本发明属于硅酸盐质文物保护材料技术领域，具体涉及一种硅酸盐质文物保护用的石墨烯基环氧共聚物的制备方法。
背景技术：
硅酸盐质材料广泛应用于建筑装饰等，以硅酸盐质材料为原料的文物在我国分布很广，构成了历史文化遗产的重要组成部分。但是由于长期受到自然因素的影响，大多数的硅酸盐质文物出现了风化脱落等现象，亟需合适的材料对其进行有效保护。但是目前的保护性材料普遍存在耐候性差的问题。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种硅酸盐质文物保护用的石墨烯基环氧共聚物的制备方法，其目的在于解决目前的硅酸盐质文物保护材料普遍存在耐候性差的问题。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种硅酸盐质文物保护用的石墨烯基环氧共聚物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氧化石墨烯分散于四氢呋喃中，得到石墨烯分散液；
步骤2：向所述石墨烯分散液中依次加入三乙胺和4-二甲氨基吡啶，得到混合液a，向所述混合液a中加入4-氯甲基苯基三氯硅烷，反应，经过后处理，得到石墨烯基引发剂go-g-cl；
步骤3：将所述石墨烯基引发剂go-g-cl分散于n,n-二甲基甲酰胺中，得到混合液b，在氮气保护氛围中，向所述混合液b中依次加入氯化亚铜、n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，热反应，经过后处理，得到石墨烯基环氧共聚物go-g-(pmma-co-pgma)。
进一步地，步骤1中，采用超声分散将氧化石墨烯分散于四氢呋喃中，超声时间为10-30min；所述石墨烯分散液的浓度为0.5-2mg/ml。
进一步地，步骤2中，所述三乙胺、所述4-二甲氨基吡啶和所述4-氯甲基苯基三氯硅烷的质量比为(0.34-0.85)：1：(1.36-2.72)。
进一步地，步骤2中，所述后处理的步骤为洗涤、离心和干燥。
进一步地，步骤2中，洗涤时，洗涤溶剂为乙醇、蒸馏水和四氢呋喃，分别重复洗涤1-2次；离心时，转速为8000-10000r/min，离心时间为7-15min；干燥方式为室温下真空干燥2-3天。
进一步地，步骤3中，采用超声分散将所述石墨烯基引发剂go-g-cl分散于n,n-二甲基甲酰胺中，超声时间为10-30min；所述混合液b的浓度为0.6-2.5mg/ml。
进一步地，步骤3中，所述氯化亚铜的含量为0.04-0.056mmol；
所述n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺的含量为0.11-0.27mmol；
所述甲基丙烯酸甲酯和所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为(10-16)：1。
进一步地，步骤3中，所述热反应的时间为7-24h；所述热反应的温度为90-110℃；所述后处理的步骤为沉析、减压过滤和干燥。
进一步地，沉析时，述沉析溶剂为甲醇；
干燥时，干燥方式为真空干燥，干燥温度为室温，干燥时间为1-3天。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明针对目前硅酸盐质文物保护材料存在的耐候性差的问题，引进了性能优异的石墨烯，石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型蜂巢晶格的二维碳纳米材料，是迄今为止发现的最薄最坚硬的材料。石墨烯表面和边缘具有大量的羟基、羧基等官能团，极易与极性物质发生反应，这使其表面改性以及枝接聚合物单体成为可能。石墨烯具有特殊的片层结构，能够在材料中形成紧密地网络，阻碍分子的扩散，形成“迷宫效应”，可以作为优秀的物理屏障，阻碍氧气和腐蚀物质的渗透，提高材料的耐老化性。石墨烯具有很高的韧性，可以无限被拉伸，且在受到外力的作用下，碳原子弯曲变形，因此石墨烯具有很高的稳定性。此外，石墨烯本身具有憎水憎油性，良好的光泽度。甲基丙烯酸甲酯(mma)具有连续性、成膜性、连续性和兼容性，甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)是一种双官能团单体，可以提供连续相和粘接性能，与基体更好的结合，且稳定性强，三者协同作用，以期获得一种具有高透明性、高疏水性、高粘接性的长久耐候性保护材料。
本发明首先将石墨烯进行表面改性，然后利用表面引发原子转移自由基聚合，聚合单体，此策略会增强石墨烯在聚合物基质中微观层面的分散，大大降低石墨烯聚集的可能性，能够较好的避免膜内部的应力集中现象，而且化学键的键合作用也能大大降低相分离的出现。
附图说明
图1为石墨烯基引发剂go-g-cl的制备方法；
图2为石墨烯基共聚物go-g-(pmma-co-pgma)的制备方法；
图3为氧化石墨烯go透射电镜图；
图4为石墨烯基聚合物go-g-(pmma-co-pgma)透射电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
作为本发明的某一具体实施方式，一种硅酸盐质文物保护用的石墨烯基环氧共聚物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：利用hummers法制备了氧化石墨烯；
步骤2：将氧化石墨烯在四氢呋喃中超声分散均匀，得到石墨烯分散液；
优选的，超声时间为10-30min；石墨烯分散液的浓度为0.5-2mg/ml。
步骤3：在室温搅拌条件下，向石墨烯分散液中依次加入三乙胺和4-二甲氨基吡啶，得到混合液a，然后向混合液a中缓慢滴加4-氯甲基苯基三氯硅烷，进行反应，经过后处理，得到石墨烯基引发剂go-g-cl；
优选的，三乙胺、4-二甲氨基吡啶和4-氯甲基苯基三氯硅烷的质量比为(0.34-0.85)：1：(1.36-2.72)；
反应时间为24h；
后处理的步骤为洗涤、离心和干燥，具体的说，洗涤时，洗涤溶剂为乙醇、蒸馏水和四氢呋喃，分别重复洗涤1-2次；离心时，转速为8000-10000r/min，离心时间为7-15min；干燥方式为室温下真空干燥2-3天。
步骤4：将石墨烯基引发剂go-g-cl超声至均匀分散在n,n-二甲基甲酰胺中，得到混合液b，在氮气保护氛围中，向混合液b中依次加入氯化亚铜、n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，热反应，经过后处理，得到石墨烯基环氧共聚物go-g-(pmma-co-pgma)；
优选的，氮气保护氛围是在室温下抽真空通氮气3-5次；超声时间为10-30min；混合液b的浓度为0.6-2.5mg/ml；
氯化亚铜的含量为0.04-0.056mmol；
n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺的含量为0.11-0.27mmol；
甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为(10-16)：1；
热反应的时间为7-24h；热反应的温度为90-110℃；
后处理的步骤为沉析、减压过滤和干燥，具体的说，沉析时，述沉析溶剂为甲醇；干燥时，干燥方式为真空干燥，干燥温度为室温，干燥时间为1-3天；
本发明中的氯化亚铜、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯分别为精制的氯化亚铜、精制纯化过的甲基丙烯酸甲酯和精制纯化过的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
实施例1：
一、采用hummers法制备氧化石墨烯(go)；
a)将石墨粉、硝酸钠和适量浓硫酸置于三口烧瓶中，冰水浴混合；
b)磁力搅拌下，缓慢加入高锰酸钾，搅拌48h；
c)缓慢加入过氧化氢，加入去离子水，完全氧化后，过滤，盐酸洗涤；60℃真空干燥箱干燥，保存备用。
本发明对上述制备的氧化石墨烯结构进行了透射电镜的观察，参见图3所示为本发明实例1制备的氧化石墨烯的显微图。
二、取第一步反应得到的go与四氢呋喃(thf)置于圆底烧瓶中，超声10min至go分散均匀，分散液的浓度为0.5mg/ml，在磁力搅拌的条件下加入三乙胺(tea)和4-二甲氨基吡啶(dmap)，然后用注射器缓慢滴加4-氯甲基苯基三氯硅烷，(三乙胺、4-二甲氨基吡啶和4-氯甲基苯基三氯硅烷的质量比为0.34：1：2.72)，室温下反应24h，产物用乙醇清洗2次，蒸馏水清洗2次，thf清洗1次，转速为8000r/min下离心15min，室温下真空干燥2天至恒重，得到固体产物含氯石墨烯基引发剂go-g-cl。
三、取上一步所得含氯石墨烯基引发剂go-g-cl与n,n-二甲基甲酰胺加入反应瓶中，超声10min至go-g-cl分散均匀，在室温条件下抽真空通氮气，重复4次，在氮气保护氛围中，依次加入精制的cucl(0.04mmol)、n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺(0.11mmol，pmdeta)，以及精制纯化过的甲基丙烯酸甲酯(mma)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)(混合单体摩尔比mma：gma为16：1，90℃油浴中恒温反应24h，产物在甲醇中沉析，减压过滤，室温下真空干燥3天，得到白色固体产物石墨烯基环氧共聚物go-g-(pmma-co-pgma)。
本发明对上述制备的石墨烯基环氧共聚物go-g-(pmma-co-pgma)结构进行了透射电镜的观察；参见图4所示为本发明实例1制备的氧化石墨烯基聚合物go-g-(pmma-co-pgma)的显微图。
实施例2：
一、采用hummers法制备氧化石墨烯(go)；
二、取第一步反应得到的go与四氢呋喃(thf)置于圆底烧瓶中，超声20min至go分散均匀，分散液的浓度为1.2mg/ml，在磁力搅拌的条件下加入三乙胺(tea)和4-二甲氨基吡啶(dmap)，然后用注射器缓慢滴加4-氯甲基苯基三氯硅烷，(三乙胺、4-二甲氨基吡啶和4-氯甲基苯基三氯硅烷的质量比为0.85：1：1.36)，室温下反应24h，产物用乙醇清洗1次，蒸馏水清洗2次，thf清洗2次，转速为10000r/min下离心7min，室温下真空干燥2天至恒重，得到固体产物含氯石墨烯基引发剂go-g-cl。
三、取上一步所得含氯石墨烯基引发剂go-g-cl与n,n-二甲基甲酰胺加入反应瓶中，超声15min至go-g-cl分散均匀，在室温条件下抽真空通氮气，重复5次，在氮气保护氛围中，依次加入精制的cucl(0.048mmol)、n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺(0.25mmol，pmdeta)，以及精制纯化过的甲基丙烯酸甲酯(mma)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)(混合单体摩尔比mma：gma为13：1，100℃油浴中恒温反应10h，产物在甲醇中沉析，减压过滤，室温下真空干燥1天，得到白色固体产物石墨烯基环氧共聚物go-g-(pmma-co-pgma)。
实施例3：
一、采用hummers法制备氧化石墨烯(go)；
二、取第一步反应得到的go与四氢呋喃(thf)置于圆底烧瓶中，超声15min至go分散均匀，分散液的浓度为1mg/ml，在磁力搅拌的条件下加入三乙胺(tea)和4-二甲氨基吡啶(dmap)，然后用注射器缓慢滴加4-氯甲基苯基三氯硅烷，(三乙胺、4-二甲氨基吡啶和4-氯甲基苯基三氯硅烷的质量比为0.6：1：2.04)，室温下反应24h，产物用乙醇清洗2次，蒸馏水清洗1次，thf清洗1次，转速为9000r/min下离心11min，室温下真空干燥3天至恒重，得到固体产物含氯石墨烯基引发剂go-g-cl。
三、取上一步所得含氯石墨烯基引发剂go-g-cl与n,n-二甲基甲酰胺加入反应瓶中，超声20min至go-g-cl分散均匀，在室温条件下抽真空通氮气，重复5次，在氮气保护氛围中，依次加入精制的cucl(0.056mmol)、n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺(0.27mmol，pmdeta)，以及精制纯化过的甲基丙烯酸甲酯(mma)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)(混合单体摩尔比mma：gma为15：1，95℃油浴中恒温反应24h，产物在甲醇中沉析，减压过滤，室温下真空干燥2天，得到白色固体产物石墨烯基环氧共聚物go-g-(pmma-co-pgma)。
实施例4：
一、采用hummers法制备氧化石墨烯(go)；
二、取第一步反应得到的go与四氢呋喃(thf)置于圆底烧瓶中，超声30min至go分散均匀，分散液的浓度为2mg/ml，在磁力搅拌的条件下加入三乙胺(tea)和4-二甲氨基吡啶(dmap)，然后用注射器缓慢滴加4-氯甲基苯基三氯硅烷，(三乙胺、4-二甲氨基吡啶和4-氯甲基苯基三氯硅烷的质量比为0.85：1：2.72)，室温下反应24h，产物用乙醇清洗2次，蒸馏水清洗2次，thf清洗1次，转速为10000r/min下离心7min，室温下真空干燥2天至恒重，得到固体产物含氯石墨烯基引发剂go-g-cl。
三、取上一步所得含氯石墨烯基引发剂go-g-cl与n,n-二甲基甲酰胺加入反应瓶中，超声30min至go-g-cl分散均匀，在室温条件下抽真空通氮气，重复3次，在氮气保护氛围中，依次加入精制的cucl(0.04mmol)、n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺(0.2mmol，pmdeta)，以及精制纯化过的甲基丙烯酸甲酯(mma)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)(混合单体摩尔比mma：gma为10：1，110℃油浴中恒温反应7h，产物在甲醇中沉析，减压过滤，室温下真空干燥3天，得到白色固体产物石墨烯基环氧共聚物go-g-(pmma-co-pgma)。
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
1.一种硅酸盐质文物保护用的石墨烯基环氧共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将氧化石墨烯分散于四氢呋喃中，得到石墨烯分散液；
步骤2：向所述石墨烯分散液中依次加入三乙胺和4-二甲氨基吡啶，得到混合液a，向所述混合液a中加入4-氯甲基苯基三氯硅烷，反应，经过后处理，得到石墨烯基引发剂go-g-cl；
步骤3：将所述石墨烯基引发剂go-g-cl分散于n,n-二甲基甲酰胺中，得到混合液b，在氮气保护氛围中，向所述混合液b中依次加入氯化亚铜、n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，热反应，经过后处理，得到石墨烯基环氧共聚物go-g-(pmma-co-pgma)。
2.根据权利要求1所述的一种硅酸盐质文物保护用的石墨烯基环氧共聚物的制备方法，其特征在于，步骤1中，采用超声分散将氧化石墨烯分散于四氢呋喃中，超声时间为10-30min；所述石墨烯分散液的浓度为0.5-2mg/ml。
3.根据权利要求1所述的一种硅酸盐质文物保护用的石墨烯基环氧共聚物的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述三乙胺、所述4-二甲氨基吡啶和所述4-氯甲基苯基三氯硅烷的质量比为(0.34-0.85)：1：(1.36-2.72)。
4.根据权利要求1所述的一种硅酸盐质文物保护用的石墨烯基环氧共聚物的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述后处理的步骤为洗涤、离心和干燥。
5.根据权利要求4所述的一种硅酸盐质文物保护用的石墨烯基环氧共聚物的制备方法，其特征在于，步骤2中，洗涤时，洗涤溶剂为乙醇、蒸馏水和四氢呋喃，分别重复洗涤1-2次；离心时，转速为8000-10000r/min，离心时间为7-15min；干燥方式为室温下真空干燥2-3天。
6.根据权利要求1所述的一种硅酸盐质文物保护用的石墨烯基环氧共聚物的制备方法，其特征在于，步骤3中，采用超声分散将所述石墨烯基引发剂go-g-cl分散于n,n-二甲基甲酰胺中，超声时间为10-30min；所述混合液b的浓度为0.6-2.5mg/ml。
7.根据权利要求1所述的一种硅酸盐质文物保护用的石墨烯基环氧共聚物的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述氯化亚铜的含量为0.04-0.056mmol；
所述n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺的含量为0.11-0.27mmol；
所述甲基丙烯酸甲酯和所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为(10-16)：1。
8.根据权利要求1所述的一种硅酸盐质文物保护用的石墨烯基环氧共聚物的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述热反应的时间为7-24h；所述热反应的温度为90-110℃；所述后处理的步骤为沉析、减压过滤和干燥。
9.根据权利要求8所述的一种硅酸盐质文物保护用的石墨烯基环氧共聚物的制备方法，其特征在于，沉析时，述沉析溶剂为甲醇；
干燥时，干燥方式为真空干燥，干燥温度为室温，干燥时间为1-3天。
技术总结