本发明的具体实施方式中，所述羟基为端基的超支化聚酯的官能度为6～16。
在本发明的具体实施方式中，所述羟基为端基的超支化聚酯的酸值低于20mgkoh/g。
在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述回流反应中还添加有催化剂，所述催化剂包括对甲苯磺酸。用以催化反应快速进行，其用量按常规催化剂添加量即可。
在本发明的具体实施方式中，步骤(c)中，所述阻聚剂包括对苯二酚；所述催化剂包括钛酸正丁酯和对甲苯磺酸中的任一种或两种。
在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述含羧基的丙烯酸类单体的加入量与步骤(a)中多元醇的官能度摩尔比为1﹕(0.7～1.5)，优选为1﹕(0.85～1.40)。其中，多元醇的官能度以羟基基团计，含羧基的丙烯酸类单体的官能度以羧基基团计。
如在不同实施方式中，步骤(b)中，所述含羧基的丙烯酸类单体的加入量与步骤(a)中多元醇的官能度摩尔比可以为1﹕0.7、1﹕0.75、1﹕0.8、1﹕0.85、1﹕0.9、1﹕0.95、1﹕1、1﹕1.05、1﹕1.1、1﹕1.15、1﹕1.2、1﹕1.25、1﹕1.3、1﹕1.35、1﹕1.4、1﹕1.45、1﹕1.5等等。
在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述反应的时间为3～6h，优选为2～5h。进一步的，所述反应结束后，真空脱水，得到含双键端基的超支化聚酯。
在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述溶剂包括乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、3-甲氧基正丁基乙酸酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、丙二醇二乙酸酯、二甘醇二甲基醚、n-甲基吡咯烷酮、溶剂油100号、碳酸乙烯酯、乙二醇丁醚中的任一种或多种混合。所述溶剂的用量与所述含羧基的丙烯酸类单体的质量的10％～20％，如可以为10％～15％。
在本发明的具体实施方式中，步骤(c)中，所述含双键端基的超支化聚酯与含烯基的单体和含羧基的丙烯酸类单体在溶剂存在下反应的方法包括：
将第一混合液滴加到预先升温至130～150℃的溶剂中；滴加完成后，向体系中滴加第二混合液，滴加完成后，保温0.5～2h；
其中，所述第一混合液包括含双键端基的超支化聚酯、1/2～9/10量的含烯基的单体和引发剂的混合物；所述第二混合液包括余量的含烯基的单体和引发剂的混合物，以及含羧基的丙烯酸类单体。
在本发明的具体实施方式中，所述第一混合液的滴加时间为3～4h，优选为3.5h；所述第二混合液的滴加时间为1～2h，优选为1.5h。
在本发明的具体实施方式中，步骤(c)中，所述含双键端基的超支化聚酯、含烯基的单体和含羧基的丙烯酸类单体的质量比1﹕(3～5)﹕(0.1～0.3)，优选为1﹕(3～4)﹕(0.15～0.25)。
在本发明的具体实施方式中，步骤(c)中，总的引发剂的用量为所述含烯基的单体的质量的1％～4％。
在本发明的具体实施方式中，步骤(c)中，所述引发剂包括二特戊基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二月桂酰中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，步骤(c)中，所述反应结束后，降温至93～115℃，加入中和剂，然后加入水。
在本发明的具体实施方式中，所述中和剂的加入量为所述含双键端基的超支化聚酯的质量的10％～25％，优选为12％～22.5％。所述水和所述中和剂的质量比为(5～25)﹕1，优选为(7～22)﹕1。
在本发明的具体实施方式中，所述中和剂为胺类中和剂。进一步的，所述胺类中和剂包括二乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺和二甲基乙醇胺中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，步骤(c)中，所述溶剂包括丙二醇丁醚、溶剂油100号、碳酸乙烯酯和乙二醇丁醚中任一种或多种混合，优选为乙二醇丁醚和溶剂油100号。进一步的，所述乙二醇丁醚和溶剂油100号的体积比为1﹕(0.8～1.2)。
在本发明的具体实施方式中，步骤(c)中，所述溶剂的用量为所述含双键端基的超支化聚酯的质量的10％～35％，优选为15％～32％。
本发明的超支化丙烯酸二级分散体，对超支化聚酯进行端基修饰，引入烯基基团为端基，合成超支化多烯基聚酯；将含烯基的单体和引发剂份两次滴加，第一次滴加大部分的含烯基的单体和引发剂，使用“饥饿滴加”的方式滴加，第二次滴加剩余含烯基的单体和引发剂以及含羧基的丙烯酸类单体，再滴加中和剂，然后加水分散，得到超支化结构的丙烯酸二级水分散体。分子结构上，超支化聚合物和疏水型丙烯酸链段为核，亲水性丙烯酸链段为壳，形成一个立体超支化核壳结构。由于超支化聚合物无链缠结，粘度较低，可以与氨基树脂等具有良好的相容性，故可大大降低树脂的粘度，减少交联过程中可能发生的相分离，而且超支化聚合物的活性端基数量大，反应活性高。因此，采用本发明的制备方法制得的水分散型超支化丙烯酸酯二级分散体具有较高的官能度，其反应活性高、粘度低、可在水中分散。
本发明的制备方法成本低、工艺设备简单，制得的超支化丙烯酸二级分散体具有较高的官能度、低粘度和高的固体份。
本发明还提供了上述任意制备方法制备得到的超支化丙烯酸二级分散体。
在本发明的具体实施方式中，所述超支化丙烯酸二级分散体的羟值为2～5％，固含量为60～65％，粘度为1500～3600cps，如1500～3000cps。
本发明还提供了上述超支化丙烯酸二级分散体在制备聚氨酯丙烯酸涂料和/或氨基烤漆涂料中的应用。
本发明的超支化丙烯酸二级分散体作为高固低粘水性丙烯酸树脂应用于双组份水性聚氨酯丙烯酸涂料和氨基烤漆涂料，具有高光泽、超高丰满度和低voc的水性环保型涂料，可以广泛应用于汽车面漆，轨道交通面漆和中涂，工程机械漆。
进一步的，双组份水性聚氨酯漆包括a组分和b组分，a组分包括所述丙烯酸二级分散体、钛白粉、水和助剂；所述b组分包括固化剂。
进一步的，所述a组分包括按重量份数计的如下组分：
丙烯酸二级分散体55～65份、钛白粉65～75份、水18～22份和助剂6～8份。其中，助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂、润湿剂和增稠剂中的任一种或多种。
进一步的，所述a组分和所述b组分的质量比为(3.5～4.5)﹕1，优选为4﹕1。
实施例1
本实施例提供了超支化丙烯酸二级分散体的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成羟基为端基的超支化聚酯
在配有回流冷凝管、搅拌器、分水器、温度计、通氮气保护的四口烧瓶中加入100g双季戊四醇和26.7g二甲苯，加热至回流进行脱水处理，然后分批加入1773.3g二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸(催化剂量)，在回流状态下反应6～7h，当分水器中不再有水馏出，逐渐升高反应温度至165℃，抽真空进一步深化反应1～2h，并除去剩余的二甲苯，得到淡黄色的羟基为端基的超支化聚酯，其酸值低于20mgkoh/g。
(2)合成含双键端基的超支化聚酯
向步骤(1)制得的羟基为端基的超支化聚酯中加入0.8g钛酸正丁酯、0.8g对苯二酚和155g丙烯酸、20g二甲苯，升温至180℃反应5h，真空脱水，得到含双键端基的超支化聚酯。
(3)合成超支化丙烯酸二级分散体
称取步骤(2)制得的含双键端基的超支化聚酯100g，再称取55g丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸甲酯、15g苯乙烯、20g丙烯酸-2-乙基己酯、25g甲基丙烯酸丁酯、100g甲基丙烯酸羟乙酯和3.8g二特戊基过氧化物，混合后直至相互溶解，得到第一混合液；
称取18g丙烯酸甲酯、15g丙烯酸、15g丙烯酸-2-乙基己酯、20g甲基丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸羟乙酯和2.5g二特戊基过氧化物，混合得到第二混合液；
称取10g二甲基乙醇胺和9.3g三乙醇胺，混合得到第三混合液；
在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入32g乙二醇丁醚后，升温到138℃，均匀滴加第一混合液到四口烧瓶，滴加时间为3.5h；滴加完之后，四口烧瓶体系降温至130℃，即刻均匀滴加第二混合液，滴加时间为1.5h，滴加完成后保温1h；然后将四口烧瓶内反应体系降温到93℃，滴加第三混合液，然后均匀加入270g水，得到羟值为3.8％，固含量为60％，1500cps的超支化丙烯酸二级分散体。
实施例2
本实施例提供了超支化丙烯酸二级分散体的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成羟基为端基的超支化聚酯
在配有回流冷凝管、搅拌器、分水器、温度计、通氮气保护的四口烧瓶中加入100g双三羟甲基丙烷和20g二甲苯，加热至回流进行脱水处理，然后分批加入1333.3g二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸(催化剂量)，在回流状态下反应6～7h，当分水器中不再有水馏出，逐渐升高反应温度至150～165℃，抽真空进一步深化反应1～2h，并除去剩余的二甲苯，得到淡黄色的羟基为端基的超支化聚酯，其酸值低于20mgkoh/g。
(2)合成含双键端基的超支化聚酯
向步骤(1)制得的羟基为端基的超支化聚酯中加入0.8g钛酸正丁酯、0.8g对苯二酚和155g甲基丙烯酸、20g二甲苯，升温至180℃反应5h，真空脱水，得到含双键端基的超支化聚酯。
(3)合成超支化丙烯酸二级分散体
称取步骤(2)制得的含双键端基的超支化聚酯80g，再称取35g丙烯酸丁酯、60g甲基丙烯酸甲酯、35g苯乙烯、20g丙烯酸-2-乙基己酯、35g甲基丙烯酸环己酯、50g甲基丙烯酸羟乙酯和3.8g二特戊基过氧化物，混合后直至相互溶解，得到第一混合液；
称取13g丙烯酸甲酯、18g丙烯酸、15g丙烯酸-2-乙基己酯、20g甲基丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸羟乙酯和2.5g二特戊基过氧化物，混合得到第二混合液；
称取10g中和剂二甲基乙醇胺；
在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入10g乙二醇丁醚和10g溶剂油100号后，升温到140℃，均匀滴加第一混合液到四口烧瓶，滴加时间为3.5h；滴加完之后，四口烧瓶体系温度维持140℃，即刻均匀滴加第二混合液，滴加时间为1.5h，滴加完成后保温1h；然后将四口烧瓶内反应体系降温到115℃，滴加中和剂二甲基乙醇胺，然后均匀加入210g水，得到羟值为2.5％，固含量为65％，2500cps的超支化丙烯酸二级分散体。
实施例3
本实施例提供了超支化丙烯酸二级分散体的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成羟基为端基的超支化聚酯
在配有回流冷凝管，搅拌器、分水器、温度计、通氮气保护的四口烧瓶中加入100g季戊四醇和40g二甲苯，加热至回流进行脱水处理，然后分批加入1200g二羟甲基丁酸酸和对甲苯磺酸(催化剂量)，在回流状态下反应6～7h，当分水器中不再有水馏出，逐渐升高反应温度至150～165℃，抽真空进一步深化反应1～2h，并除去剩余的二甲苯，得到淡黄色的羟基为端基的超支化聚酯，其酸值低于20mgkoh/g。
(2)合成含双键端基的超支化聚酯
向步骤(1)制得的羟基为端基的超支化聚酯中加入0.8g钛酸正丁酯、0.8g对苯二酚和155g丙烯酸、20g二甲苯，升温至180℃反应5h，真空脱水，得到含双键端基的超支化聚酯。
(3)合成超支化丙烯酸二级分散体
称取步骤(2)制得的含双键端基的超支化聚酯120g，再称取25g丙烯酸丁酯、60g甲基丙烯酸甲酯、45g苯乙烯、20g丙烯酸-2-乙基己酯、35g甲基丙烯酸环己酯、80g甲基丙烯酸羟乙酯和2.5g二特戊基过氧化物，混合后直至相互溶解，得到第一混合液；
称取15g丙烯酸甲酯、22g丙烯酸、20g丙烯酸-2-乙基己酯、25g甲基丙烯酸丁酯、40g甲基丙烯酸羟乙酯和2.5g二特戊基过氧化物，混合得到第二混合液；
称取14g二甲基乙醇胺和13g三乙醇胺，混合得到第三混合液；
在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入10g乙二醇丁醚和10g溶剂油100号后，升温到150℃，均匀滴加第一混合液到四口烧瓶，滴加时间为3.5h；滴加完之后，四口烧瓶体系降温至145℃，即刻均匀滴加第二混合液，滴加时间为1.5h，滴加完成后保温1h；然后将四口烧瓶内反应体系降温到100℃，滴加第三混合液，然后均匀加入210g水，得到羟值为4.2％，固含量为65％，3000cps的超支化丙烯酸二级分散体。
比较例1
比较例1提供了一种丙烯酸二级分散体的制备方法，包括如下步骤：
称取60g丙烯酸丁酯、115g甲基丙烯酸甲酯、15g苯乙烯、20g丙烯酸-2-乙基己酯、25g甲基丙烯酸丁酯、100g甲基丙烯酸羟乙酯和3.8g二特戊基过氧化物，混合后直至相互溶解，得到第一混合液；
称取18g丙烯酸甲酯、15g丙烯酸、15g丙烯酸-2-乙基己酯、20g甲基丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸羟乙酯和2.5g二特戊基过氧化物，混合得到第二混合液；
称取10g二甲基乙醇胺和9.3g三乙醇胺，混合，得到第三混合液；
在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入32g乙二醇丁醚和52g溶剂油100号，升温到138℃，均匀滴加第一混合液到四口烧瓶，滴加时间为3.5h；滴加完之后，四口烧瓶体系降温至130℃，即刻均匀滴加第二混合液，滴加时间为1.5h，滴加完成后保温1h；然后将四口烧瓶内反应体系降温到93℃，滴加第三混合液，然后均匀加入270g水，得到羟值为3.8％，固含量为45％，3800cps的丙烯酸二级分散体。
实验例
为了对比说明本发明不同实施例和比较例的丙烯酸二级分散体的性能差别，将实施例1-3和比较例1的丙烯酸二级分散体配成漆，与水性固化剂配合制成水性双组份聚氨酯漆，对水性双组份聚氨酯漆的性能进行测试，测试结果见表1。
丙烯酸二级分散体配漆的制备方法如下：
a组分如下：
水19.5g
byk190分散剂6g
杜邦r706钛白粉70g
丙烯酸二级分散体60g
迪高902w消泡剂0.2g
byk190流平剂0.2g
迪高270润湿剂0.5g
迪高3030缔合型增稠剂0.3g
依次向调漆缸中，加入上述材料，搅拌速度为1800～2000转/min，搅拌1h，得到a组分漆液；
b组分如下：
江苏富琪森aquapu298水性聚氨酯固化剂20g；
将a组分漆液和b组分固化剂，按照质量比为4﹕1混合，搅拌均匀，得到双组份聚氨酯漆。在马口铁上喷漆，80℃烘干，得到漆膜(厚度为40μm)。
其中，固含量、粘度和溶剂含量是对各丙烯酸二级分散体产品进行测试的结果；光泽20°/60°、铅笔硬度、鲜艳度是对各丙烯酸二级分散体按上述步骤制得的漆膜进行测试的结果。
表1不同水性双组份聚氨酯漆的测试结果
备注：溶剂含量的理论计算方法为：投入的溶剂量/最终制得的丙烯酸二级分散体产品的量。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
1.超支化丙烯酸二级分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)多元醇、二羟甲基酸和溶剂混合，回流反应，当不再有水馏出后，升温处理，得到羟基为端基的超支化聚酯；其中，所述二羟甲基酸包括二羟甲基丁酸和二甲基丙酸中的任一种或两种；
(b)所述羟基为端基的超支化聚酯与阻聚剂和催化剂混合，再加入含羧基的丙烯酸类单体，在溶剂中于165～180℃条件下反应，得到含双键端基的超支化聚酯；
(c)所述含双键端基的超支化聚酯与含烯基的单体和含羧基的丙烯酸类单体在溶剂存在下反应后，加入中和剂和水，得到超支化丙烯酸二级分散体。
2.根据权利要求1所述的超支化丙烯酸二级分散体的制备方法，其特征在于，所述含羧基的丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸；
所述含烯基的单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸和丙烯酰胺中的至少两种。
3.根据权利要求2所述的超支化丙烯酸二级分散体的制备方法，其特征在于，所述含烯基的单体包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸甲酯；
优选的，所述含烯基的单体还包括甲基丙烯酸环己酯；
优选的，按重量份数计，所述含烯基的单体包括丙烯酸丁酯25～55份、甲基丙烯酸甲酯20～60份、苯乙烯15～45份、丙烯酸-2-乙基己酯35～40份、甲基丙烯酸丁酯20～45份、甲基丙烯酸羟乙酯80～130份、丙烯酸甲酯13～18份和甲基丙烯酸环己酯0～35份。
4.根据权利要求1所述的超支化丙烯酸二级分散体的制备方法，其特征在于，所述多元醇包括季戊四醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷和双季戊四醇中的任一种或多种；
优选的，步骤(a)中，所述多元醇和二羟甲基酸的官能度摩尔比为1﹕(2～8)；
优选的，步骤(a)中，所述溶剂包括二甲苯；
优选的，步骤(a)中，所述升温处理的温度为150～165℃，所述升温处理的时间为1～2h；
优选的，所述羟基为端基的超支化聚酯的官能度为6～16。
5.根据权利要求1所述的超支化丙烯酸二级分散体的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述含羧基的丙烯酸类单体的加入量与步骤(a)中多元醇的官能度摩尔比为1﹕(0.7～1.5)；
优选的，步骤(b)中，所述反应的时间为3～6h。
6.根据权利要求1所述的超支化丙烯酸二级分散体的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述阻聚剂包括对苯二酚；所述催化剂包括钛酸正丁酯和对甲苯磺酸中的任一种或两种。
7.根据权利要求1所述的超支化丙烯酸二级分散体的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述含双键端基的超支化聚酯与含烯基的单体和含羧基的丙烯酸类单体在溶剂存在下反应的方法包括：
将第一混合液滴加到预先升温至130～150℃的溶剂中；滴加完成后，向体系中滴加第二混合液，滴加完成后，保温0.5～2h；
其中，所述第一混合液包括含双键端基的超支化聚酯、1/2～9/10量的含烯基的单体和引发剂的混合物；所述第二混合液包括余量的含烯基的单体和引发剂的混合物，以及含羧基的丙烯酸类单体；
优选的，步骤(c)中，所述含双键端基的超支化聚酯、含烯基的单体和含羧基的丙烯酸类单体的质量比1﹕(3～5)﹕(0.1～0.3)；
优选的，步骤(c)中，所述溶剂包括丙二醇丁醚、溶剂油100号、碳酸乙烯酯和乙二醇丁醚中任一种或多种混合。
8.根据权利要求1所述的超支化丙烯酸二级分散体的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述加入中和剂和水的方法包括：所述反应结束后，降温至93～115℃，加入中和剂，然后加入水；
优选的，所述中和剂的加入量为所述含双键端基的超支化聚酯的质量的10％～25％；
优选的，所述水和所述中和剂的质量比为(5～25)﹕1；
优选的，所述中和剂为胺类中和剂；
更优选的，所述胺类中和剂包括二乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺和二甲基乙醇胺中的任一种或多种。
9.采用权利要求1-8任一项所述的超支化丙烯酸二级分散体的制备方法制备得到的超支化丙烯酸二级分散体。
10.权利要求9所述的超支化丙烯酸二级分散体在制备聚氨酯丙烯酸涂料和/或氨基烤漆涂料中的应用。
技术总结