本发明涉及酚焦油技术领域，具体涉及一种酚焦油资源化利用的方法。
背景技术：
水煤浆用于替代煤炭的燃烧，具有燃烧效益较高、降低环境污染、负荷调整便利、节省用煤和改善劳动条件等优点。水煤浆技术是一种高效安全、经济清洁、操作简单的洁净煤技术。水煤浆作为一种新型的代油燃料开始受到许多国家的高度重视。水煤浆是一种固、液两相粗分散体系，为了使水煤浆在正常使用中具有较低的粘度、较好的流动性，静止时又有较高的粘度，不易形成沉淀，在制浆过程中添加少量的化学添加剂是必不可少的。影响水煤浆高效利用的影响因素颇多，其分散剂的研制对于水煤浆技术具有关键作用。
近年来，国内外在水煤浆添加剂方面做出了诸多研究，一系列具有竞争力的产品也随之而出。国外nippon油酯公司、花王公司、雄师公司等在水煤浆分散剂的研制和应用上比较突出的。日本研究人员开发的一系列性能良好的分散剂，如聚苯乙烯磺酸钠(pss)、萘磺酸盐聚合物(nsf)等，并已应用在工业化生产中。美国的国家酿酒公司合成了一种非离子型分散剂作为水煤浆分散剂，其可使所制备的水煤浆浓度达到70％，稳定性和流动性均非常理想。国内南京大学开发的水煤浆ndf分散剂适用煤种宽，性能好。江苏省昆山市迪昆精细化工公司合成的水煤浆添加剂，其某些性能甚至超过日本同类产品。淮南矿业集团合成材料有限责任公司开发的hnf可以同时兼顾水煤浆的分散性和稳定性。
我国煤炭资源总量丰富，全国煤炭保有资源储量15663.1亿吨，低阶煤占50％以上。现有制浆技术中，低阶煤难以制备高浓度的水煤浆。且用于水煤浆的分散剂主要有萘系、木质素系、腐殖酸系、磺化丙酮甲醛缩合物、氨基磺酸系甲醛缩合物和非离子分散剂等。然而，这些分散剂中的大多数是以石油产品为原料的，不仅价格较高，而且容易产生环境污染。而且它们成浆浓度不高，一般用低阶煤和不成熟煤成浆浓度在59到61之间。
减水剂作为混凝土外加剂使用最多的一种分散剂，能够减少混凝土拌合物中的用水量，对于改善混凝土的具体性能具有较好的作用。目前国内外研究生产出来三代减水剂，第一代为普通减水剂，脂肪族减水剂(磺化丙酮甲醛缩合物)、氨基磺酸系高效减水剂(氨基磺酸系甲醛缩合物)、萘系减水剂(萘磺酸盐甲醛缩合物)作为第二代高效减水剂，第二代高效减水剂与第三代为聚羧酸类高性能减水剂相比，其原材料来源广泛、成本相对较低、适应性比较好、应用也较为广泛，但因为其自身结构上的缺陷，导致其减水和保塌性能都会差很多。
酚焦油是生产丙酮、苯酚精制过程中180-210℃的馏分,异丙苯法是生产苯酚和丙酮的主要方法，通常每生产1t苯酚就产生100～200kg的苯酚焦油。苯酚焦油中除含有苯酚(约10wt％左右)和丙酮外，还主要包括ɑ-甲基苯乙烯、苯乙酮(ap)、枯基苯酚(cp)以及α-甲基苯乙烯二聚物(amsd)等副产物。部分炼油厂产生的苯酚焦油未经加工处理，以低附加值的燃料直接出售，不仅造成资源浪费，还严重影响周围环境。目前主要用在生产减水剂以及提取萘、酚、甲酚等生产中。相关文献报道，苯酚焦油的回收主要有以下三种方法：(1)热裂解法：利用高温使苯酚热解，然后精馏分离各组分。此法反应温度高，热解时间长，因而能耗较高；并且苯酚和苯乙酮回收率低，仅50％左右。(2)催化裂解法：在催化剂(催化剂主要为氧化铝、硅-铝土酸性白土或含铝化合物)的作用下，利用高温使苯酚热解，反应温度约300℃左右，停留时间较长约8～10h，苯酚回收率可达80％以上。但此法所需反应温度高、热解时间长，进而能耗较高。(3)焦化法：利用延迟焦化装置掺炼苯酚焦油，可获得焦化汽油和柴油等高附加值产品，同时减少苯酚焦油排放量，可实现苯酚焦油的零排放及资源化利用。但是，苯酚焦油属危险废物(苯酚有毒，致癌)，直接参炼至焦化原料油，对生产安全及产品质量会造成不利影响。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种酚焦油资源化利用的方法，利用酚焦油中的酚类及枯基苯酚经两步磺化后、再经缩合反应对磺化丙酮甲醛缩合物类分散剂进行嵌段聚合，从而进行改性，提高产品的分散性和稳定性,可以提高其作用于水泥混凝土或者水煤浆中分散性和稳定性。
同时，本发明利用酚焦油中的ɑ-甲基苯乙烯经加成反应、缩合反应接枝到磺化丙酮甲醛缩合物的分子链中，进行改性，引入新的官能团从而改善其对煤粒和水泥的分散性。进一步地，本发明利用酚焦油中的少量苯乙酮(ap)经磺化、缩合反应接枝到分子链中，实现对磺化丙酮甲醛缩合物的改性，增强了其分散性和适应性。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种酚焦油资源化利用的方法，包括以下步骤：
(1)第一步磺化：酚焦油加热至100-110℃，缓慢加入磺化剂ⅰ，加入完毕后继续保温1-2.5h，然后用碱中和至ph为7±0.5，得第一步磺化物；
(2)第二步磺化：向第一步磺化物中加入磺化剂ⅱ和水，加热，继续于85-95℃磺化保温反应0.5-2.5h，得第二步磺化物；
(3)后续反应：向第二步磺化物中加水，降温至50℃以下，开始缓慢滴加丙酮，丙酮滴加完毕后保温10-60min；保温结束后缓慢滴加甲醛溶液，甲醛溶液滴加完毕温度不超过85℃，然后加热升温至90-95℃保温1-2.5h，保温结束后降温，补水或不补水。
优选地，所述磺化剂ⅰ为98％浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫中的至少一种，磺化剂ⅰ用量与酚焦油的质量比为1:0.8-1.1。
优选地，所述碱为液体氢氧化钠、固体氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的一种或者多种。
优选地，所述碱为液体氢氧化钠。
优选地，所述磺化剂ⅱ为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的至少一种。
优选地，所述磺化剂ⅱ为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的至少一种与对氨基苯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的至少一种的混合物。
优选地，所述磺化剂ⅱ与丙酮的质量比为1.3:1-1.8:1。
优选地，所述甲醛溶液为质量分数为35-37％的甲醛溶液，甲醛溶液与丙酮的质量比为2.4：1-3：1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、该发明的反应条件为常温、常压反应，反应条件易于控制，生产工艺简单，无“三废”排出。与目前的酚焦油处理技术相比较，既解决了酚焦油难处理问题，又实现资源的再生循环利用，有较好的经济效益。
2、在较低掺量下对水煤浆或者水泥混凝土有较好的分散性。
3、能够明显提高水煤浆浆体浓度、减水剂的减水剂率，增加了分散剂的适应性。
4、延长浆体稳定时间或增加了混泥土的保塌效果，得到稳定性良好的水煤浆分散剂或者高保塌效果的减水剂。
附图说明
图1为所取神木煤的粒度曲线分布图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种酚焦油资源化利用的方法，原材料按质量份计，包括如下步骤：
(1)第一步磺化：酚焦油50份加热至100-110℃，缓慢滴加质量分数为98％的浓硫酸50份，滴加完毕后继续保温1h，然后用质量分数为32％的液体氢氧化钠中和至ph为7±0.5，得第一步磺化物。
(2)第二步磺化：向第一步磺化物中加入纯度为90％的亚硫酸钠133份、水210份，加热，继续于90-95℃磺化保温反应1h，得第二步磺化物。
(3)后续反应：向第二步磺化物中加水210份，降温至50℃以下，开始缓慢滴加丙酮90份，滴加完毕后保温30min。保温结束后缓慢滴加质量分数为36.5％的甲醛溶液220份，甲醛溶液滴加完毕温度不超过85℃，然后加热升温至90-95℃保温2h，保温结束后降温。
实施例2：
一种酚焦油资源化利用的方法，原材料按质量份计，包括如下步骤：
(1)第一步磺化：酚焦油50份加热至100-110℃，缓慢滴加质量分数为98％的浓硫酸50份，滴加完毕继续保温1h，然后用质量分数为32％的液体氢氧化钠中和至ph为7±0.5，得第一步磺化物。
(2)第二步磺化：将第一步磺化物降温至60℃，加入纯度为90％的亚硫酸钠133份、水210份，加热，继续于90-95℃磺化保温反应1h，得第二步磺化物。
(3)后续反应：向第二步磺化物中加水210份，降温至50℃以下，开始缓慢滴加丙酮90份，滴加完毕后可保温30min。保温结束后缓慢滴加质量分数为36.5％的甲醛溶液220份，甲醛溶液滴加完毕温度不超过85℃，然后加热升温至90-95℃保温2h，保温结束后降温。
实施例3：
一种酚焦油资源化利用的方法，原材料按质量份计，包括如下步骤：
(1)第一步磺化：酚焦油50份加热至100-110℃缓慢滴加发烟硫酸(105％)50份，滴加完毕继续保温1h，然后用质量分数为32％的液体氢氧化钠中和至ph为7±0.5，得第一步磺化物。
(2)第二步磺化：将第一步磺化物降温至60℃，加入纯度为90％的亚硫酸钠133份、水210份，加热，继续于85-90℃磺化保温反应1.5h，得第二步磺化物。
(3)后续反应：向第二步磺化物中加水210份，降温至50℃以下，开始缓慢滴加丙酮90份，滴加完毕后可保温30min。保温结束后缓慢滴加质量分数为36.5％的甲醛溶液220份，甲醛溶液滴加完毕温度不超过85℃，然后加热升温至90-95℃保温2h，保温结束后降温。
实施例4：
一种酚焦油资源化利用的方法，原材料按质量份计，包括如下步骤：
(1)第一步磺化：酚焦油80份加热至100-110℃缓慢滴加发烟硫酸(105％)30份，然后再缓慢滴加质量分数为98％的浓硫酸50份，滴加完毕继续保温1h，然后用质量分数为32％的液体氢氧化钠中和至ph为7±0.5，得第一步磺化物。
(2)第二步磺化：将第一步磺化物降温至60℃，加入纯度为90％的亚硫酸钠120份、水200份，加热，继续于85-90℃磺化保温反应1.5h，得第二步磺化物。
(3)后续反应：向第二步磺化物中加水180份，降温至50℃以下，开始缓慢滴加丙酮87份，滴加完毕后可保温30min。保温结束后缓慢滴加质量分数为36.5％的甲醛溶液220份，甲醛溶液滴加完毕温度不超过85℃，然后加热升温至90-95℃保温2h，保温结束后降温。
实施例5：
一种酚焦油资源化利用的方法，原材料按质量份计，包括如下步骤：
(1)第一步磺化：酚焦油80份加热至100-110℃缓慢滴加发烟硫酸(105％)30份，然后再缓慢滴加质量分数为98％的浓硫酸50份，滴加完毕继续保温1h，然后用质量分数为32％的液体氢氧化钠中和至ph为7±0.5，得第一步磺化物。
(2)第二步磺化：将第一步磺化物降温至60℃，加入纯度为90％的亚硫酸钠120份、水200份，加热，继续于85-90℃磺化保温反应1.5h，得第二步磺化物。
(3)后续反应：向第二步磺化物中加水100份，降温至50℃以下，开始缓慢滴加丙酮87份，滴加完毕后可保温30min。保温结束后缓慢滴加质量分数为36.5％的甲醛溶液220份，甲醛溶液滴加完毕温度不超过85℃，然后加热升温至90-95℃保温2h，保温结束后降温，补水80份。
实施例6：
一种酚焦油资源化利用的方法，原材料按质量份计，包括如下步骤：
(1)第一步磺化：酚焦油100份加热至100-110℃缓慢滴加发烟硫酸(105％)50份，然后再缓慢滴加质量分数为98％的浓硫酸45份，滴加完毕继续保温1h，然后用质量分数为32％的液体氢氧化钠中和至ph为7±0.5，得第一步磺化物。
(2)第二步磺化：将第一步磺化物降温至60℃，加入纯度为90％的亚硫酸钠110份、水200份，加热，继续于90-95℃磺化保温反应1.5h，得第二步磺化物。
(3)后续反应：向第二步磺化物中加水100份，降温至50℃以下，开始缓慢滴加丙酮85份，滴加完毕后可保温30min。保温结束后缓慢滴加质量分数为36.5％的甲醛溶液220份，甲醛溶液滴加完毕温度不超过85℃，然后加热升温至90-95℃保温2h，保温结束后降温，补水80份。
实施例7：
一种酚焦油资源化利用的方法，原材料按质量份计，包括如下步骤：
(1)第一步磺化：酚焦油150份加热至100-110℃缓慢滴加发烟硫酸(105％)50份，然后在缓慢滴加质量分数为98％的浓硫酸95份，滴加完毕继续保温1h，然后用质量分数为32％的液体氢氧化钠中和至ph为7±0.5，得第一步磺化物。
(2)第二步磺化：将第一步磺化物降温至60℃，加入纯度为90％的亚硫酸钠90份、水100份，加热，继续于90℃磺化保温反应1.5h，得第二步磺化物。
(3)后续反应：向第二步磺化物中加水190份，降温至50℃以下，开始缓慢滴加丙酮80份，滴加完毕后可保温30min。保温结束后缓慢滴加质量分数为36.5％的甲醛溶液220份，甲醛溶液滴加完毕温度不超过85℃，然后加热升温至90-95℃保温2h，保温结束后降温。
实施例8：
一种酚焦油资源化利用的方法，原材料按质量份计，包括如下步骤：
(1)第一步磺化：酚焦油100份加热至100-110℃缓慢滴加发烟硫酸(105％)50份，然后在缓慢滴加质量分数为98％的浓硫酸45份，滴加完毕继续保温1h，然后用质量分数为32％的液体氢氧化钠中和至ph为7±0.5，得第一步磺化物。
(2)第二步磺化：将第一步磺化物降温至60℃，加入纯度为90％的亚硫酸钠100份、苯乙烯磺酸钠30份、水200份，加热，继续于85-90℃磺化保温反应1.5h，得第二步磺化物。
(3)后续反应：向第二步磺化物中加水100份，降温至50℃以下，开始缓慢滴加丙酮85份，滴加完毕后可保温30min。保温结束后缓慢滴加质量分数为36.5％的甲醛溶液220份，甲醛溶液滴加完毕温度不超过85℃，然后加热升温至90-95℃保温2h，保温结束后降温，补水60份。
对比例1：
以下为本发明的一个对比例，原材料按质量份计，其制备方法包括如下步骤：
向反应釜中加入纯度为90％的亚硫酸钠140份、水400份搅拌混合均匀后，开始缓慢滴加丙酮96份，滴加完毕后可保温30min。保温结束后缓慢滴加质量分数为36.5％的甲醛溶液255份，滴加完毕温度不超过85℃，然后加热升温至90-95℃保温2h，保温结束后降温补水109份。
性能测试：
水煤浆特性检测所用仪器及检测方法：
1、实验仪器为美国brookeield博勒飞dv1粘度计、150ml烧杯、卤素水分测定仪。
2、实验步骤：①接通实验仪器电源，调整水平并自动调零。②取相同量的样品置于150ml烧杯中，保证测量的样品温度、质量。把烧杯放入仪器下方，使转子进入样品中，到转子上的刻度线为止，按开始键开始测试。③用62#转子在剪切速度位20的速度下测量样品的粘度。对比粘度时必须在相同的仪器、转子、速度、容器、温度以及测试时间下进行。
流动性实验所用的实验仪器及检测方法：
1、实验仪器：
a、截锥圆模：上口直径36mm，下口直径60mm，高度为60mm，内壁光滑无接缝的金属制品。
b、玻璃板(400×400mm，厚5mm)；c.钢直尺，(300mm)d.刮刀。
2、实验步骤：①将玻璃板放置在水平位置，用湿布将玻璃板，截锥圆模，搅拌器及搅拌锅均使其表面湿而不带水渍。②将截锥圆模放在玻璃板的中央，并用湿布覆盖待用。③将水煤浆迅速注入截锥圆模内，用刮刀刮平，将截锥圆模按垂直方面提起任水煤浆在玻璃板上流动，至不流动为止，用直尺量取流淌部分互相垂直的两个方向的最大直径，取平均值作为水煤浆流动度。
稳定性测试：采用落棒法检测稳定性，所需实验仪器及检测方法为：
实验仪器：150ml烧杯、电子天平、保鲜膜、300mm直尺、计时器。
实验步骤：称取150g水煤浆于150ml烧杯中，用封口膜将其完全密封，在室温下放置，在24小时内分别测定其10×200mm玻璃棒在10s，5分钟下的深度(h1和h2)并同时测其实际深度(h)按下式硬算其软沉淀率和硬沉淀率。软沉淀率＝(h-h1)/h×100％，硬沉淀率＝(h-h2)/h×100％
水煤浆粒度检测方法：
1、实验仪器为ls100q激光粒度分析仪。
2、工作原理：①颗粒对光的散射理论，众说周知，光是一种电池波，它在传播过程中遇到颗粒时，将与之相互作用，其中的一部分将偏离原来的行进方向，称之为散射。②仪器的工作原理，激光粒度仪由测量单元、样品池、计算机、和打印机组成。其中，测量单元是仪器的核心，它负责激光的发射、散射信号的光电转换、光电信号的预处理和a/d转换。循环样品池用来将待测样品送到测量单元的测量区。计算机用来处理光电信号，将散射光的能量分布换算成样品的粒度分布，并形成测试报告，打印机负责输出测试报告的硬拷贝，即打印测试报告。
3、操作规程
①测试单元预热
打开仪器电源总开关，一般要等至少半小时之后，激光功率才能稳定。如试验室环境温度较低，则预热时间需适当延长。(如重复测试，本步可跳过)
②打开计算机ls100q测试软件
a、控制选项卡—选择自动清洗(此步也可在水浴箱上手动操作)；
b、设定泵的转速：如有必要则设定超声的强度和时间，在20ml烧杯中加入适量分散介质(通常是蒸馏水)；c、软件中打开泵(也可在水浴箱上进行)—测量选项卡—手动设置—测量显示窗口；d、选项栏：测量选项窗口选择测试内容；e、物质栏：设定光学特性，选择正确的样品物质名称以及分散剂的名称并输入测试样品编号或名称；f、结果计算：选择模型选项卡—通用—确定；g、测量栏：测量选项卡中，设置泵速、超声波时间及强度、测试内容，首次测量前需测试背景值；h、点击测量显示窗口的开始，用一次性滴管缓慢加入样品，待激光遮光度处于设定的范围内(8％～12％)时，即可“开始”测量样品。
按照gb8076-2008《混凝土外加剂》中减水剂的相关规定，测定掺有本发明实施例中所制得的分散剂的混凝土的净浆、出机时坍落度以及10min(t10)、20min(t20)、30min(t30)、40min(t40)、50min(t50)、60min(t60)经时坍落度。试验采用基准水泥，减水剂的掺量为水泥重量的0.8％(折固)。结果见表1。
表1：
由表1可知，本发明实施例所得分散剂用作混凝土减水剂时，可以提高减水率，在流动性和保塌性方面均有较大改善。
选择三种煤样是神木煤、乌审旗图克煤、赛蒙特尔煤的配煤，新疆煤和内蒙煤的配煤，和神木煤对各组实验结果进行分析。其煤质特性及实验结果见下表2-4。
表2：
表3：
表4：
由表2-4知，发明的分散剂实施例中实施例4、实施例5、实施例8所得分散剂与对比例分散剂相比，分散性更好，粘度低，适应性、稳定性均有所提高，性价比更高，并且可以处理酚焦油，实现了酚焦油的资源化利用，值得推广。其中图1为所取神木煤的粒度曲线分布图。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
1.一种酚焦油资源化利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)第一步磺化：酚焦油加热至100-110℃，缓慢加入磺化剂ⅰ，加入完毕后继续保温1-2.5h，然后用碱中和至ph为7±0.5，得第一步磺化物；
(2)第二步磺化：向第一步磺化物中加入磺化剂ⅱ和水，加热，继续于85-95℃磺化保温反应0.5-2.5h，得第二步磺化物；
(3)后续反应：向第二步磺化物中加水，降温至50℃以下，开始缓慢滴加丙酮，丙酮滴加完毕后保温10-60min；保温结束后缓慢滴加甲醛溶液，甲醛溶液滴加完毕温度不超过85℃，然后加热升温至90-95℃保温1-2.5h，保温结束后降温，补水或不补水。
2.根据权利要求1所述的酚焦油资源化利用的方法，其特征在于，所述磺化剂ⅰ为98％浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫中的至少一种，磺化剂ⅰ用量与酚焦油的质量比为1:0.8-1.1。
3.根据权利要求1所述的酚焦油资源化利用的方法，其特征在于，所述碱为液体氢氧化钠、固体氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的一种或者多种。
4.根据权利要求3所述的酚焦油资源化利用的方法，其特征在于，所述碱为液体氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的酚焦油资源化利用的方法，其特征在于，所述磺化剂ⅱ为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的酚焦油资源化利用的方法，其特征在于，所述磺化剂ⅱ为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的至少一种与对氨基苯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的至少一种的混合物。
7.根据权利要求1所述的酚焦油资源化利用的方法，其特征在于，所述磺化剂ⅱ与丙酮的质量比为1.3:1-1.8:1。
8.根据权利要求1所述的酚焦油资源化利用的方法，其特征在于，所述甲醛溶液为质量分数为35-37％的甲醛溶液，甲醛溶液与丙酮的质量比为2.4：1-3：1。
技术总结