本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种酚醛树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂之一，具有优异的耐热性、稳定性、绝缘性以及力学性能，是工业上不可或缺的材料，被广泛应用于耐火材料、摩擦材料、模塑料、涂料、胶黏剂、泡沫塑料等领域。近年来，酚醛树脂的一个重要应用方向是覆铜板的制备，覆铜板是由玻纤布或木浆纸等作为增强材料、浸以树脂、单面或双面覆以铜箔、经热压而成的一种产品，它是电子工业的基础材料，主要用于加工制造印制电路板，继而广泛用于电视、电脑、移动通讯等电子产品中。基于对后续电子产品的使用安全性考虑，酚醛树脂作为覆铜板制备过程中的树脂原料之一，应当具备阻燃性能。
为了提高酚醛树脂的阻燃性能，目前较为普遍的方法是向酚醛树脂基体中添加具有良好阻燃性的物质，包括氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等含有结晶水的金属氢氧化物，溴化双酚f、溴化双酚f型环氧树脂等卤素含量较高的有机物，以及三氧化二锑等重金属氧化物。例如cn104877299a公开了一种阻燃酚醛树脂材料，其制备原料包括酚醛树脂、阻燃剂、亚磷酸、催化剂、白炭黑、橡胶和防老化剂，其中阻燃剂为氢氧化镁；上述原料通过共混得到的阻燃酚醛树脂材料阻燃性能良好，弯曲强度高，耐热不易变形，绝缘性好。但是，金属氢氧化物类阻燃剂的耐酸碱性差，使其应用具有很大的局限性；重金属氧化物毒性高，是一类非环境友好型阻燃剂；含有溴等卤素的阻燃物质虽然阻燃性能优异，但其燃烧时会产生二噁英等难以降解的产物，造成严重的环境污染，危害人体健康。
出于环境保护和阻燃性能的双重考量，用含氮、磷的阻燃剂代替传统的卤素阻燃剂是近年来的研究热点。cn102417691a公开了一种dopo阻燃改性的天然纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法，具体步骤为，使用磷系阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)对天然纤维进行阻燃处理，然后与酚醛树脂复合，制备出预浸料，进而在模具中通过热压成型得到具有阻燃性能的天然纤维增强酚醛树脂复合材料。cn104629253a公开了一种酚醛树脂组合物及其应用，所述酚醛树脂组合物由硼酚醛树脂、氨基化合物和含磷阻燃剂组成，其中含磷阻燃剂为磷酸盐和/或聚磷酸盐；所述酚醛树脂组合物在高温下热稳定性高，作为粘结剂制备的摩擦材料制品在存储过程中的性能衰退缓慢，具有良好的阻燃性能。但上述添加型磷氮无卤阻燃材料仍然存在环境问题隐患，在生产、保管、使用、报废处理过程中由于具有迁移性、析出性，并且多数添加型阻燃剂易水解等原因，其分子或分解物或水溶物会进入环境中，污染环境，无法做到真正的环保型阻燃。
因此，开发一种真正可以做到安全环保阻燃的酚醛树脂材料来满足应用要求，是本领域的研究重点。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种酚醛树脂组合物及其制备方法和应用，所述酚醛树脂组合物中，阻燃剂作为聚合单体参与了酚醛树脂的合成过程，最终以分子链片段的形式存在于酚醛树脂组合物中，因此，本发明提供的酚醛树脂组合物既具有优异的阻燃性能，同时不会产生小分子迁移析出，真正实现安全环保。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种酚醛树脂组合物，所述酚醛树脂组合物的制备原料包括如下成分：
所述反应型含磷阻燃剂具有如式i所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自含有末端羟基的基团。
z1、z2各自独立地选自含磷基团。
m1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基。
m2选自满足化学环境的任意有机基团。
y1、y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子或-h。
x1选自满足化学环境的任意亚有机基团。
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5；且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b c h≤5且a d g≤5。
e为0～100的整数，例如0、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或95，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的酚醛树脂组合物中，其制备的原料包括含有酚羟基的单体、醛类化合物、阻燃剂和催化剂，其中阻燃剂为带有羟基的反应型含磷阻燃剂。在酚醛树脂组合物的制备过程中，含有酚羟基的单体和醛类化合物在催化剂作用下发生加成缩合反应，含酚羟基单体与醛基首先发生加成反应，在含酚羟基单体的苯环上引入羟甲基，该羟甲基进一步与酚羟基缩合，得到酚醛预聚物；带有羟基的反应型含磷阻燃剂作为反应单体之一参与到酚醛树脂合成的加成缩合反应中，若阻燃剂中的羟基为酚羟基，则阻燃剂可与醛基发生加成反应得到苯环上带有羟甲基的产物，所述羟甲基进一步与含有酚羟基的单体或含有酚羟基的阻燃剂发生缩合反应，得到聚合物链段；若阻燃剂中的羟基为醇羟基，则阻燃剂会参与到与含有酚羟基单体的缩合反应中，得到酚醛预聚物。因此，本发明提供的酚醛树脂组合物中，阻燃剂作为反应单体之一参与了酚醛树脂制备的加成缩合反应中，最终以分子链片段的形式存在于酚醛树脂组合物中，避免了小分子析出现象，也避免了添加型阻燃剂易溶于水而析出或发生水解的现象，本发明提供的酚醛树脂组合物可以真正实现高效的环保型阻燃效果。
本发明中，所述含有酚羟基的单体的用量可以为50重量份、51重量份、53重量份、55重量份、58重量份、60重量份、63重量份、65重量份、68重量份、70重量份、73重量份、75重量份、78重量份或80重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述醛类化合物的用量可以为15重量份、16重量份、18重量份、20重量份、23重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份或50重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述反应型含磷阻燃剂的用量可以为1重量份、1.5重量份、2重量份、3重量份、5重量份、7重量份、9重量份、10重量份、13重量份、15重量份、20重量份、23重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份或40重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述催化剂的用量可以为0.05重量份、0.07重量份、0.09重量份、0.1重量份、0.5重量份、1重量份、3重量份、5重量份、7重量份、9重量份或10重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述末端羟基包括醇羟基和酚羟基。
优选地，所述z1、z2各自独立地选自
优选地，所述m1选自c1～c30直链或支链亚烷基、c6～c30亚芳基或c5～c7亚杂芳基中的一种，进一步优选为c1～c5直链亚烷基、c3～c5支链亚烷基或苯基，更进一步优选为c1～c3直链亚烷基、c3支链亚烷基或苯基。
所述c1～c30包括c2、c3、c5、c7、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。
所述c6～c30包括c7、c9、c10、c12、c14、c15、c17、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。
所述c5～c7包括c5、c6或c7。
所述c1～c5直链亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。
所述c3～c5支链亚烷基包括c3、c4或c5支链亚烷基。
优选地，所述m2选自n、s、c1～c30直链或支链烷基、c6～c30芳基、c5～c7杂芳基、
所述c1～c30包括c2、c3、c5、c7、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。
所述c6～c30包括c7、c9、c10、c12、c14、c15、c17、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。
所述c5～c7包括c5、c6或c7。
优选地，所述r2-r9各自独立地选自c1～c6直链或支链亚烷基中的一种，例如c1、c2、c3、c4、c5或c6的直链或支链亚烷基。
优选地，所述n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数，例如0、1、5、10、15、20、25或29，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述y1、y2各自独立地选自-h或＝o。
优选地，所述x1选自n、s、取代或未取代的c1～c30直链或支链亚烷基、取代或未取代的c6～c30亚芳基、取代或未取代的c5～c7亚杂芳基、取代或未取代的c1～c30亚烷基胺基、取代或未取代的c1～c30亚烷基酰基、取代或未取代的c1～c30亚烷基酯基、取代或未取代的c6～c30亚芳基胺基、取代或未取代的c6～c30亚芳基酰基或c6～c30亚芳基酯基，进一步优选为取代或未取代的c1～c5直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1～c5亚烷基胺基、取代或未取代的c1～c5亚烷基酰基、取代或未取代的c1～c5亚烷基酯基中的一种，更进一步优选为-nh-r-、-r'-nh-、-r”-o-、-rv-c(o)-、取代或未取代的c1～c5直链或支链亚烷基，其中，r、r'、r”、rv各自独立地选自取代或未取代的c1～c10直链或支链亚烷基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任意一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝o)时，则原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
所述c1～c30包括c2、c3、c5、c7、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。
所述c6～c30包括c7、c9、c10、c12、c14、c15、c17、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。
所述c5～c7包括c5、c6或c7。
所述c1～c5包括c1、c2、c3、c4或c5。
优选地，所述反应型含磷阻燃剂具有如式ii、式iii、式iv、式v或式vi所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自末端为醇羟基或酚羟基的基团。
m1选自c1～c3(例如c1、c2或c3)直链亚烷基、c3支链亚烷基或苯基中的一种。
m2选自n、-nh-rt、c1～c6直链或支链烷基、
r1为甲基或乙基。
r、r'、r”、rv、rp各自独立地选自取代或未取代的c1～c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)直链或支链亚烷基。
y1、y2各自独立地选自-h或＝o。
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0。
e为0～20的整数，例如0、1、3、5、8、10、13、15、18或19，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
f为0或1。
优选地，所述反应型含磷阻燃剂进一步优选为具有如下结构化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，rp选自取代或未取代的c1～c5(例如c1、c2、c3、c4或c5)直链或支链亚烷基中的一种。
e为0～20的整数，例如0、1、3、5、8、10、13、15、18或19，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述含有酚羟基的单体选自苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、3,4-二甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲酚、壬基苯酚、双酚a、双酚f、间苯二酚、乙基苯酚、丙基苯酚中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为苯酚。
优选地，所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丁醛、糠醛、戊醛、多聚甲醛、三聚甲醛中的一种或至少的组合，进一步优选为甲醛。
优选地，所述催化剂包括碱性催化剂或酸性催化剂。
优选地，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钡、碳酸钠、氢氧化钙、氨水、有机胺或碱土金属氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱土金属氧化物为氧化钡、氧化镁或氧化钙。
优选地，所述酸性催化剂为有机酸和/或无机酸。
优选地，所述有机酸选自草酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或乙酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机酸选自盐酸、磷酸、硝酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酚醛树脂组合物的制备原料中还包括固化剂。
优选地，所述固化剂选自甲醛、多聚甲醛、六亚甲基四胺、异氰酸酯、聚酰亚胺、多元羧酸、酸酐、聚丙烯酸、尿素、脲醛树脂、三聚氰胺、苯代三聚氰胺、二氨基二苯甲烷或三聚氰胺树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述含有酚羟基的单体和醛类化合物总量按100重量份计，所述固化剂的含量为0.05～15重量份，例如0.07重量份、0.09重量份、0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、1重量份、3重量份、5重量份、7重量份、9重量份、11重量份、13重量份或14重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述酚醛树脂组合物的制备原料中还包括固化促进剂。
优选地，以所述含有酚羟基的单体和醛类化合物总量按100重量份计，所述固化剂促进剂的含量为0.01～10重量份，例如0.03重量份、0.05重量份、0.07重量份、0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、1重量份、3重量份、5重量份、7重量份、9重量份或10重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述固化促进剂选自草酸、苯磺酸、磺酸、盐酸、磷酸、氧化锌、五氧化二钒、对甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种。
优选地，所述酚醛树脂组合物的制备原料中还包括改性剂。
优选地，所述改性剂的质量为含有酚羟基的单体质量的0.1～20％，例如0.2％、0.5％、0.8％、1％、3％、4％、5％、7％、9％、10％、13％、15％、17％、18％、19％或20％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述改性剂选自环氧树脂、丙烯酸、聚乙烯醇缩醛、聚酰亚胺、有机硅、二甲苯、丁苯橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、二苯醚或硼酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酚醛树脂组合物的制备原料中还包括固体填料。
优选地，所述固体填料选自白炭黑、钛白粉、氢氧化铝、炭黑、硬脂酸锌、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、蒙脱土、硅藻土、高岭土、石膏、云母或氢氧化镁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述含有酚羟基的单体和醛类化合物总量按100重量份计，所述固体填料的含量为5～150重量份，例如7重量份、9重量份、10重量份、20重量份、30重量份、50重量份、70重量份、90重量份、100重量份、110重量份、130重量份、140重量份或150重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述酚醛树脂组合物的制备原料中还包括增强纤维。
优选地，所述增强纤维为木粉。
优选地，所述酚醛树脂组合物的制备原料中还包括助剂。
优选地，所述助剂选自消泡剂、偶联剂、防老化剂、防沉降剂、紫外线吸收剂、润湿分散剂、流平剂或增韧剂中的任意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供一种如上所述的酚醛树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将含有酚羟基的单体、醛类化合物、反应型含磷阻燃剂和催化剂投入反应装置中进行反应，得到酚醛预聚物；然后进行固化，得到所述酚醛树脂组合物。
优选地，所述反应的温度为50～170℃，例如51℃、53℃、55℃、57℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应的时间为1～5h，例如1.1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或4.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应在搅拌条件下进行。
优选地，所述反应装置包括反应釜、回流装置和冷凝器。
优选地，所述固化的温度为20～190℃，例如23℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、80℃、90℃、100℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或185℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述固化的时间为1～30h，例如1.1h、1.5h、2h、2.5h、3h、5h、7h、9h、11h、12h、14h、15h、17h、20h、22h、24h、26h、28h或30h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含有酚羟基的单体、醛类化合物、反应型含磷阻燃剂和催化剂投入反应装置，在搅拌条件下50～170℃反应1～5h，得到酚醛预聚物；
(2)将步骤(1)得到的酚醛预聚物与固化剂、固化促进剂、固体填料、增强纤维和助剂在搅拌条件下混合，在20～190℃固化1～30h，得到所述酚醛树脂组合物。
另一方面，本发明提供一种如上所述的酚醛树脂组合物在预浸料、层压板、覆金属箔层压板或印制线路板中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的酚醛树脂组合物的制备原料包括含有酚羟基的单体、醛类化合物、反应型含磷阻燃剂和催化剂，所述反应型含磷阻燃剂中包含羟基，可以作为反应单体参与酚醛树脂合成时的加成缩合反应，使阻燃剂最终以分子链片段的形式存在于酚醛树脂组合物中，避免了小分子析出现象，也避免了某些添加型阻燃剂易溶于水而析出或水解的现象，真正实现高效的环保型阻燃。本发明提供的酚醛树脂组合物的燃烧性可达到v-0级，水洗后燃烧性能仍为v-0级，弯曲强度和冲击强度高，其弯曲强度达到61～84mpa、冲击强度达到5.2～6.5kj/m2，具有优异的阻燃性、阻燃稳定性和机械性能，且制备工艺简单、原料易得，具有广阔的产业化应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种带有酚羟基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol甲基对苯醌、0.5mol水以及1ml甲苯加入反应釜中，在氮气保护下加入1mol亚磷酸二甲酯，搅拌条件下85℃反应24h；旋蒸除去甲苯，然后用硅胶柱分离产物，得到黄色油状目标产物。
1hnmr(cdcl3，400mhz，tms)：δ9.15-9.58(s,1h,-oh),7.44-7.69(br,1h,-oh),6.67-6.88(m,2h,苯环的h),3.81-4.07(d,6h,-ch3),1.87(t,3h,ar-ch3)。
制备例2
一种带有醇羟基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将2mol亚磷酸酯二甲酯和1mol1,4-丁二醛加入反应釜，冰浴控制温度低于5℃，在搅拌下滴加2mol三乙胺，然后逐渐升温至50℃，继续反应1h，减压蒸馏得到目标产物。
1hnmr(cdcl3，400mhz，tms):δ4.59-4.75(m,2h,-oh),3.54-3.69(d,12h,-ch3),3.38-3.71(d,2h,-ch-),1.85-1.97(t,4h,-ch2-)。
制备例3
一种带有羟基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol亚磷酸酯二甲酯和1mol4-羟基苯丙醛加入反应釜，冰浴控制温度为0～3℃，在搅拌下滴加1mol三乙胺，然后逐渐升温至55℃，继续反应1.5h，减压蒸馏得到目标产物。
1hnmr(cdcl3，400mhz，tms):δ9.02-9.23(s,1h,-oh),6.57-6.83(m,4h,苯环的h),5.81-5.99(s,1h,-oh),3.77-3.89(d,6h,-ch3),3.39-3.61(d,1h,-ch-),1.88-2.11(t,4h,-ch2-)。
制备例4
一种带有醇羟基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol亚磷酸酯二甲酯和1mol5-羟基戊醛加入反应釜，冰浴控制温度低于5℃，在搅拌下滴加1mol三乙胺，然后逐渐升温至50℃，继续反应1h，减压蒸馏得到目标产物。
1hnmr(cdcl3，400mhz，tms):δ5.31-5.47(m,1h,-oh),3.67-3.83(d,6h,-ch3),3.34-3.58(d,1h,-ch-),3.02-3.19(d,2h,-ch2oh),1.38-1.74(t,6h,-ch2-)。
制备例5
一种带有酚羟基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol1,4-苯醌、0.5mol水以及1ml甲苯加入反应釜中，在氮气保护下加入1mol亚磷酸二乙酯，搅拌条件下80℃反应24h；旋蒸除去甲苯，然后用硅胶柱分离产物，得到淡黄色油状目标产物。
1hnmr(cdcl3，400mhz，tms)：δ9.44-9.58(s,1h,-oh),7.23-7.55(br,1h,-oh),6.89-7.25(m,1h,苯环靠近p的h),6.67-6.88(m,2h,苯环的h),3.95-4.27(m,4h,-ch2-),1.21-1.35(t,6h,-ch3)。
制备例6
一种带有醇羟基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol二乙醇胺、1mol羟甲基亚磷酸二甲酯、500ml乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1gdmap加入反应釜中，在氮气保护下搅拌升温至乙醇回流，然后持温回流反应24h；反应结束后水洗至中性，除杂得到目标产物。
1hnmr(cdcl3，400mhz，tms):δ4.26-4.28(t,2h,-oh),3.67-3.75(m,4h,-ch2-),3.35-3.54(d,6h,-ch3),2.5-2.69(t,4h,与n相连的-ch2-)。
制备例7
一种带有醇羟基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将2mol亚磷酸酯二甲酯和1mol乙二醛加入反应釜，冰浴控制温度低于5℃，在搅拌下滴加2mol三乙胺，然后逐渐升温至50℃，继续反应1h，减压蒸馏得到目标产物。
1hnmr(cdcl3，400mhz，tms):δ4.07-4.15(m,2h,-oh),3.51-3.68(d,12h,-ch3),3.34-3.51(d,2h,-ch-)。
实施例1～7
一种酚醛树脂组合物，其制备原料包括如下组分：
其中，含有酚羟基的单体为苯酚，醛类化合物为甲醛(反应原料为37％的甲醛水溶液，上述重量份为以有效成分甲醛计算得到)，反应型含磷阻燃剂分别为制备例1～7中提供的带有羟基的反应型含磷阻燃剂，催化剂为氢氧化钠。
制备方法包括以下步骤：
将含有酚羟基的单体、醛类化合物、反应型含磷阻燃剂和催化剂投入反应釜中，在90℃条件下搅拌回流反应3小时，得到酚醛预聚物；然后升温至180℃固化2小时，得到酚醛树脂组合物。
实施例8～14
一种酚醛树脂组合物，其制备原料包括如下组分：
其中，含有酚羟基的单体为苯酚，醛类化合物为甲醛(反应原料为37％的甲醛水溶液，上述重量份为以有效成分甲醛计算得到)，反应型含磷阻燃剂为制备例1～7中提供的带有酚羟基的反应型含磷阻燃剂，催化剂为草酸，固化剂为六亚甲基四胺。
制备方法包括以下步骤：
(1)将含有酚羟基的单体、醛类化合物、反应型含磷阻燃剂和催化剂投入反应釜中，在100℃、反应体系ph为1.9～2.3条件下搅拌回流反应3小时，得到酚醛预聚物；
(2)将步骤(1)得到的酚醛预聚物与固化剂在搅拌条件下混合，150℃固化2h，得到所述酚醛树脂组合物。
实施例15
本实施例提供一种酚醛树脂组合物，其制备原料包括如下组分：
其中，含有酚羟基的单体为苯酚，醛类化合物为甲醛(反应原料为37％的甲醛水溶液，上述重量份为以有效成分甲醛计算得到)，反应型含磷阻燃剂分别为制备例1中提供的带有羟基的反应型含磷阻燃剂，催化剂为氢氧化钠。
制备方法包括以下步骤：
将含有酚羟基的单体、醛类化合物、反应型含磷阻燃剂和催化剂投入反应釜中，在85℃条件下搅拌回流反应4.5小时，得到酚醛预聚物；然后升温至185℃固化1.5小时，得到酚醛树脂组合物。
实施例16
本实施例提供一种酚醛树脂组合物，其制备原料包括如下组分：
其中，含有酚羟基的单体为苯酚，醛类化合物为甲醛(反应原料为37％的甲醛水溶液，上述重量份为以有效成分甲醛计算得到)，反应型含磷阻燃剂为制备例1中提供的带有酚羟基的反应型含磷阻燃剂，催化剂为草酸，固化剂为六亚甲基四胺。
制备方法包括以下步骤：
(1)将含有酚羟基的单体、醛类化合物、反应型含磷阻燃剂和催化剂投入反应釜中，在103℃、反应体系ph为1.9～2.3条件下搅拌回流反应3.5小时，得到酚醛预聚物；
(2)将步骤(1)得到的酚醛预聚物与固化剂在搅拌条件下混合，155℃固化2.5h，得到所述酚醛树脂组合物。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，将反应型含磷阻燃剂替换为7重量份的苯酚。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，将反应型含磷阻燃剂等重量份替换为磷酸三苯酯。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，将反应型含磷阻燃剂替换为45重量份的磷酸三苯酯。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，将反应型含磷阻燃剂等重量份替换为三(二乙基次膦酸)铝。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，反应型阻燃剂为0.5重量份。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于，反应型阻燃剂为43重量份。
性能测试：
(1)弯曲强度：按照gb/t9341-2008的标准规定进行测试，样品测试厚度为20mm，试验速度为5mm/min；
(2)冲击强度：按照gbt1043.1-2008的标准规定进行测试，样品测试厚度为5mm；
(3)燃烧性：按照ul-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(4)阻燃稳定性：将酚醛树脂组合物在水中浸泡1h后，干燥，再次按照ul-94垂直燃烧测试标准测量其燃烧性。
按照上述方法测试实施例1～16、对比例1～6提供的酚醛树脂组合物的弯曲强度、冲击强度、燃烧性和阻燃稳定性，测试结果如表1所示：
表1
从表1的数据中可以得到，实施例1～16中添加了带有羟基的反应型含磷阻燃剂的酚醛树脂组合物相比于对比例1中无阻燃剂的酚醛树脂组合物，具有明显优异的燃烧性和阻燃稳定性，而且机械性能也有所提升，其中碱催化制备的酚醛树脂组合物弯曲强度达到72～84mpa、冲击强度达到5.6～6.5kj/m2，酸催化制备的酚醛树脂组合物弯曲强度达到62～70mpa、冲击强度达到5.2～5.7kj/m2。将实施例1的带有羟基的反应型含磷阻燃剂用等量的添加型阻燃剂替换(对比例2和对比例4)，得到的酚醛树脂组合物燃烧性和机械性能均有明显降低，而且阻燃稳定性差，材料经水洗后阻燃性能明显下降；增大酚醛树脂组合物中添加型阻燃剂的用量(对比例3)可以优化材料的燃烧性，但材料的阻燃稳定性仍然不佳，说明添加型阻燃剂与本发明所述带有羟基的反应型阻燃剂相比，不仅阻燃效率低，而且会有明显的迁移析出现象。若酚醛树脂组合物中带有羟基的反应型含磷阻燃剂的含量超出本发明限定的范围，阻燃剂含量过低(对比例5)则无法有效地实现阻燃性能，阻燃剂含量过高(对比例6)则会影响材料的韧性，而且造成资源浪费。
综上所述，按照本发明提供的制备原料、在制备过程中引入带有羟基的反应型含磷阻燃剂作为反应单体加成缩合得到的酚醛树脂组合物具有优异的阻燃性，材料的阻燃性能均可达到v-0级；本发明提供的酚醛树脂组合物中阻燃剂参与反应并以分子链片段的形式稳定存在于树脂中，使材料的阻燃性能稳定，避免了小分子析出、水溶或水解现象，使材料不会因为水洗等操作阻燃剂迁移析出而导致阻燃性能的下降，水洗后材料的阻燃性能仍可达到v-0级；此外，带有羟基的反应型含磷阻燃剂的引入对酚醛树脂组合物具有增强增韧的效果，使本发明提供的酚醛树脂组合物具有良好的机械性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的酚醛树脂组合物及制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
1.一种酚醛树脂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂组合物的制备原料包括如下成分：
所述反应型含磷阻燃剂具有如式i所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自含有末端羟基的基团；
z1、z2各自独立地选自含磷基团；
m1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
m2选自满足化学环境的任意有机基团；
y1、y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子或-h；
x1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b c h≤5且a d g≤5；
e为0～100的整数。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，所述末端羟基包括醇羟基和酚羟基；
优选地，所述z1、z2各自独立地选自
优选地，所述m1选自c1～c30直链或支链亚烷基、c6～c30亚芳基或c5～c7亚杂芳基中的一种，进一步优选为c1～c5直链亚烷基、c3～c5支链亚烷基或苯基，更进一步优选为c1～c3直链亚烷基、c3支链亚烷基或苯基；
优选地，所述m2选自n、s、c1～c30直链或支链烷基、c6～c30芳基、c5～c7杂芳基、
优选地，所述r2-r9各自独立地选自c1～c6直链或支链亚烷基中的一种；
优选地，所述n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数；
优选地，所述y1、y2各自独立地选自-h或＝o；
优选地，所述x1选自n、s、取代或未取代的c1～c30直链或支链亚烷基、取代或未取代的c6～c30亚芳基、取代或未取代的c5～c7亚杂芳基、取代或未取代的c1～c30亚烷基胺基、取代或未取代的c1～c30亚烷基酰基、取代或未取代的c1～c30亚烷基酯基、取代或未取代的c6～c30亚芳基胺基、取代或未取代的c6～c30亚芳基酰基或c6～c30亚芳基酯基，进一步优选为取代或未取代的c1～c5直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1～c5亚烷基胺基、取代或未取代的c1～c5亚烷基酰基、取代或未取代的c1～c5亚烷基酯基中的一种，更进一步优选为-nh-r-、-r'-nh-、-r”-o-、-rv-c(o)-、取代或未取代的c1～c5直链或支链亚烷基，其中，r、r'、r”、rv各自独立地选自取代或未取代的c1～c10直链或支链亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，所述反应型含磷阻燃剂优选具有如式ii、式iii、式iv、式v或式vi所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自末端为醇羟基或酚羟基的基团；
m1选自c1～c3直链亚烷基、c3支链亚烷基或苯基中的一种；
m2选自n、-nh-rt、c1～c6直链或支链烷基、
r1为甲基或乙基；
r、r'、r”、rv、rp各自独立地选自取代或未取代的c1～c10直链或支链亚烷基；
y1、y2各自独立地选自-h或＝o；
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
e为0～20的整数，f为0或1；
优选地，所述反应型含磷阻燃剂进一步优选为具有如下结构化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，rp选自取代或未取代的c1～c5直链或支链亚烷基中的一种，e为0～20的整数。
4.根据权利要求1～3任一项所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，所述含有酚羟基的单体选自苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、3,4-二甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲酚、壬基苯酚、双酚a、双酚f、间苯二酚、乙基苯酚、丙基苯酚中的任意一种或至少两种的组合，优选为苯酚；
优选地，所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丁醛、糠醛、戊醛、多聚甲醛、三聚甲醛中的一种或至少的组合，进一步优选为甲醛；
优选地，所述催化剂包括碱性催化剂或酸性催化剂；
优选地，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钡、碳酸钠、氢氧化钙、氨水、有机胺或碱土金属氧化物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碱土金属氧化物为氧化钡、氧化镁或氧化钙；
优选地，所述酸性催化剂为有机酸和/或无机酸；
优选地，所述有机酸选自草酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或乙酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无机酸选自盐酸、磷酸、硝酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1～4任一项所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂组合物的制备原料中还包括固化剂；
优选地，所述固化剂选自甲醛、多聚甲醛、六亚甲基四胺、异氰酸酯、聚酰亚胺、多元羧酸、酸酐、聚丙烯酸、尿素、脲醛树脂、三聚氰胺、苯代三聚氰胺、二氨基二苯甲烷或三聚氰胺树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述含有酚羟基的单体和醛类化合物总量按100重量份计，所述固化剂的含量为0.05～15重量份；
优选地，所述酚醛树脂组合物的制备原料中还包括固化促进剂；
优选地，以所述含有酚羟基的单体和醛类化合物总量按100重量份计，所述固化剂促进剂的含量为0.01～10重量份；
优选地，所述固化促进剂选自草酸、苯磺酸、磺酸、盐酸、磷酸、氧化锌、五氧化二钒、对甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂组合物的制备原料中还包括改性剂；
优选地，所述改性剂的质量为含有酚羟基的单体质量的0.1～20％；
优选地，所述改性剂选自环氧树脂、丙烯酸、聚乙烯醇缩醛、聚酰亚胺、有机硅、二甲苯、丁苯橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、二苯醚或硼酸中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1～6任一项所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂组合物的制备原料中还包括固体填料；
优选地，所述固体填料选自白炭黑、钛白粉、氢氧化铝、炭黑、硬脂酸锌、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、蒙脱土、硅藻土、高岭土、石膏、云母或氢氧化镁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述含有酚羟基的单体和醛类化合物总量按100重量份计，所述固体填料的含量为5～150重量份；
优选地，所述酚醛树脂组合物的制备原料中还包括增强纤维；
优选地，所述增强纤维为木粉；
优选地，所述酚醛树脂组合物的制备原料中还包括助剂；
优选地，所述助剂选自消泡剂、偶联剂、防老化剂、防沉降剂、紫外线吸收剂、润湿分散剂、流平剂或增韧剂中的任意一种或至少两种的组合。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的酚醛树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将含有酚羟基的单体、醛类化合物、反应型含磷阻燃剂和催化剂投入反应装置中进行反应，得到酚醛预聚物；然后进行固化，得到所述酚醛树脂组合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50～170℃；
优选地，所述反应的时间为1～5h；
优选地，所述反应在搅拌条件下进行；
优选地，所述反应装置包括反应釜、回流装置和冷凝器；
优选地，所述固化的温度为20～190℃；
优选地，所述固化的时间为1～30h；
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含有酚羟基的单体、醛类化合物、反应型含磷阻燃剂和催化剂投入反应装置，在搅拌条件下50～170℃反应1～5h，得到酚醛预聚物；
(2)将步骤(1)得到的酚醛预聚物与固化剂、固化促进剂、固体填料、增强纤维和助剂在搅拌条件下混合，在20～190℃固化1～30h，得到所述酚醛树脂组合物。
10.一种如权利要求1～7任一项所述的酚醛树脂组合物在预浸料、层压板、覆金属箔层压板或印制线路板中的应用。
技术总结