本发明涉及3d打印首饰铸造技术领域，特别是涉及一种基于dlp型3d打印光固化树脂模型材料及其制备方法。
背景技术：
3d打印技术由于具有不需机械加工或模具就可直接从计算机图形数据中生成任何形状零件，大幅缩短产品研制周期和提高生产效率等优势，被称作“第三次工业革命”的重要一环，dlp型光固化打印技术具有成型速度快，精度高的优点，适用于打印小尺寸如个性化，少量珠宝首饰等的精密铸造构件。
但目前国外基本垄断了3d打印机和光固化树脂原料市场，导致其制造成本高昂，而国内的用于珠宝首饰模型铸造的3d打印光固化树脂模型材料成型效果较差，粘度大，打印精度低，韧性不足，导致珠宝首饰模型铸造后续的加工工艺变得更加繁琐复杂。
因此，鉴于以上问题，研究出一种整体性能向国外看齐，但价格相对更为低廉的3d打印光固化树脂模型材料，在我国具备较高的市场潜力。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种基于dlp型3d打印光固化树脂模型材料，材料粘度低，收缩好，打印精度高，韧性高，力学性能优异。
本发明还提供一种基于dlp型3d打印光固化树脂模型材料的制备方法，制备简单，反应条件温和，原料易得，均为市面上使用较为广泛的材料，有利于工业化的生产和制造，进一步降低了生产成本。
本发明采用如下技术方案：
一种基于dlp型3d打印光固化树脂模型材料，所述模型材料包括如下组分：改性基体树脂：40-65％；双官能团活性稀释剂：30-50％；光引发剂：3-9％；助剂：0.5-1％。
对上述技术方案的进一步改进为，所述双官能团活性稀释剂为1，4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基双丙烯酸酯、聚乙二醇(400)双甲基丙烯酸酯中的两种或多种。
对上述技术方案的进一步改进为，所述光引发剂为阳离子光引发剂与自由基光引发剂混杂，所述阳离子光引发剂为六氟磷酸二苯基碘鎓盐、4，4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘六氟酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟酸盐、η6-异丙苯茂铁(ii)六氟磷酸盐中的一种或多种；所述自由基光引发剂为二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦、1-羟基-环己基-苯基甲酮、对氯二苯甲酮、对二甲氨基苯甲酸乙酯、2，4-二乙基噻唑酮中的一种或多种。
对上述技术方案的进一步改进为，所述助剂包括阻聚剂和有机染料，所述阻聚剂为二乙基羟胺、对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种；所述有机染料为姜黄素、曙红y、栀子蓝、荧光增白粉中的一种。
一种基于dlp型3d打印光固化树脂模型材料的制备方法，包括如下步骤：
制备聚酯丙烯酸酯：在四口烧杯中称量一定比例的二元酸、二元醇及催化剂，搅拌至完全溶解，再加入丙烯酸和阻聚剂继续反应一段时间得到所述的聚酯丙烯酸酯；
制备石墨烯改性聚酯丙烯酸酯：在干净的圆底烧瓶中称取一定质量的石墨烯，并将上述制得的聚酯丙烯酸酯与之混合，用高速分散机在6000r/min的条件下搅拌15分钟，使之充分混合均匀，避光封存，备用；
制备改性基体树脂：由上述制得的石墨烯改性聚酯丙烯酸酯和环氧树脂以比例(1～2):1制得改性基体树脂；
制备光固化树脂模型材料：在室温条件下，按质量配比将改性基体树脂、光引发剂、活性稀释剂、助剂依次加入圆底烧瓶，用电动搅拌器搅拌至混合均匀，倒入容器中密封，接着放置于超声波清洗仪中震荡，取出后静置消泡，即得所述的光固化树脂模型材料。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述制备聚酯丙烯酸酯步骤中，所述二元酸为间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐中的一种；所述二元醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇中的一种；所述阻聚剂为二乙基羟胺，对叔丁基邻苯二酚，对苯二酚，对羟基苯甲醚的任意一种；催化剂为对甲苯磺酸。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述制备聚酯丙烯酸酯步骤中，制备的具体步骤为：
在四口烧杯中称量一定比例的二元酸、二元醇和对甲苯磺酸，在氮气的条件下加热，搅拌至完全溶解；升温至130℃回流2小时，分水；
降温至100℃，加入对叔丁基邻苯二酚、丙烯酸，继续升温至150℃回流1.5小时，分水，当无水馏出后，降温冷却出料，即可得到所述的聚酯丙烯酸酯。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述制备石墨烯改性聚酯丙烯酸酯步骤中，所述石墨烯的比表面积为180-280m2/g，所述石墨烯至少50％的粒径小于10μm。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述制备改性基体树脂步骤中，所述环氧树脂为脂环族环氧树脂2021p、双酚a型环氧树脂e55中的一种或两种。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述制备光固化树脂模型材料步骤中，所述电动搅拌器搅拌的时间约为1.5小时，所述超声波清洗仪中震荡的时间约为1.5小时。
本发明的有益效果为：
石墨烯是一种二维片状的无机纳米材料，具有理想的二维晶体结构，这种c-c键的结构使得石墨烯具备许多优异的性能，如优异的力学性能，优异的导热性能等；聚酯丙烯酸酯价格低廉，低气味，低刺激性，粘度较低，还兼具较好的柔韧性；经石墨烯改性后，基体树脂的的粘度得到进一步的下降，分散于基体树脂中的石墨烯，还加强了基体树脂的拉伸强度，提高了树脂的韧性，并是树脂的最快分解温度上升，最大分解速率下降，提高了树脂的热稳定性，从而提高了光固化树脂模型材料的热稳定性和韧性等力学性能，降低了光固化树脂模型材料的粘度。
紫外光固化按固化机理可分为自由基型和阳离子型两大类，自由基光固化具有固化速度快、但体积收缩大、成型精度差。阳离子光固化体积收缩小、活性中间体寿命长和后固化等优点，但固化速度慢，阳离子光引发剂吸收光谱与uv固化光源不匹配，为了发挥自由基和阳离子光固化体系各自的优势，弥补存在的缺点，本发明采用了混杂聚合物体系，使之产生很好的协同效应，混杂固化体系有多种可供选择的单体和预聚物，它们之间通过不同的配比，可以较好的调节粘度和固化产物的性能，相比单一的固化体系，还可以降低了光固化树脂模型材料的光固化时间和收缩率。
同时本发明的制备方法简单，反应条件温和，原料易得，均为市面上使用较为广泛的材料，有利于工业化的生产和制造，进一步降低了生产成本。
具体实施方式
下面将结合较佳实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
石墨烯聚酯丙烯酸酯的制备过程如下：在组装有电热套、电动搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中，称量50份二元酸，40份二元醇和1份对甲苯磺酸，在氮气的条件下加热，搅拌至完全溶解。升温至130℃回流2小时，分水，降温至100℃，加入1份对叔丁基邻苯二酚和8份丙烯酸，继续升温至150℃回流1.5小时，分水，当无水馏出后，降温冷却出料，即可得到所述的聚酯丙烯酸酯，在干净的圆底烧瓶中称取2‰的石墨烯，并将上述制得的聚酯丙烯酸酯与之混合，用高速分散机在6000r/min的条件下搅拌15分钟，使之充分混合均匀，避光封存，备用。
本实施例所述光固化树脂模型材料的制备，按质量百分比称取40份石墨烯改性聚酯丙烯酸酯，25份双酚a型环氧树脂e55，20份1，4-丁二醇二缩水甘油醚，11.5份二缩三丙二醇二丙烯酸酯，2份二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦，1份六氟磷酸二苯基碘鎓盐，0.45份对叔丁基邻苯二酚，0.05份栀子蓝有机染料备用。在室温条件下，按质量配比将改性基体树脂、光引发剂、活性稀释剂、助剂依次加入圆底烧瓶，用电动搅拌器搅拌1.5小时至混合均匀，倒入容器中密封，接着放置于超声波清洗仪中震荡1.5小时，取出后静置消泡，即得所述的光固化树脂模型材料。
实施例2：
石墨烯聚酯丙烯酸酯的制备过程如下：在组装有电热套、电动搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中，称量45份二元酸，40份二元醇和0.8份对甲苯磺酸，在氮气的条件下加热，搅拌至完全溶解。升温至130℃回流2小时，分水，降温至100℃，加入0.7份对叔丁基邻苯二酚和13.5份丙烯酸，继续升温至150℃回流1.5小时，分水，当无水馏出后，降温冷却出料，即可得到所述的聚酯丙烯酸酯，在干净的圆底烧瓶中称取3‰的石墨烯，并将上述制得的聚酯丙烯酸酯与之混合，用高速分散机在6000r/min的条件下搅拌15分钟，使之充分混合均匀，避光封存，备用。
本实施例所述光固化树脂模型材料的制备，按质量百分比称取30份石墨烯改性聚酯丙烯酸酯，25份脂环族环氧树脂2021p，21份1，4-丁二醇二缩水甘油醚，17份聚乙二醇(400)双甲基丙烯酸酯，4份二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦，2.4份六氟磷酸二苯基碘鎓盐，0.55份对苯二酚，0.05份曙红y有机染料备用。在室温条件下，按质量配比将改性基体树脂、光引发剂、活性稀释剂、助剂依次加入圆底烧瓶，用电动搅拌器搅拌1.5小时至混合均匀，倒入容器中密封，接着放置于超声波清洗仪中震荡1.5小时，取出后静置消泡，即得所述的光固化树脂模型材料。
实施例3：
石墨烯聚酯丙烯酸酯的制备过程如下：在组装有电热套、电动搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中，称量48份二元酸，37份二元醇和0.5份对甲苯磺酸，在氮气的条件下加热，搅拌至完全溶解。升温至130℃回流2小时，分水，降温至100℃，加入0.5份对叔丁基邻苯二酚和14份丙烯酸，继续升温至150℃回流1.5小时，分水，当无水馏出后，降温冷却出料，即可得到所述的聚酯丙烯酸酯，在干净的圆底烧瓶中称取4‰的石墨烯，并将上述制得的聚酯丙烯酸酯与之混合，用高速分散机在6000r/min的条件下搅拌15分钟，使之充分混合均匀，避光封存，备用。
本实施例所述光固化树脂模型材料的制备，按质量百分比称取30份石墨烯改性聚酯丙烯酸酯，20份双酚a型环氧树脂e55，25份聚丙二醇二缩水甘油醚，17.2份二缩三丙二醇二丙烯酸酯，4.5份对二甲氨基苯甲酸乙酯，2.5份六氟磷酸二苯基碘鎓盐，0.75份对叔丁基邻苯二酚，0.05份姜黄素有机染料备用。在室温条件下，按质量配比将改性基体树脂、光引发剂、活性稀释剂、助剂依次加入圆底烧瓶，用电动搅拌器搅拌1.5小时至混合均匀，倒入容器中密封，接着放置于超声波清洗仪中震荡1.5小时，取出后静置消泡，即得所述的光固化树脂模型材料。
实施例4：
石墨烯聚酯丙烯酸酯的制备过程如下：在组装有电热套、电动搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中，称量48份二元酸，42份二元醇和0.6份对甲苯磺酸，在氮气的条件下加热，搅拌至完全溶解。升温至130℃回流2小时，分水，降温至100℃，加入0.4份对叔丁基邻苯二酚和9份丙烯酸，继续升温至150℃回流1.5小时，分水，当无水馏出后，降温冷却出料，即可得到所述的聚酯丙烯酸酯，在干净的圆底烧瓶中称取3‰的石墨烯，并将上述制得的聚酯丙烯酸酯与之混合，用高速分散机在6000r/min的条件下搅拌15分钟，使之充分混合均匀，避光封存，备用。
本实施例所述光固化树脂模型材料的制备，按质量百分比称取20份石墨烯改性聚酯丙烯酸酯，20份脂环族环氧树脂2021p，25份聚丙二醇二缩水甘油醚，25份聚乙二醇(400)双甲基丙烯酸酯，5.5份对二甲氨基苯甲酸乙酯，3.5份4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐，0.95份对苯二酚，0.05份荧光增白粉有机染料备用。在室温条件下，按质量配比将改性基体树脂、光引发剂、活性稀释剂、助剂依次加入圆底烧瓶，用电动搅拌器搅拌1.5小时至混合均匀，倒入容器中密封，接着放置于超声波清洗仪中震荡1.5小时，取出后静置消泡，即得所述的光固化树脂模型材料。
上述实施例1-4中制备的光固化树脂模型材料的性能测试结果如下表所示：
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
1.一种基于dlp型3d打印光固化树脂模型材料，其特征在于，所述模型材料包括如下组分：改性基体树脂：40-65％；双官能团活性稀释剂：30-50％；光引发剂：3-9％；助剂：0.5-1％。
2.根据权利要求1所述的基于dlp型3d打印光固化树脂模型材料，其特征在于，所述双官能团活性稀释剂为1，4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基双丙烯酸酯、聚乙二醇(400)双甲基丙烯酸酯中的两种或多种。
3.根据权利要求1所述的基于dlp型3d打印光固化树脂模型材料，其特征在于，所述光引发剂为阳离子光引发剂与自由基光引发剂混杂，所述阳离子光引发剂为六氟磷酸二苯基碘鎓盐、4，4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘六氟酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟酸盐、η6-异丙苯茂铁(ii)六氟磷酸盐中的一种或多种；所述自由基光引发剂为二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦、1-羟基-环己基-苯基甲酮、对氯二苯甲酮、对二甲氨基苯甲酸乙酯、2，4-二乙基噻唑酮中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的基于dlp型3d打印光固化树脂模型材料，其特征在于，所述助剂包括阻聚剂和有机染料，所述阻聚剂为二乙基羟胺、对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种；所述有机染料为姜黄素、曙红y、栀子蓝、荧光增白粉中的一种。
5.一种基于dlp型3d打印光固化树脂模型材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备聚酯丙烯酸酯：在四口烧杯中称量一定比例的二元酸、二元醇及催化剂，搅拌至完全溶解，再加入丙烯酸和阻聚剂继续反应一段时间得到所述的聚酯丙烯酸酯；
制备石墨烯改性聚酯丙烯酸酯：在干净的圆底烧瓶中称取一定质量的石墨烯，并将上述制得的聚酯丙烯酸酯与之混合，用高速分散机在6000r/min的条件下搅拌15分钟，使之充分混合均匀，避光封存，备用；
制备改性基体树脂：由上述制得的石墨烯改性聚酯丙烯酸酯和环氧树脂以比例(1～2):1制得改性基体树脂；
制备光固化树脂模型材料：在室温条件下，按质量配比将改性基体树脂、光引发剂、活性稀释剂、助剂依次加入圆底烧瓶，用电动搅拌器搅拌至混合均匀，倒入容器中密封，接着放置于超声波清洗仪中震荡，取出后静置消泡，即得所述的光固化树脂模型材料。
6.根据权利要求5所述的基于dlp型3d打印光固化树脂模型材料的制备方法，其特征在于，在所述制备聚酯丙烯酸酯步骤中，所述二元酸为间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐中的一种；所述二元醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇中的一种；所述阻聚剂为二乙基羟胺，对叔丁基邻苯二酚，对苯二酚，对羟基苯甲醚的任意一种；催化剂为对甲苯磺酸。
7.根据权利要求6所述的基于dlp型3d打印光固化树脂模型材料的制备方法，其特征在于，在所述制备聚酯丙烯酸酯步骤中，制备的具体步骤为：
在四口烧杯中称量一定比例的二元酸、二元醇和对甲苯磺酸，在氮气的条件下加热，搅拌至完全溶解；升温至130℃回流2小时，分水；
降温至100℃，加入对叔丁基邻苯二酚、丙烯酸，继续升温至150℃回流1.5小时，分水，当无水馏出后，降温冷却出料，即可得到所述的聚酯丙烯酸酯。
8.根据权利要求5所述的基于dlp型3d打印光固化树脂模型材料的制备方法，其特征在于，在所述制备石墨烯改性聚酯丙烯酸酯步骤中，所述石墨烯的比表面积为180-280m2/g，所述石墨烯至少50％的粒径小于10μm。
9.根据权利要求5所述的基于dlp型3d打印光固化树脂模型材料的制备方法，其特征在于，在所述制备改性基体树脂步骤中，所述环氧树脂为脂环族环氧树脂2021p、双酚a型环氧树脂e55中的一种或两种。
10.根据权利要求5所述的基于dlp型3d打印光固化树脂模型材料的制备方法，其特征在于，在所述制备光固化树脂模型材料步骤中，所述电动搅拌器搅拌的时间约为1.5小时，所述超声波清洗仪中震荡的时间约为1.5小时。
技术总结