本申请涉及减水剂技术领域，更具体地说，它涉及一种醚类聚羧酸减水剂、其制备方法及应用。
背景技术：
随着现代混凝土技术和外加剂的发展，减水剂的应用越来越广泛。减水剂是一种在维持混凝土坍落度基本不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。减水剂分为萘系高效减水剂，脂肪族高效减水剂，氨基高效减水剂，聚羧酸高性能减水剂等类别。其中聚羧酸高性能减水剂的应用最为广泛。聚羧酸减水剂作为一种高性能减水剂，具有低渗量、高减水率、干缩性小、低碳环保等优点。
聚羧酸系高性能减水剂产品主要分为两大类：酯类聚羧酸减水剂和醚类聚羧酸减水剂。酯类聚羧酸减水剂是市场上最常见的产品，其具有较高的减水率，在使用是只需要少量掺入即可起到较好的减水效果。
与酯类聚羧酸减水剂相比，醚类聚羧酸减水剂具有生产工艺简单、生产周期短、质量稳定等优点，但是，实际生产过程中，相关技术中的醚类聚羧酸减水剂相对于酯类聚羧酸减水剂而言，保坍性能较弱，导致混凝土具有较高的坍落度。
技术实现要素：
为了提高醚类聚羧酸减水剂的保坍性能，本申请提供一种醚类聚羧酸减水剂、其制备方法及应用。
第一方面，本申请提供一种醚类聚羧酸减水剂，采用如下的技术方案：
一种醚类聚羧酸减水剂，由大单体水溶液和小单体水溶液共聚合获得；
所述大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚；
所述小单体包括丙烯酸和丙烯酸羟乙酯；
所述大单体与小单体的重量比为1：(3-5)；
所述丙烯酸与丙烯酸羟乙酯的重量比为1：(1-3)。
通过采用上述技术方案，丙烯酸双键的活性较高，甲基烯丙基聚氧乙烯醚的双键活性较低，当甲基烯丙基聚氧乙烯醚与丙烯酸直接共聚时，存在丙烯酸自身聚合的问题，大量的丙烯酸自聚，导致参与共聚的丙烯酸比例较低，使聚合物的分子量较难控制，从而使减水剂的减水率较低，导致掺入减水剂的混凝土坍落度损失较大。通过引入活性介于丙烯酸与甲基烯丙基聚氧乙烯醚之间的丙烯酸羟乙酯，调整甲基烯丙基聚氧乙烯醚与丙烯酸单体的反应活性，调整减水剂体系的亲水亲油平衡，提高减水剂的减水率，从而降低混凝土的坍落度。
当大单体与小单体的重量比处于上述范围时，引入的聚氧乙烯基、羧酸基和酯基等活性基团会减少水泥对减水剂的吸附作用，从而使制得的减水剂在混凝土拌合物中分散性较好，降低混凝土的坍落度。在聚羧酸的合成中，引入含有酯基的小分子，在水泥的碱性环境下，酯基逐渐水解成羧酸基而被水泥颗粒重新吸附，补充因水泥水化所消耗的羧酸根，起到了良好的缓释保坍作用。当丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的重量比控制在上述范围内时，合成的聚羧酸减水剂具有较好的缓释保坍性能，进一步减少混凝土的坍落度。
优选的，所述小单体还包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸占单体总重量的1-5％。
通过采用上述技术方案，通过采用上述技术方案，通过引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸而引入具有强极性的磺酸基，提高了减水剂的分散性，从而提高了减水剂的减水率，在减水剂使用时，降低减水剂的掺入量，减少成本。
优选的，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为2200-2600。
通过采用上述技术方案，采用上述分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体，增加侧链长度有助于加快水泥分散体系的早期水化速率和保坍性能。
第二方面，本申请提供上述醚类聚羧酸减水剂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种醚类聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
s1，将大单体和去离子水搅拌混合，得到混合液a；
s2，将小单体和去离子水搅拌混合，得到混合液b；
s3，向混合液a中滴加混合液b，同时滴加链转移剂和引发剂，得到混合液c；
s4，向混合液c中加入氢氧化钠溶液中和至ph＝5-7，即得醚类聚羧酸减水剂。
通过采用上述技术方案，本申请的制备方法操作简单，反应条件易于控制，生产周期短，绿色环保，成本低廉，适合工业规模化生产。
优选的，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸中的一种。
通过采用上述技术方案，链转移剂能使连锁聚合反应的游离基或离子等活性中心从增长着的活性链转移到它身上，产生新的活性中心而继续连锁反应，使原来的活性链失去活性。掺入少量的链转移剂，对反应速率无明显影响，且可缩短链的长度。
优选的，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化氢中的一种。
通过采用上述技术方案，加入的引发剂受热后分解为自由基，从而引发单体聚合，所得的混合液耐水性较好。
优选的，所述s1和s2中，搅拌温度设定为30-50℃，搅拌时间设定为20-30min。
通过采用上述技术方案，温度过低会使后续聚合反应时，引发效率降低，使聚合性能差，从而使制得的减水剂减水和保坍性能降低；温度过高，使减水剂的初始流动度及保坍性能将下降。
优选的，所述s3中，滴加时间控制在2-3h，滴加完毕后静置1-2h。
通过采用上述技术方案，滴加时间过短，会使混合液c的粘稠度增加，不利于制得的减水剂在水泥中的分散；滴加时间过长，会影响聚合效果，降低减水剂的减水和保坍性能。
第三方面，本申请提供上述醚类聚羧酸减水剂的应用，采用如下的技术方案：
一种醚类聚羧酸减水剂的应用，所述醚类聚羧酸减水剂应用在混凝土中。
通过采用上述技术方案，在混凝土中掺入醚类聚羧酸减水剂，可以在不改变混凝土中其他原料配比的条件下，减少水的用量，有利于降低混凝土的坍落度。
优选的，所述醚类聚羧酸减水剂在混凝土中的添加量为水泥用量的0.2-0.4％。
通过采用上述技术方案，在生产混凝土的过程中，掺入少量的醚类聚羧酸减水剂，即可产生较好的减水效果，降低混凝土的坍落度。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请通过引入丙烯酸羟乙酯，调整了甲基烯丙基聚氧乙烯醚与丙烯酸单体的反应活性，提高了减水剂的减水率，降低了混凝土的坍落度；
2、本申请通过将大单体与小单体的重量比控制在1：(3-5)，使减水剂的分散性和保坍性能较好，掺入混凝土中，减少水的用量，降低混凝土的坍落度；
3、本申请通过将丙烯酸与丙烯酸羟乙酯的重量比控制1：(1-3)，提高了减水剂的初始流动度，同时使减水剂具有较好的保坍性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例中的甲基烯丙基聚氧乙烯醚均采自江苏省海安石油化工厂；
丙烯酸均采自山东巨和生物技术有限公司；
丙烯酸羟乙酯均采自山东豪顺化工有限公司；
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸均采自寿光市荣晟新材料有限公司；
过硫酸钾、过硫酸铵、巯基乙酸、巯基丙酸均采自山东力昂新材料科技有限公司；
过氧化氢均采自武汉三合顺化工有限公司；
水泥均采用普通硅酸盐水泥，强度等级为42.5；
砂子均采用ii区天然中砂，细度模数为2.5，含泥量＜1.0％；
细石均采用粒径为5-20mm连续级配的碎石；
粉煤灰均采自灵寿县鑫拓矿产品加工有限公司，密度为2.57g/cm3,细度6.4％，烧失量3.0％，需水量比92.0％；
矿粉均采自灵寿县胜明矿产品加工厂；
酯类聚羧酸减水剂均采自郑州市金水区铭宇化工商行。
实施例
实施例1：一种醚类聚羧酸减水剂，由大单体水溶液和小单体水溶液共聚合获得，大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚，分子量为2400，小单体为丙烯酸和丙烯酸羟乙酯。其中，大单体与小单体的重量比为1：3，丙烯酸与丙烯酸羟乙酯的重量比为1:1，共配置10kg醚类聚羧酸减水剂。
制备步骤如下：
s1，将大单体和去离子水在30℃下，搅拌混合20min，得到混合液a，去离子水与大单体的重量比为1:3；
s2，将小单体和去离子水在30℃下，搅拌混合20min，得到混合液b，去离子水与小单体的重量比为3:1；
s3，向混合液a中滴加混合液b，同时滴加链转移剂和引发剂，滴加时间控制在3h，滴加完毕后静置1h，得到混合液c，引发剂采用过硫酸铵，过硫酸铵与单体总重量比为0.05:1，链转移剂采用巯基乙酸，巯基乙酸与单体总重量比为0.05:1；
s4，向混合液c中加入浓度为3mol/l的氢氧化钠溶液中和至ph＝7，即得醚类聚羧酸减水剂。
制得的醚类聚羧酸减水剂应用在混凝土中，加入量为水泥用量的0.2％。
实施例2：一种醚类聚羧酸减水剂，与实施例1的不同之处在于，大单体与小单体的重量比为1：4。
实施例3：一种醚类聚羧酸减水剂，与实施例1的不同之处在于，大单体与小单体的重量比为1：5。
实施例4：一种醚类聚羧酸减水剂，与实施例2的不同之处在于，丙烯酸与丙烯酸羟乙酯的重量比为1:2。
实施例5：一种醚类聚羧酸减水剂，与实施例2的不同之处在于，丙烯酸与丙烯酸羟乙酯的重量比为1:3。
实施例6：一种醚类聚羧酸减水剂，与实施例4的不同之处在于，甲基烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为2200。
实施例7：一种醚类聚羧酸减水剂，与实施例4的不同之处在于，甲基烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为2600。
实施例8：一种醚类聚羧酸减水剂，与实施例4的不同之处在于，制备步骤内s1和s2中，搅拌温度设定为40℃，搅拌时间设定为25min。
实施例9：一种醚类聚羧酸减水剂，与实施例4的不同之处在于，制备步骤内s1和s2中，搅拌温度设定为50℃，搅拌时间设定为30min。
实施例10：一种醚类聚羧酸减水剂，与实施例8的不同之处在于，制备步骤内s3中，滴加时间控制在2h，滴加完毕后静置2h。
实施例11：一种醚类聚羧酸减水剂，与实施例8的不同之处在于，制备步骤内s3中，引发剂采用过硫酸钾。
实施例12：一种醚类聚羧酸减水剂，与实施例8的不同之处在于，制备步骤内s3中，引发剂采用过氧化氢。
实施例13：一种醚类聚羧酸减水剂，与实施例8的不同之处在于，制备步骤内s3中，链转移剂采用巯基丙酸。
实施例14：一种醚类聚羧酸减水剂，与实施例8的不同之处在于，小单体还包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸占单体总重量的1％。
实施例15：一种醚类聚羧酸减水剂，与实施例8的不同之处在于，小单体还包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸占单体总重量的3％。
实施例16：一种醚类聚羧酸减水剂，与实施例8的不同之处在于，小单体还包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸占单体总重量的5％。
实施例17：一种醚类聚羧酸减水剂，与实施例1的不同之处在于，制得的醚类聚羧酸减水剂应用在混凝土中，加入量为水泥用量的0.4％。
对比例
对比例1：一种减水剂，采用市售的酯类聚羧酸减水剂。
对比例2：一种减水剂，与实施例1的不同之处在于，大单体与小单体的重量比为1：2。
对比例3：一种减水剂，与实施例1的不同之处在于，大单体与小单体的重量比为1：5。
对比例4：一种减水剂，与实施例1的不同之处在于，丙烯酸与丙烯酸羟乙酯的重量比为1:0.5。
对比例5：一种减水剂，与实施例1的不同之处在于，丙烯酸与丙烯酸羟乙酯的重量比为1:4。
对比例6：一种减水剂，与实施例1的不同之处在于，甲基烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为2000。
对比例7：一种减水剂，与实施例1的不同之处在于，甲基烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为3000。
对比例8：一种减水剂，与实施例1的不同之处在于，制备步骤内s1和s2中，搅拌温度设定为20℃，搅拌时间设定为10min。
对比例9：一种减水剂，与实施例1的不同之处在于，制备步骤内s1和s2中，搅拌温度设定为60℃，搅拌时间设定为40min。
对比例10：一种减水剂，与实施例1的不同之处在于，制备步骤内s3中，滴加时间控制在1h，滴加完毕后静置0.5h。
对比例11：一种减水剂，与实施例1的不同之处在于，制备步骤内s3中，滴加时间控制在4h，滴加完毕后静置3h。
对比例12：一种减水剂，与实施例1的不同之处在于，小单体还包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸占单体总重量的0.5％。
对比例13：一种减水剂，与实施例1的不同之处在于，小单体还包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸占单体总重量的8％。
应用实施例按水泥：砂子：细石：粉煤灰：矿粉：水＝230:760:1100:70:80:165配制混凝土，并分别掺入实施例1-17和对比例1-13中制得的减水剂。
性能检测试验
分别取应用实施例1-17和对比例1-13中减水剂的混凝土作为测试对象。计算混凝土的水灰比，并参照gb/t50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测试混凝土拌合物30min、60min时的坍落度，坍落度测试结果精确至1mm。
测试结果计入下列表1。
由表1中测试数据可以看出：应用实施例1-17中醚类聚羧酸减水剂的混凝土，其坍落度较低，说明本申请中制得的醚类聚羧酸减水剂具有较好的保坍性能，其中实施例15为最优实施例。
结合实施例1和对比例1，并结合表1可以看出，在掺入量相同的情况下，应用实施例1中醚类聚羧酸减水剂的混凝土的坍落度更低，说明本申请实施例中制得的醚类聚羧酸减水剂相比于市售的酯类聚羧酸减水剂而言，具有更好的保坍性能。
结合实施例1、2、3和对比例2、3，并结合表1可以看出，大单体与小单体的较优重量比为1：(3-5)，在此重量比范围内，更有利于减少水泥对减水剂的吸附作用，从而使制得的减水剂在混凝土拌合物中分散性较好，使制得的混凝土有较低的坍落度。
结合实施例1、4、5和对比例4、5，并结合表1可以看出，丙烯酸与丙烯酸羟乙酯的较优重量比为1：(1-3)，在此重量比范围内，引入的丙烯酸羟乙酯可以起到较好的缓释保坍作用，提高减水剂的保坍性能，从而使制得的混凝土有较低的坍落度。
结合实施例1、6、7和对比例6、7，并结合表1可以看出，所使用的甲基烯丙基聚氧乙烯醚的较优分子量为2200-2600，有助于加快水泥分散体系的早期水化速率和保坍性能。
结合实施例1、8、9和对比例8、9，并结合表1可以看出，在制备单体水溶液时，较优的搅拌温度为30-50℃，反应温度大于50℃后，减水剂的初始流动度及保坍性能将下降，低于30℃时，引发效率降低，聚合性能差，导致减水剂的保坍性能降低。
结合实施例1、10、11和对比例10、11，并结合表1可以看出，s3中，滴加时间的较优范围为2-3h，滴加完毕后静置的较优时长为1-2h。当滴加时间较短时，会使混合液c的粘稠度增加，不利于制得的减水剂在水泥中的分散，滴加时间过长，会影响聚合效果，降低减水剂的减水和保坍性能。
结合实施例1、14、15、16和对比例12、13，并结合表1可以看出，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，可提高减水剂的分散性，提高减水剂的减水率，降低水的用量，从而降低混凝土的坍落度，且加入的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸占单体总重量的较优范围为1-5％，此范围下，可以明显提高减水剂的保坍性能，降低混凝土的坍落度。
表1性能测试结果
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
1.一种醚类聚羧酸减水剂，其特征在于，由大单体水溶液和小单体水溶液共聚合获得；
所述大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚；
所述小单体包括丙烯酸和丙烯酸羟乙酯；
所述大单体与小单体的重量比为1：（3-5）；
所述丙烯酸与丙烯酸羟乙酯的重量比为1：（1-3）。
2.根据权利要求1所述的醚类聚羧酸减水剂，其特征在于，所述小单体还包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸占单体总重量的1-5%。
3.根据权利要求1所述的醚类聚羧酸减水剂，其特征在于，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为2200-2600。
4.权利要求1-3任一所述的醚类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1，将大单体和去离子水搅拌混合，得到混合液a；
s2，将小单体和去离子水搅拌混合，得到混合液b；
s3，向混合液a中滴加混合液b，同时滴加链转移剂和引发剂，得到混合液c；
s4，向混合液c中加入氢氧化钠溶液中和至ph=5-7，即得醚类聚羧酸减水剂。
5.根据权利要求4所述的醚类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸中的一种。
6.根据权利要求4所述的醚类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化氢中的一种。
7.根据权利要求4所述的醚类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述s1和s2中，搅拌温度设定为30-50℃，搅拌时间设定为20-30min。
8.根据权利要求4所述的醚类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述s3中，滴加时间控制在2-3h，滴加完毕后静置1-2h。
9.权利要求1-3任一所述的醚类聚羧酸减水剂的应用，其特征在于，所述醚类聚羧酸减水剂应用在混凝土中。
10.根据权利要求9所述的醚类聚羧酸减水剂的应用，其特征在于，所述醚类聚羧酸减水剂在混凝土中的添加量为水泥用量的0.2-0.4%。
技术总结