本发明关于一种树脂组合物及其制品，尤指一种三聚氰胺甲醛树脂组合物及包含三聚氰胺甲醛树脂组合物的制品。
背景技术：
三聚氰胺甲醛树脂(melamine-formaldehyderesin，mf)是一种由三聚氰胺及甲醛进行加成反应而生成的合成树脂，其因具有良好的阻燃性、耐热性、耐水性、耐溶剂性、绝缘性、及高硬度，故常用于制造防火建材、织物、塑料、金属板、涂料等日常生活产品，常见的美耐皿餐具即是由三聚氰胺甲醛树脂制成。
然而，利用上述方法所产生的三聚氰胺甲醛树脂的特性易受到外在环境温度所影响。当环境温度越低时，三聚氰胺甲醛树脂的黏度越高，此外，现有的三聚氰胺甲醛树脂于较低的环境温度下容易发生冻结现象，此现象不仅大幅缩短三聚氰胺甲醛树脂的储存期，更会对树脂生产业者及加工业者造成诸多不便，亦限制其操作性及加工性。
有鉴于现有的三聚氰胺甲醛树脂在低温下容易冻结、储存期不足等问题，目前极需发展一种具优异抗冻性的三聚氰胺甲醛树脂，以解决现有的三聚氰胺甲醛树脂在低温环境下容易发生冻结所伴随而来的不便和使用限制。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于延长三聚氰胺甲醛树脂组合物的低温储存期，以及提升三聚氰胺甲醛树脂组合物的抗冻性。
为达成上述目的，本发明第一方面提供一种三聚氰胺甲醛树脂组合物，其包含至少一三聚氰胺低聚物，所述三聚氰胺甲醛树脂组合物以液相层析法结合质谱法(liquidchromatography-massspectrometry，lc-ms)分析，所述至少一三聚氰胺低聚物的质荷比(mass-to-chargeratio，m/z)可为393至692，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为393至692的层析峰的面积的总和可为2％至20％。
依据本发明第一方面的技术手段，通过适当调控三聚氰胺甲醛树脂组合物的lc-ms结果中质荷比为393至692的层析峰面积相对于全部层析峰总面积的比例，本发明的三聚氰胺甲醛树脂组合物能具有优异的抗冻性，所述三聚氰胺甲醛树脂组合物能在低温环境中存放较长的时间而不生成结晶，即，延长了三聚氰胺甲醛树脂组合物的低温储存期。据此，本发明第一方面的技术手段能解决以往三聚氰胺甲醛树脂在低温环境下发生冻结所带来的不便和使用限制。
依据本发明第一方面的技术手段，于其中一实施态样，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为393至692的层析峰的面积的总和可为2％至19％、2％至18％、或5％至15％。较佳的，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为393至692的层析峰的面积的总和可为7％至20％，由此令三聚氰胺甲醛树脂组合物具有更长的低温储存期和更佳的抗冻性。
依据本发明第一方面的技术手段，所述至少一三聚氰胺低聚物具有如下式(i)所示的结构：
其中，a可为2至6的整数，b可为1至6的整数，且r1及r2可各自独立为羟基或甲氧基。所述a和b可为相同或不同的整数。
举例来说，所述至少一三聚氰胺低聚物可具有如下式(ii)至式(v)中至少一者所示的结构：
于其他实施态样，除了上述式(ii)至式(v)所示的结构外，所述至少一三聚氰胺低聚物亦可具有如下所示的结构：
如上述式(ii)至式(v)所示的结构及/或其他实施态样所列举的八种结构所示的三聚氰胺低聚物，三聚氰胺低聚物的质荷比可落在393至692的范围，所述三聚氰胺低聚物可具有不对称的结构。于某些实施态样，所述a和b可为相互不同的整数。
依据本发明第一方面的技术手段，较佳地，所述至少一三聚氰胺低聚物的质荷比可为393至452，其可具有如上式(ii)至式(v)所示的结构。于其中一实施态样，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为393至452的层析峰的面积的总和可为5％至15％、5％至12％、或5％至10％。较佳地，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为393至452的层析峰的面积的总和可为7％至12％，由此令三聚氰胺甲醛树脂组合物具有更长的低温储存期和更佳的抗冻性。
于某些实施态样中，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为393至452的层析峰的面积的总和可为5％至8％。于某些实施态样中，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为393至452的层析峰的面积的总和可为8.2％至12％，进一步可为8.4％至12％。
依据本发明第一方面的技术手段，除了上述至少一三聚氰胺低聚物外，所述三聚氰胺甲醛树脂组合物还可包含如下式(vi)所示的成分：
其中，式(vi)所示的成分的质荷比可为300至310，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为300至310的层析峰的面积的总和可为1.15％至2.50％。于其中一实施态样，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为300至310的层析峰的面积的总和可为1.15％至2.40％；于另一实施态样，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为300至310的层析峰的面积的总和可为1.15％至2.20％。
依据本发明第一方面的技术手段，除了上述至少一三聚氰胺低聚物外，所述三聚氰胺甲醛树脂组合物进一步包含如下式(vii)所示的成分：
其中，式(vii)所示的成分的质荷比可为330至340；以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为300至310的层析峰的面积与所述质荷比为330至340的层析峰的面积的总和可为1.8％至5.0％，进一步可为1.8％至4.8％。较佳地，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为300至310的层析峰的面积与所述质荷比为330至340的层析峰的面积的总和可落在1.80％至1.97％的范围或者2.10％至4.60％的范围，由此令三聚氰胺甲醛树脂组合物具有更长的低温储存期和更佳的抗冻性。
依据本发明第一方面的技术手段，除了上述至少一三聚氰胺低聚物外，所述三聚氰胺甲醛树脂组合物亦可包含如下式(viii)所示的2,4,6-三[双(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪：
以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述2,4,6-三[双(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的层析峰的面积可为15％至33％、15％至31％、15％至30％、或15％至28％。
于其中一实施态样，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述2,4,6-三[双(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的层析峰的面积可为20％至31％。较佳地，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述2,4,6-三[双(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的层析峰的面积可落在20％至30％的范围、20％至29％的范围、20％至28％的范围、或者20％至27％的范围，由此令三聚氰胺甲醛树脂组合物具有更长的低温储存期和更佳的抗冻性。
于某些实施态样中，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述2,4,6-三[双(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的层析峰的面积可为20.0％至27.8％。于某些实施态样中，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述2,4,6-三[双(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的层析峰的面积可为28.5％至30.0％。
为达成上述目的，本发明第二方面提供一种三聚氰胺甲醛树脂组合物，其包含如上式(viii)所示的2,4,6-三[双(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪，其中所述三聚氰胺甲醛树脂组合物以液相层析法结合质谱法分析，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述2,4,6-三[双(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的层析峰的面积可为15％至33％。
依据本发明第二方面的技术手段，通过将三聚氰胺甲醛树脂组合物中2,4,6-三[双(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的层析峰面积相对于全部层析峰总面积的比例控制在上述范围，本发明的三聚氰胺甲醛树脂组合物能具有优异的抗冻效果，所述三聚氰胺甲醛树脂组合物能在低温环境中长时间存放而不产生结晶，即，延长了三聚氰胺甲醛树脂组合物的低温储存期。据此，本发明第二方面的技术手段能解决以往三聚氰胺甲醛树脂在低温环境下发生冻结所带来的不便和使用限制。
依据本发明第二方面的技术手段，于其中一实施态样，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述2,4,6-三[双(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的层析峰的面积可为15％至31％、15％至30％、或15％至28％。
于其中一实施态样，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述2,4,6-三[双(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的层析峰的面积可为20％至31％。较佳地，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述2,4,6-三[双(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的层析峰的面积可落在20％至30％的范围、20％至29％的范围、20％至28％的范围、或者20％至27％的范围，由此令三聚氰胺甲醛树脂组合物具有更长的低温储存期和更佳的抗冻性。
于某些实施态样中，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述2,4,6-三[双(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的层析峰的面积可为20.0％至27.8％。于某些实施态样中，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述2,4,6-三[双(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的层析峰的面积可为28.5％至30.0％。
依据本发明第二方面的技术手段，所述三聚氰胺甲醛树脂组合物还包含至少一三聚氰胺低聚物，其可具有如上式(i)所示的结构。其中，a可为2至6的整数，b可为1至6的整数，且r1及r2可各自独立为羟基或甲氧基。所述a和b可为相同或不同的整数。
如第一方面所述，所述至少一三聚氰胺低聚物可具有如上式(ii)至式(v)所示的结构及/或如其他实施态样所列举的八种结构，但并非仅限于此。所述至少一三聚氰胺低聚物的质荷比为393至692，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为393至692的层析峰的面积的总和可为2％至20％、2％至19％、2％至18％、或5％至15％。较佳的，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为393至692的层析峰的面积的总和可为7％至20％，由此令三聚氰胺甲醛树脂组合物具有更长的低温储存期和更佳的抗冻性。
依据本发明第二方面的技术手段，所述至少一三聚氰胺低聚物的质荷比可为393至452。于其中一实施态样，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为393至452的层析峰的面积的总和可为5％至15％、5％至12％、或5％至10％。较佳地，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为393至452的层析峰的面积的总和可为7％至12％，由此令三聚氰胺甲醛树脂组合物具有更长的低温储存期和更佳的抗冻性。
于某些实施态样中，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为393至452的层析峰的面积的总和可为5％至8％。于某些实施态样中，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为393至452的层析峰的面积的总和可为8.2％至12％，进一步可为8.4％至12％。
依据本发明第二方面的技术手段，所述三聚氰胺甲醛树脂组合物还包含如上式(vi)所示的成分；其中式(vi)所示的成分的质荷比可为300至310，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为300至310的层析峰的面积的总和可为1.15％至2.50％。于其中一实施态样，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为300至310的层析峰的面积的总和可为1.15％至2.40％；于另一实施态样，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为300至310的层析峰的面积的总和可为1.15％至2.20％。
依据本发明第二方面的技术手段，所述三聚氰胺甲醛树脂组合物进一步包含如上式(vii)所示的成分；其中式(vii)所示的成分的质荷比可为330至340；以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为300至310的层析峰的面积与所述质荷比为330至340的层析峰的面积的总和可为1.8％至5.0％，进一步可为1.8％至4.8％。较佳地，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为300至310的层析峰的面积与所述质荷比为330至340的层析峰的面积的总和可落在1.80％至1.97％的范围或者2.10％至4.60％的范围，由此令三聚氰胺甲醛树脂组合物具有更长的低温储存期和更佳的抗冻性。
于本发明的第一方面和第二方面中，所述三聚氰胺甲醛树脂组合物除了包含上述成分外，还可选择性地包含如以下其他成分，但并非仅限于此：
于本说明书中，所述2,4,6-三[双(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪是指完全醚化的三聚氰胺甲醛树脂(fullyetherifiedmelamine-formaldehyderesin)，亦可称之为完全甲醚化的三聚氰胺甲醛树脂(fullymethylatedmelamine-formaldehyderesin)，此完全醚化的三聚氰胺甲醛树脂具有对称性结构。
于本发明的第一方面和第二方面中，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为393至692的层析峰的面积的总和可以是下列任一数值，例如：2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％，但并非仅限于此，上述每一个特定的数值均可作为其他数值范围的端点值。
于本发明的第一方面和第二方面中，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为393至452的层析峰的面积的总和可以是下列任一数值，例如：5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％，但并非仅限于此，上述每一个特定的数值均可作为其他数值范围的端点值。
于本发明的第一方面和第二方面中，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为300至310的层析峰的面积的总和可以是下列任一数值，例如：1.15％、1.16％、1.17％、1.18％、1.19％、1.20％、1.21％、1.22％、1.23％、1.24％、1.25％、1.26％、1.27％、1.28％、1.29％、1.30％、1.31％、1.32％、1.33％、1.34％、1.35％、1.36％、1.37％、1.38％、1.39％、1.40％、1.41％、1.42％、1.43％、1.44％、1.45％、1.46％、1.47％、1.48％、1.49％、1.50％、1.51％、1.52％、1.53％、1.54％、1.55％、1.56％、1.57％、1.58％、1.59％、1.60％、…、1.90％、1.91％、1.92％、1.93％、1.94％、1.95％、1.96％、1.97％、1.98％、1.99％、2.00％、2.01％、2.02％、2.03％、2.04％、2.05％、2.06％、2.07％、2.08％、2.09％、2.10％、2.11％、2.12％、2.13％、2.14％、2.15％、2.16％、2.17％、2.18％、2.19％、2.20％、2.21％、2.22％、2.23％、2.24％、2.25％、2.26％、2.27％、2.28％、2.29％、2.30％、2.31％、2.32％、2.33％、2.34％、2.35％、2.36％、2.37％、2.38％、2.39％、2.40％、2.41％、2.42％、2.43％、2.44％、2.45％、2.46％、2.47％、2.48％、2.49％、2.50％，但并非仅限于此，上述每一个特定的数值均可作为其他数值范围的端点值。
于本发明的第一方面和第二方面中，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为300至310的层析峰的面积与所述质荷比为330至340的层析峰的面积的总和可以是下列任一数值，例如：1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％、5.0％，但并非仅限于此，上述每一个特定的数值均可作为其他数值范围的端点值。
于本发明的第一方面和第二方面中，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述2,4,6-三[双(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的层析峰的面积可以是下列任一数值，例如：15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％，但并非仅限于此，上述每一个特定的数值均可作为其他数值范围的端点值。
于本发明的第一方面和第二方面所述的式(i)的结构中，a可以是下列任一整数：2、3、4、5、6，上述每一个特定的整数均可作为其他数值范围的端点值；b可以是下列任一整数：1、2、3、4、5、6，上述每一个特定的整数均可作为其他数值范围的端点值。
于本说明书中，所述液相层析法是以30体积百分比至70体积百分比的甲醇水溶液为移动相，合并利用梯度冲提法及等强度冲提法冲提90分钟来完成。较佳的，所述液相层析法于前60分钟起始以30体积百分比的甲醇水溶液为移动相逐步提高至最终以70体积百分比的甲醇水溶液为移动相进行梯度冲提，再于后30分钟以70体积百分比的甲醇水溶液进行等强度冲提。
于本说明书中，所述“低温环境”是指低于室温的环境，亦可为低于零度的环境。举例来说，所述低温环境可为-20℃至20℃的环境，亦可指0℃至10℃、-20℃至0℃、-20℃至-5℃、或者-20℃至-15℃的环境，但并非仅限于此。
于本说明书中，所述“存放较长的时间”是指三聚氰胺甲醛树脂组合物相较于市售产品能于特定环境(例如低温环境)下存放较长的时间，且在此段存放期间三聚氰胺甲醛树脂组合物维持液体状态而不产生结晶。具体而言，所述“存放较长的时间”可指存放时间大于1天，较佳可大于4天，更佳可大于1周、甚至是2周以上。
为达成上述目的，本发明还提供一种三聚氰胺甲醛树脂制品，其可包含由如上述第一方面或第二方面的三聚氰胺甲醛树脂组合物所固化而成。依据本发明，上述第一方面或第二方面的三聚氰胺甲醛树脂组合物因具有优异的抗冻性及适当的低温储存期，故能有利于提升三聚氰胺甲醛树脂的操作性及加工性，使其得以适用于制成各种应用领域的产品。
依据本发明，所述三聚氰胺甲醛树脂组合物可作为例如油墨、木器漆料、车用涂料、水性涂料等使用，但并非仅限于此。所述三聚氰胺甲醛树脂制品可为木器加工品、纸加工品、纤维加工品、油墨加工品、金属加工品(例如：车用烤漆、彩色钢板或卷板、预先涂装金属板(pre-coatedmetal))。
附图说明
图1为制造实施例1至7的三聚氰胺甲醛树脂组合物的流程示意图。
图2为制造比较例1至3的三聚氰胺甲醛树脂组合物的流程示意图。
图3至图9依序为实施例1至7的三聚氰胺甲醛树脂组合物的高效液相层析图。
图10至图12依序为比较例1至3的三聚氰胺甲醛树脂组合物的高效液相层析图。
具体实施方式
以下，列举数种实施例说明三聚氰胺甲醛树脂组合物的实施方式，同时提供数种比较例作为对照，本领域技术人员可通过下方实施例和比较例的内容轻易理解本发明能达到的优点及效果。应当理解的是，本说明书所列举的实施例仅仅用于示范性说明本发明的实施方式，并非用于局限本发明的范围，本领域技术人员可以根据其通常知识在不悖离本发明的精神下进行各种修饰、变更，以实施或应用本发明的内容。
三聚氰胺甲醛树脂组合物
实施例1至7(s1至s7)
如图1所示，实施例1至7的三聚氰胺甲醛树脂组合物是利用如下所述的方法制得。
首先，称取多聚甲醛(paraform)238克，并添加甲醇171克搅拌成一混合溶液，再将氢氧化钠加入所述混合溶液中并将其酸碱值调整至ph10.5±0.5，将所述混合溶液升温至50℃以使多聚甲醛完全溶解，此时所述混合溶液呈现透明。
接着，于上述混合溶液中加入三聚氰胺(melamine)106克，并再次加入氢氧化钠将其酸碱值调整至ph10.5±0.5，再加入甲醇94克，之后将所述混合溶液升温至70℃并保持90分钟。
之后，于所述混合溶液中再次加入甲醇65克，并依下表1的时间进行醚化反应。当醚化反应完成后，将所述混合溶液于760托、98℃的条件下进行常压蒸馏，再于80托、105℃的条件下进行减压蒸馏。
接着，将甲醇270克加入所述混合溶液，再加入盐酸以将其酸碱值调整至ph4.0±0.5并维持20分钟，接着加入适量的氢氧化钠以将酸碱值调整至ph9.5±0.5。
之后，再次将所述混合溶液于760托、98℃的条件下进行常压蒸馏，再于80托、105℃的条件下进行减压蒸馏，经过60分钟后，将固体残渣过滤，以制得实施例1至7的三聚氰胺甲醛树脂组合物。
比较例1至3(c1至c3)
如图2所示，比较例1至3的三聚氰胺甲醛树脂组合物是利用如下所述的方法制得。
首先，称取六羟甲基三聚氰胺(hexamethylolmelamine，简称hmm)367.2克，并添加甲醇413.3克，搅拌使hmm溶解，得一混合溶液。
之后，依下表1的时间进行醚化反应。当醚化反应完成后，将所述混合溶液于760托、98℃的条件下进行常压蒸馏，再于80托、115℃的条件下进行减压蒸馏。
接着，将甲醇413.3克加入所述混合溶液，并加入盐酸以将其酸碱值调整至ph3.0±0.5，再升温至69±1℃并维持20分钟。接着加入氢氧化钠以将酸碱值调整至ph9.5±0.5。
之后，再次将所述混合溶液于760托、98℃的条件下进行常压蒸馏，再于80托、140℃的条件下进行减压蒸馏，经过60分钟后，将固体残渣过滤，以制得比较例1至3的三聚氰胺甲醛树脂组合物。
试验例1：高效液相层析质谱(hplc-ms)分析
本试验例以上述实施例1至7及比较例1至3的三聚氰胺甲醛树脂组合物为待测样品，采用高效液相层析仪(highperformanceliquidchromatography，hplc)串联质谱仪(massspectroscopy，ms)并经由以下条件进行测定分析，以分别获得实施例1至7及比较例1至3的三聚氰胺甲醛树脂组合物的成分结构及其含量的相对比例。
hplc的分析参数：
1.厂牌：shimadzu、
2.系统控制器：scl-20a、
3.自动注射器：sil-20a、
4.帮浦：lc-20at、
5.侦测器：紫外线(uv)/可见光(vis)spd-20a、
6.侦测波长：235奈米(nm)、
7.管柱：inertsilods-2(内径4.6毫米，长度250毫米，粒度5微米)
8.移动相：
(1)0至60分钟：以甲醇：水(体积百分比)＝30：70的溶剂逐步提高浓度为甲醇：水(体积百分比)＝70：30的溶剂，进行梯度冲提、且
(2)60至90分钟：以甲醇：水(体积百分比)＝70：30的溶剂进行等强度冲提、
9.移动相流速：1毫升(ml)/分钟(min)。
ms的分析参数：
1.仪器厂牌及型号：shimadzulcms-8045、
2.游离源：电洒离子化(electrosprayionization，esi)、
3.雾化气体流速(nebulizinggasflow)：3升(l)/min、
4.加热气体流速(heatinggasflow)：10l/min、
5.雾化温度(interfacetemperature)：300℃、
6.脱溶剂管温度(dltemperature)：250℃、
7.干燥气体温度(heatblocktemperature)：400℃、
8.干燥气体流速(dryinggasflow)：10l/min、
9.质量侦测器：三组四极柱(triple-quadrupole，qqq)。
请参阅图3至图12，其依序为根据上述方法所测得的实施例1至7(s1至s7)及比较例1至3(c1至c3)的三聚氰胺甲醛树脂组合物的hplc光谱图，各hplc光谱图中各层析峰的面积比例如下表1所示。
于此，hplc光谱图中各层析峰的面积是由计算机进行判读，若hplc光谱图中x轴的宽度小于5秒以及uv强度每分钟低于200的讯号皆判定为无用信息。
此外，将不同冲提时间下所收集得到的分液利用质谱仪分析所得的质荷比亦列于下表1中，各分液所对应的成分另标示于图3至图12中。所述三聚氰胺甲醛树脂组合物至少包含以下成分：
试验例2：抗冻性
本试验例以上述实施例1至7和比较例1至3的三聚氰胺甲醛树脂组合物为待测样品，自各待测样品取样10毫升(ml)并分别放入20毫升的试样瓶内，再将各试样瓶于室温静置约1小时，以确保试样瓶内无气泡存在。
接着，将各试样瓶存放于-15℃的冰箱(低温环境)中，并于隔日(第2天)相同时间检视待测样品的液面或试样瓶的壁面是否出现结晶。若待测样品于低温环境下存放第2天已观察到结晶，则表示所述待测样品的低温储存期不足1天，以“<1天”表示。若于第2天未观察到结晶，则表示所述待测样品至少具有1天的抗冻能力，记录后放回-15℃的冰箱，待过1天再继续观察。若第2天未观察到结晶但于第3天便观察到结晶，则表示所述待测样品的低温储存期只有1天但不足2天，故低温储存期以“1天”表示；另一方面，若于第3天未观察到结晶，则表示所述待测样品至少具有2天的抗冻能力，记录后并放回-15℃的冰箱，待第4天再继续观察。依上述方式每天持续观察数日，若于第15天仍未观察到结晶，则表示所述待测样品至少具有14天的抗冻能力后，将其低温储存期记录为“≧14天”，显示所述待测样品至少具有2周以上的抗冻能力。各待测样品的低温储存期列于下表1中。
表1：实施例1至7(s1至s7)和比较例1至3(c1至c3)的三聚氰胺甲醛树脂组合物的醚化时间、其中各成分的层析峰面积比例及低温储存期。
实验结果讨论
由上表1可见，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为393至692的层析峰(例如实施例1至7的三聚氰胺甲醛树脂组合物中成分e、f、h及i的层析峰)的面积的总和为2％至20％；相反的，比较例1至3的三聚氰胺甲醛树脂组合物未能落在上述范围，也就是说，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，比较例1至3的三聚氰胺甲醛树脂组合物中质荷比为393至692的层析峰的面积的总和小于2％。是以，将实施例1至7与比较例1至3的三聚氰胺甲醛树脂组合物的低温储存期相比较，实施例1至7的三聚氰胺甲醛树脂组合物至少具有5天以上的低温储存期、甚至具有大于14天的低温储存期，但比较例1至3的三聚氰胺甲醛树脂组合物仅具有1天或甚至不足1天的低温储存期。因此，实验结果显示，控制质荷比为393至692的层析峰的面积比例有助于增加三聚氰胺甲醛树脂组合物的抗冻性，获得较长的低温储存期。此外，在此技术领域中具有通常知识者亦可理解，控制其他类似于成分e、f、h及i的三聚氰胺低聚物的层析峰的面积比例，亦有助于提升三聚氰胺甲醛树脂组合物的抗冻效果、延长其于低温环境下的存放时间。
再由另一方面分析上表1的实验结果，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，实施例1至7的三聚氰胺甲醛树脂组合物中成分g(2,4,6-三[双(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪)的层析峰的面积低于33％；而比较例1至3的三聚氰胺甲醛树脂组合物中成分g的层析峰的面积高于33％。比较实施例1至7以及比较例1至3的三聚氰胺甲醛树脂组合物的低温储存期，实施例1至7的三聚氰胺甲醛树脂组合物至少具有5天以上的低温储存期，其中实施例1至3及6至7甚至具有大于14天的低温储存期，但比较例1至3的三聚氰胺甲醛树脂组合物仅具有1天或甚至不足1天的低温储存期。实验结果显示，通过控制成分g的层析峰的面积比例，有助于抑制或减少结晶生成，由此提升三聚氰胺甲醛树脂组合物的抗冻效果、延长其于低温环境下的存放时间。
此外，进一步分析实施例1至7的三聚氰胺甲醛树脂组合物的成分，观察到将所述质荷比为300至310的层析峰(例如成分a的层析峰)及所述质荷比为330至340的层析峰(例如成分b的层析峰)的面积的总和控制在高于1.80％，亦可增加三聚氰胺甲醛树脂组合物的抗冻性，使得其至少皆具有5天的低温储存期。
综上所述，本发明通过调控三聚氰胺甲醛树脂组合物中特定成分的层析峰的面积，例如调控三聚氰胺低聚物(成分e、f、h及i)的层析峰所占的面积比例或者调控2,4,6-三[双(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪(成分g)的层析峰所占的面积比例，皆能有效抑制三聚氰胺甲醛树脂组合物产生结晶并增加三聚氰胺甲醛树脂组合物的抗冻性，进而提升三聚氰胺甲醛树脂组合物的低温储存期及其应用范围。
1.一种三聚氰胺甲醛树脂组合物，其特征在于，所述三聚氰胺甲醛树脂组合物包含至少一三聚氰胺低聚物，所述三聚氰胺甲醛树脂组合物以液相层析法结合质谱法分析，所述至少一三聚氰胺低聚物的质荷比(m/z)为393至692，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为393至692的层析峰的面积的总和为2％至20％。
2.如权利要求1所述的三聚氰胺甲醛树脂组合物，其特征在于，所述至少一三聚氰胺低聚物具有如下式(i)所示的结构：
其中，a为2至6的整数，b为1至6的整数，且r1及r2各自独立为羟基或甲氧基。
3.如权利要求2所述的三聚氰胺甲醛树脂组合物，其特征在于，所述至少一三聚氰胺低聚物的质荷比为393至452。
4.如权利要求3所述的三聚氰胺甲醛树脂组合物，其特征在于，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为393至452的层析峰的面积的总和为5％至15％。
5.如权利要求3所述的三聚氰胺甲醛树脂组合物，其特征在于，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为393至452的层析峰的面积的总和为7％至12％。
6.如权利要求3所述的三聚氰胺甲醛树脂组合物，其特征在于，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为393至452的层析峰的面积的总和为5％至8％。
7.如权利要求4所述的三聚氰胺甲醛树脂组合物，其特征在于，所述至少一三聚氰胺低聚物具有如下式(ii)至式(v)所示的结构：
8.如权利要求1至7中任一项所述的三聚氰胺甲醛树脂组合物，其特征在于，所述三聚氰胺甲醛树脂组合物还包含如下式(vi)所示的成分：
其中，式(vi)所示的成分的质荷比为300至310，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为300至310的层析峰的面积的总和为1.15％至2.50％。
9.如权利要求8所述的三聚氰胺甲醛树脂组合物，其特征在于，所述三聚氰胺甲醛树脂组合物还包含如下式(vii)所示的成分：
其中，式(vii)所示的成分的质荷比为330至340，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为300至310的层析峰的面积与所述质荷比为330至340的层析峰的面积的总和为1.8％至5.0％。
10.一种三聚氰胺甲醛树脂组合物，其特征在于，所述三聚氰胺甲醛树脂组合物包含如下式(viii)所示的2,4,6-三[双(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪：
其中，所述三聚氰胺甲醛树脂组合物以液相层析法结合质谱法分析，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述2,4,6-三[双(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的层析峰的面积为15％至33％。
11.如权利要求10所述的三聚氰胺甲醛树脂组合物，其特征在于，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述2,4,6-三[双(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的层析峰的面积为20％至31％。
12.如权利要求10所述的三聚氰胺甲醛树脂组合物，其特征在于，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述2,4,6-三[双(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的层析峰的面积为20％至28％。
13.如权利要求10至12中任一项所述的三聚氰胺甲醛树脂组合物，其特征在于，所述三聚氰胺甲醛树脂组合物还包含至少一三聚氰胺低聚物，其中所述至少一三聚氰胺低聚物的质荷比为393至692，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为393至692的层析峰的面积的总和为2％至20％。
14.如权利要求13所述的三聚氰胺甲醛树脂组合物，其特征在于，所述至少一三聚氰胺低聚物具有如下式(i)所示的结构：
其中，a为2至6的整数，b为1至6的整数，且r1及r2各自独立为羟基或甲氧基。
15.如权利要求14所述的三聚氰胺甲醛树脂组合物，其特征在于，所述至少一三聚氰胺低聚物的质荷比为393至452，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为393至452的层析峰的面积的总和为5％至15％。
16.如权利要求14所述的三聚氰胺甲醛树脂组合物，其特征在于，所述至少一三聚氰胺低聚物的质荷比为393至452，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为393至452的层析峰的面积的总和为7％至12％。
17.如权利要求14所述的三聚氰胺甲醛树脂组合物，其特征在于，所述至少一三聚氰胺低聚物的质荷比为393至452，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为393至452的层析峰的面积的总和为5％至8％。
18.如权利要求15所述的三聚氰胺甲醛树脂组合物，其特征在于，所述至少一三聚氰胺低聚物具有如下式(ii)至式(v)所示的结构：
19.如权利要求10至12中任一项所述的三聚氰胺甲醛树脂组合物，其特征在于，所述三聚氰胺甲醛树脂组合物还包含如下式(vi)所示的成分：
其中式(vi)所示的成分的质荷比为300至310，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为300至310的层析峰的面积的总和为1.15％至2.5％。
20.如权利要求19所述的三聚氰胺甲醛树脂组合物，其特征在于，所述三聚氰胺甲醛树脂组合物还包含如下式(vii)所示的成分：
其中式(vii)所示的成分的质荷比为330至340，以所述三聚氰胺甲醛树脂组合物中全部的层析峰的总面积为基准，所述质荷比为300至310的层析峰的面积与所述质荷比为330至340的层析峰的面积的总和为1.8％至5.0％。
21.一种三聚氰胺甲醛树脂制品，其特征在于，所述三聚氰胺甲醛树脂制品包含由如权利要求1至9中任一项所述的三聚氰胺甲醛树脂组合物所固化而成。
22.一种三聚氰胺甲醛树脂制品，其特征在于，所述三聚氰胺甲醛树脂制品包含由如权利要求10至20中任一项所述的三聚氰胺甲醛树脂组合物所固化而成。
技术总结