本发明涉及一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物，特别涉及一种具有长链枝化、宽分子量分布的含有部分嵌段聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯共聚物，还涉及其制备方法和作为抗湿滑性鞋底材料的应用，属于功能橡胶制备技术领域。
背景技术：
传统的市售苯乙烯-共轭二烯共聚物有乙烯基含量较低的乳聚丁苯橡胶esbr系和阴离子聚合的丁苯橡胶ssbr、sibr等，聚合物的序列分布有无规共聚和嵌段共聚型。如轮胎胎面胶用丁苯橡胶esbr及ssbr糸列均为无规分布。而作为可硫化鞋材用ssbr，如以1205和2003类的型号为部分嵌段线型结构，且聚合物分子中共轭二烯段侧链基团(如乙烯基或3,4-加成)含量均不超过20％，其硫化后的鞋底制品抗湿滑性能不佳。另外，热塑性丁苯弹性体sbs制作的鞋底其耐磨性、耐曲挠和耐老化性能均不及硫化橡胶，同时湿滑抓地力也较低。
在中国专利(cn105399910a)中介绍了一种苯乙烯共轭双烯嵌段共聚物及其制备方法，具体公开了共聚物中聚共轭双烯的顺式1,4-结构含量可达97％以上，共聚物重均分子量mw为1.0×105～6.0×105，分子量分布指数mw/mn为2.0～5.0。共聚物中同时含有聚苯乙烯和聚共轭双烯的长链段，为二者的嵌段共聚物。其合成方法采用稀土配位聚合催化及调控催化体系的组成，通过一次加料获得苯乙烯和共轭双烯的嵌段共聚物。从而使其在低温高弹橡胶、高强橡胶在增韧材料等领域都具有广阔的应用前景。这种橡胶不适宜用作抗湿滑性材料。中国专利(cn102120807a)提供的一种苯乙烯-共轭二烯烃星型嵌段共聚物，该星型嵌段共聚物的结构为{c-(sb)n}x-m,该星型嵌段共聚物是在引发剂作用下，将苯乙烯单体进行一段聚合；然后加入共轭二烯烃单体进行二段聚合，控制二段聚共轭二烯烃段的数均分子量为(2.5～6.0)×104；再以环氧植物油为偶联剂，进行偶联反应。该产品适宜用作热熔胶。中国专利(cn104945559a)公开了一种氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物及其制备方法和应用，该氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物由sn-b-bsmir、(sn-b-bsmi)2si(ch3)2、(sn-b-bsmi)3sich3和(sn-b-bsmi)4si组成的混合聚合物通过氢化得到；制备方法是先制备聚苯乙烯嵌段，再在聚苯乙烯嵌段上接枝苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物嵌段，进一步通过复合偶合剂偶合，最后部分氢化，即得氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚，分子中含有可硫化双键，适用于户外使用密封材料。中国专利(cn103804602a)公开了一种溶液聚合丁二烯－苯乙烯无规共聚物及其制备方法和复配调节剂的应用，以烷基四氢糠基醚为调节剂；将丁二烯和苯乙烯的预混聚合物单体和引发剂丁基锂同时连续均匀加入装有溶剂的反应釜进行无规共聚反应；聚合反应完成后，加入偶联剂进行偶联；偶联反应结束后，加入抗氧化剂，水蒸汽凝聚，干燥后得到溶聚丁苯聚合物。此聚合物依据子午线轮胎胎面胶而设计的，但此方法制备的聚合物分子质量分布窄且格林强度低、级份低、分子间缠结度低，熔体弹性低，最终体现出加工性能不佳。
在(合成橡胶工业，2010-11-15，锡偶联型充油苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物[sibr]的合成)中介绍了在加有不对称醚作为调节剂的环已烷中，将苯乙烯-异戊二烯-丁二烯用丁基锂引发聚合，再用四氯化锡进行偶合。结果聚合物1,2加成单元和3,4-加成单元没有进行描述，体现出双峰窄分布，格林强度低导致加工中包辊性能差，分子链间缠结度低导致剪切变稀粘度下降幅度小。dma分析sibr硫化胶抗湿滑性能优于ssbr2305、esbr1502等通用型丁苯橡胶，这一聚合物设计的本意为轮胎胎面胶用基本材料。同样在(弹性体，2012-2-25，国产集成橡胶sibr基本性能的研究)一文中，介绍了聚苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶制作的胎面胶的抗湿滑性能是乳聚丁苯橡胶的2.5倍，但没有描述这种sibr的微观结构。
另外，在(溴化丁基在鞋材中的应用[c].中国国际橡胶油行业峰会-橡胶油下游市场分析及应用趋势论坛，2019(第十界))一文中介绍了由biir224455份，ssbr200325份，nr20份及相关的填充剂、助剂等组成的复合材料经混炼、硫化作马拉松跑鞋大底中的应用配方，制作的运动鞋可供运动员跑1000km以上，体现出良好的耐磨性，不足之处是湿滑抓地力不足。
综上所述，现有鞋材用溶聚苯乙烯类-二烯类聚合物均有分子质量分布过窄、长链分子中侧乙烯基或3,4-加成物含量较低、且无长支化链节、生胶熔体弹性低等不足，导致复合胶料加工性能差和硫化的鞋底湿滑抓地力低。即现有的esbr、ssbr或sibr不适合中、高端鞋材的用胶。
技术实现要素：
针对现有技术中的esbr、ssbr或sibr用作中、高端鞋材存在的缺陷。本发明的第一个目的是在于提供一种具有长链枝化、宽分子量分布、高乙烯基含量的含有部分嵌段的枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯共聚物，采用这种共聚物作为基础用胶组成的复合胶料通过硫化后与传统的sbs、sebs和ssbr等复合材料相比，具有物理机械性能好、抗老化性强、耐热性能好、压缩变形低、耐磨和抗疲劳等特点。
本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物的方法。
本发明的第三个目的是在于提供一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物作为抗湿滑性鞋底材料的应用，将其作为基础胶与天然橡胶及br等制备的硫化胶与传统的sbs、sebs和ssbr等复合材料相比，具有物理机械性能好、抗老化性强、耐热性能好、压缩变形低、耐磨和抗疲劳的特点。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物，其具有以下分子结构表达式：
s-b-b/d
其中，
s为苯乙烯均聚嵌段；
b/d为b和d的无规共聚嵌段，b表示共轭二烯单元，d表示二乙烯基苯单元。d作为支化链节点，引发生成支链。
优选的方案，所述枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物中s与b的质量比s/b＝(20～40)/(80～60)，d的质量占b质量的0.02～0.03％。较优选的s/b＝(25～35)/(75～65)。过低的二乙烯苯用量导致合成的共聚物枝化度低；过高的二乙烯苯用量会导致共聚物枝化度高，聚合物会有交联、环化、凝胶的倾向。合理控制共聚物的枝化度对加宽聚合物的分子质量分布及级份、提高生胶的格林强度及熔体弹性十分必要，有利于提高聚合物的后续应用的加工性能。
优选的方案，所述共轭二烯单元包括丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中至少一种。较优选的方案，所述共轭二烯单元由丁二烯和异戊二烯按质量比(10～90)/(90～10)组成。
优选的方案，所述苯乙烯均聚嵌段的数均分子量mn＝1.0～5×104。较优选的苯乙烯均聚嵌段的mn＝1.5～3.5×104，在嵌段聚合物中引入一段适量分子量的聚苯乙烯嵌段，其目的是使得共聚物有足够高的挺性，降低生胶的冷流性。
优选的方案，所述枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物的数均分子量mn＝12～18×104，分子量分布指数为1.6～2.0。枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物的门尼粘度ml＝35～65。
优选的方案，所述b/d中丁二烯单元的1,2结构或异戊二烯单元的3,4-结构或间戊二烯单元的3,4聚合含量比例均不低于60％。
本发明还提供了一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物的制备方法，该方法是将苯乙烯加入含活性调节剂的阴离子聚合溶液体系中，通过烷基理引发聚合反应，进行一段聚合，一段聚合完成后，缓慢连续加入二乙烯苯和共轭二烯混合单体，进行二段聚合，二段聚合完成后，终止聚合，水汽凝聚，得到聚合物胶粒。
优选的方案，所述活性调节剂为四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠胺、四氢糠醇已基醚中至少一种；所述活性调节剂在阴离子聚合溶液体系中的浓度为280～400mg/l。
优选的方案，所述一段聚合反应的温度为50～55℃，时间为10～15min。
优选的方案，所述二段聚合反应过程为：将二乙烯苯和共轭二烯混合单体在50～60min内均匀连续加入阴离子聚合溶液体系中，维持温度在50～75℃范围内，待混合单体加完后，再反应15～25min。采用缓慢连续加料方式可使聚合物在链增长的过程中，二乙烯基苯参与了分子链的增长、枝化，聚合物的重均分子质量(mw)得以提高的同时，聚合物的分子质量分布同时得到加宽。
优选的方案，所述终止聚合过程为：先加入水至阴离子聚合溶液体系中，再在常压下通入二氧化碳气体至阴离子聚合溶液体系中使其水相ph值不高于8。加入水的质量为胶液总质量的0.5～2％。
优选的方案，溶剂为环已烷，溶剂的用量以保证聚合单体总质量在溶剂中的质量浓度为10～15％。
优选的方案，烷基理优先采用正丁基锂。
本发明还提供了一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物的应用，其作为抗湿滑性鞋底材料应用。
本发明的枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的制备方法如下：首先将第一段聚合的苯乙烯单体置于装有聚合溶剂、活化调节剂的钢制聚合釜中，在设定的温度和氮气保护下，加入定量的正丁基锂引发苯乙烯聚合，接下来缓慢连续加入混有二乙烯苯的共轭二烯单体进行第二段聚合，聚合完毕后出料加入少量水，并通入二氧化碳气体终止活性锂并在胶液中加入抗氧剂搅拌混匀，然后将胶液经水汽凝聚成胶粒，最后胶粒经干燥后即可。
本发明的枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物作为止湿滑性能好鞋底材料的基础胶料，复合胶料的原料组成主要为枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物、br或nr以及填充料(碳黑或白碳黑)、硫化剂(硫黄或有机过氧化物)、助剂等组成。优选的鞋底料配方如下：枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯共聚物80份，br-900015～20份，nr10～20份，碳黑n23490份，环烷油40～60份，氧化锌4.0份，硬脂酸2.5份，促进剂cz2.7份，促进剂d2.8份，防老剂40202.0份，可溶性硫黄2.8份。
本发明的鞋底料制备方法如下：首先将本发明的部分嵌段聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯共聚物、br-9000、nr、碳黑、环烷油、氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂等投入密炼机中(或开炼机辊筒上)，启动电机混炼90～120s后，直至生胶与填充料及助剂形成母炼胶，此时胶料温度小于135℃即可出料，然后再将母炼胶置于二辊开炼机上，待胶料包辊后再加入硫黄，于不高于60℃下，左右3/4处分别割胶3次，然后薄通6次，即可压片。
鞋底的成型方法为：将压片胶的胶置于模腔中进行压模硫化，其硫化温度160℃，硫化时间15min，即得。
混炼胶的物理性能测定为：将压片胶置于平板硫化机上进行硫化。硫化条件为：硫化温度160℃，时间15min。最后对硫化样品进行物理性能分析。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
相比现有ssbr(t2003)、dyansol1205、ssbr3216、巴陵石化公司合成橡胶事业部生产的ssbr2605等存在的分子量分布窄、熔体弹性低、分子链无支化链、加工性能差、乙烯基含量低、复合料硫化胶止滑性能差等不足的缺陷。本发明首次获得一种部分嵌段聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯共聚物有如下特点：该共聚物分子链部分嵌段聚苯乙烯链段，赋予了聚合物高挺性不冷流；共聚物分子链中含有较高的乙烯基和/或3,4-结构单元，给予了复合硫化胶(鞋底)具有较高的抗湿滑性能；共聚物分子链中含有一个或多个支化分子长链，提高了聚合物的重均分子质量，同时加宽了聚合物的分子质量分布，提升了聚合物的加工性能，有益于复合料的混炼及成型；特别是聚合物中含有部分聚异戊二烯的聚合链段与天然橡胶有较好的相容性，硫化制品鞋底材的耐老化抗龟裂性得以提高。基于上述所述，本发明的部分嵌段聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯共聚物特别适宜用作中、高端鞋底材料。
本发明的技术具有制备简单，可以利用现有的成熟工艺来完成，过程易于控制，易于工业化。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。
下列实施例中用凝胶渗透色谱仪(gpc)测定聚合物的数均分子量以及分子量分布指数；采用instron拉力机测定硫化胶的物理性能；采用aacendtm400用h-nmr谱定量测定聚合物的微观结构含量；采用gabo公司的dmts仪测定0℃时的tan&值来表征复合料的抗湿滑性能。
实施例1
在氮气保护下5l的聚合釜中加入3500ml环已烷、四氢糠醇乙基醚1.0ml和100ml的苯乙烯，启动搅拌并用热水升温至物料温度至50℃，然后加入0.6mol/l正丁基锂10.4ml进行引发聚合15min,接着向聚合的反应液中连续缓慢加入由氮气保护下的由0.10ml二乙烯苯与483ml丁二烯组成的均相的液体，其中控制连续加料时间不少于50min,混合单体加完后同，再继续反应20min，期间聚合最高温不高于75℃。然后，将聚合的胶液出料置于5升的钢制溶器内并在胶液中加入6ml水，接下来向胶液中通入二氧化碳气体，至胶液ph值为7并静置20min后，再在胶液中加入1.0g抗氧剂1076并搅拌均匀，然后将胶液经水蒸汽凝聚成胶粒，最后胶粒经干燥后得无色透明生胶。
测得聚合物生胶的数均分子量mn＝12.7×104，分子质量分布指数为1.66，门尼粘度ml＝35.8，乙烯基在二烯段中的质量含量为58.7％。
实施例2
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入的四氢糠醇乙基醚1.2ml、正丁基锂8.0ml，由0.12ml二乙烯苯与350ml丁二烯组成的均相单体，连续加料时间为55min。
得到的无色透明生胶(聚合物)数均分子量mn＝15.3×104，分子质量分布指数为1.86，门尼粘度ml＝46.8，乙烯基在二烯段中的质量含量为61.7％。
实施例3
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入的双四氢糠丙烷1.2ml、正丁基锂6.0ml，由0.12ml二乙烯苯与300ml丁二烯组成的均相单体，连续加料时间为60min。
得到的无色透明生胶(聚合物)数均分子量mn＝17.2×104，分子质量分布指数为1.93,门尼粘度ml＝58.2，乙烯基在二烯段中的质量含量为63.8％。
实施例4
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入的双四氢糠丙烷1.1ml、正丁基锂8.0ml，由0.1ml二乙烯苯与400ml异戊二烯组成的均相单体，连续加料时间为50min。
得到的无色透明生胶(聚合物)数均分子量mn＝16.3×104，分子质量分布指数为1.72，门尼粘度ml＝63.7,3,4-加成在二烯段中的质量含量为60.2％。
实施例5
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入的双四氢糠丙烷1.3ml、正丁基锂10.0ml，由0.1ml二乙烯苯与350ml异戊二烯组成的均相单体，连续加料时间为55min。
得到的无色透明生胶(聚合物)数均分子量mn＝16.3×104，分子质量分布指数为1.72，门尼粘度ml＝53.6，3,4-加成在二烯段中的质量含量为64.3％。
实施例6
将实施例3中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入的四氢糠已基醚1.2ml、正丁基锂10.0ml，由0.1ml二乙烯苯与350ml丁二烯和50ml异戊二烯组成的均相混合单体，连续加料时间为55min。
得到的无色透明生胶(聚合物)数均分子量mn＝15.8×104，分子质量分布指数为1.79,门尼粘度ml＝38.8，乙烯基和3,4-加成单元在二烯段中的总质量含量为62.4％。
实施例7
将实施例6中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入的四氢糠乙基醚1.2ml、正丁基锂8.0ml，由0.12ml二乙烯苯与200ml丁二烯和200ml异戊二烯组成的均相混合单体，连续加料时间为60min。
得到的无色透明生胶(聚合物)数均分子量mn＝17.2×104，分子质量分布指数为1.92，门尼粘度ml＝55.6，乙烯基和3,4-加成单元在二烯段中的总质量含量为61.6％。
实施例8
将实施例6中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入的四氢糠乙基醚1.0ml、混合单体由0.12ml二乙烯苯与40ml丁二烯和270ml异戊二烯组成的均相混合单体，连续加料时间为60min。
得到的无色透明生胶(聚合物)数均分子量mn＝16.3×104，分子质量分布指数为1.95，门尼粘度ml＝46.3，乙烯基和3,4-加成单元在二烯段中的总质量含量为59.3％。
实施例9
将实施例1，例3，例4，例7和对比样t-2003中制备的共聚物按本发明的方法制备的硫化复合材料，其硫化胶的物理性能见表1。
注：硫化胶配方：枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物80份，br-900015份，nr20份，碳黑n23490份，环烷油50份，氧化锌4.0份，硬脂酸2.5份，促进剂cz2.7份，促进剂d2.8份，防老剂40202.0份，可溶性硫黄2.8份。
从表1中数据发现，与低乙烯基含量的ssbr(t2003)相比，本发明的共聚物不仅体现出良好的物理性能，同时还表现出优良的抗湿滑性能；特别是枝化型苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物其0℃/tan&值是通用t2003的2.3倍，同时还体现出良好的抗老化性，这得益于橡胶分子中的异戊二烯链节与天然橡胶的良好的相容性。
1.一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物，其特征在于：具有以下分子结构表达式：
s-b-b/d
其中，
s为苯乙烯均聚嵌段；
b/d为b和d的无规共聚嵌段，b表示共轭二烯单元，d表示二乙烯基苯单元。
2.根据权利要求1所述的一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物，其特征在于：所述枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物中s与b的质量比s/b＝(20～40)/(80～60)，d的质量占b质量的0.02～0.03％。
3.根据权利要求1所述的一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物，其特征在于：所述共轭二烯单元包括丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物，其特征在于：所述共轭二烯单元由丁二烯和异戊二烯按质量比(10～90)/(90～10)组成。
5.根据权利要求1所述的一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物，其特征在于：所述苯乙烯均聚嵌段的数均分子量mn＝1.0～5×104。
6.根据权利要求1所述的一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物，其特征在于：所述枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物的数均分子量mn＝12～18×104，分子量分布指数为1.6～2.0。
7.根据权利要求1所述的一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物，其特征在于：所述b/d中丁二烯单元的1,2结构或异戊二烯单元的3,4-结构或间戊二烯单元的3,4聚合含量比例均不低于60％。
8.权利要求1～7任一项所述的一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：将苯乙烯加入含活性调节剂的阴离子聚合溶液体系中，通过烷基理引发聚合反应，进行一段聚合，一段聚合完成后，缓慢连续加入二乙烯苯和共轭二烯混合单体，进行二段聚合，二段聚合完成后，终止聚合，水汽凝聚，得到聚合物胶粒。
9.根据权利要求8所述的一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述活性调节剂为四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠胺、四氢糠醇已基醚中至少一种；所述活性调节剂在阴离子聚合溶液体系中的浓度为280～400mg/l。
10.根据权利要求8所述的一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述一段聚合反应的温度为50～55℃，时间为10～15min。
11.根据权利要求8所述的一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述二段聚合反应过程为：将二乙烯苯和共轭二烯混合单体在50～60min内均匀连续加入阴离子聚合溶液体系中，维持温度在50～75℃范围内，待混合单体加完后，再反应15～25min。
12.根据权利要求8所述的一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述终止聚合过程为：先加入水至阴离子聚合溶液体系中,再在常压下通入二氧化碳气体至阴离子聚合溶液体系中使其水相ph值不高于8。
13.权利要求1～7任一项所述的一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物的应用，其特征在于：作为抗湿滑性鞋底材料应用。
技术总结