本发明属于合成材料技术领域，涉及一种聚氨酯组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
由于聚氨酯大分子中含有的基团都是强极性基团，而且大分子中还含有聚醚或聚酯柔性链段，使得聚氨酯具有较高的机械强度和氧化稳定性、较高的柔曲性和回弹性，并且具有优良的耐油性、耐溶剂性、耐水性和耐火性。其可主要应用于聚氨酯合成革、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯橡胶(弹性体)和聚氨酯纤维等。此外，聚氨酯还用于土建、地址钻探，采矿和石油工程中，起堵水、稳固建筑物或路基的作用；作为铺面材料，用于运动场的跑道、建筑物的室内地板等。但是，同很多高分子材料一样，其阻燃性能的不足导致聚氨酯在许多领域的使用受到限制。因此，开发具有阻燃性能的聚氨酯十分重要。
cn101977995a公开了一种卤素阻燃热塑性聚氨酯，其包括卤代阻燃剂和氧化锑以及滑石，卤代阻燃剂可以是氯代或溴代化合物，氧化锑化合物选自三氧化二锑和五氧化二锑，其表现出了优异的阻燃性能，但是由于卤素类阻燃剂污染环境，对人体造成危害，所以已经禁止了含卤阻燃剂的应用。cn103403093a公开了一种阻燃热塑性聚氨酯组合物，其通过配合特定tpu与聚膦酸酯均聚物或共聚物而制备，阻燃性能达到ul94-v0级。使用添加型阻燃剂使聚氨酯阻燃性能提升起到显著作用，也会带来一些不可避免的问题：阻燃剂没有反应位点，与基体树脂相容性差，长期贮存或使用时阻燃元素会迁移到材料表面流失，发生类似橡胶的“喷霜”现象。
因此，目前需要开发一种新的聚氨酯组合物。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚氨酯组合物及其制备方法和应用。本发明提供的聚氨酯组合物在不添加其他阻燃剂的前提下具有优异的阻燃特性，本发明提供的聚氨酯组合物直接将阻燃剂与基体树脂以化学键的形式结合，一方面可以增加二者的相容性，另一方面避免了阻燃剂的迁出现象，实现真正的环保阻燃；同时本发明提供的聚氨酯组合物颜色透明，可应用于聚氨酯灌封料、发泡聚氨酯、热塑性聚氨酯弹性体等领域。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种聚氨酯组合物，包括二异氰酸酯、大分子多元醇、扩链剂和催化剂；
其中，所述扩链剂具有如下结构：
其中，z1、z2各自独立地选自含磷基团；
m1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
m2选自满足化学环境的任意有机基团；
y1、y2各自独立地选自惰性基团、-h或＝o；
x1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0-5的整数，例如1、2、3、4等，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b c h≤5(例如b c h≤4、b c h≤3、b c h≤2等)且a d g≤5(例如a d g≤4、a d g≤3、a d g≤2等)。
e为0-100的整数，例如2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等。
本发明提供的带有羟基的扩链剂可以参与制备聚氨酯材料的反应中，最终以分子链片段的形式存在于聚氨酯树脂中，进而可以避免小分子析出现象，同时避免了为了获得阻燃性能而使用添加型阻燃剂，由于易溶于水而丧失阻燃性的现象，本发明提供的带有羟基的扩链剂既可以制备聚氨酯材料又能做到真正的安全环保无污染。
在聚氨酯组合物的制备过程中，本发明提供的带有羟基的含磷化合物作为扩链剂，通过其带有的羟基与异氰酸酯基反应，最终以分子链片段的形式存在于基体树脂中，可以使聚氨酯树脂具有阻燃的效果，本发明提供的聚氨酯组合物避免了阻燃剂的迁出现象，实现了真正的环保阻燃。
z1、z2各自独立地选自
优选地，a b≥2，进一步优选a b＝2。
优选地，所述聚氨酯组合物按重量份数包括如下组分：
在本发明中，烷基包括饱和烷基、不饱和烷基或环烷基等烷基基团，芳基包括苯基、萘基等以及其环上带有取代基的芳基基团，例如甲基苯基。
在本发明中，所述二异氰酸酯20-50重量份，例如25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份等。
在本发明中，所述聚醚多元醇100-150重量份，例如110重量份、120重量份、130重量份、140重量份等。
在本发明中，所述扩链剂5-8重量份，例如5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份等。
在本发明中，所述催化剂1-3重量份，例如1.5重量份、2重量份、2.5重量份等。
优选地，所述二异氰酸酯选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合，优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
优选地，所述聚醚多元醇的分子量为1000-3000，例如1200、1500、1800、2000、2200、2500、2800等。
优选地，所述二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，所述聚醚多元醇的分子量为2000，所述二异氰酸酯和聚醚多元醇的摩尔比为(1.5-2):1，例如1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1等，优选1.8:1。
当二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，聚醚多元醇分子量为2000时，二者的摩尔比为(1.5-2):1，优选1.8:1时，可保证最后得到的聚氨酯组合物的软硬段含量适中，若二异氰酸酯添加量过多，则硬段含量增加，不利于最后得到的聚氨酯组合物的热稳定性，会使材料的热分解温度降低，并且，硬段含量过高，则弹性体断裂伸长率会大幅度下降；若二异氰酸酯添加量过小，则软段含量过高，对聚氨酯组合物的力学强度不利。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚氨酯组合物还包括抗氧化剂和/或紫外线吸收剂。
优选地，所述m2选自n、s、c1-c30的直链或支链烷基、c6-c30的芳基、c5-c7的杂芳基、
所述c1-c30可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c6-c30可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c5-c7可以是c6等。
优选地，y1、y2各自独立地选自-h或＝o。
优选地，所述x1选自n、s、取代或未取代的c1-c30的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基、取代或未取代的c5-c7的亚杂芳基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基酰基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基酯基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基胺基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基酰基或c6-c30的亚芳基酯基，进一步优选取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1-c5的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c5的亚烷基酰基或取代或未取代的c1-c5的亚烷基酯基，更进一步优选-nh-r-、-r'-nh-、-r”-o-、-rv-c(o)-、取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基，其中，r、r'、r”、rv各自独立地选自取代或未取代的c1-c10的直链或支链亚烷基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝o)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
所述c1-c30可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c6-c30可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c5-c7可以是c6等。
所述c1-c5可以是c1、c2、c3、c4、c5等。
以下说明仅是对亚烷基胺基等结构的解释说明，r并没有具体指代意义。
所述亚烷基胺基指-r-nh-，其中，r为亚烷基。
所述亚烷基酰基指-r-c(o)-，其中，r为亚烷基。
所述亚烷基酯基指-r-coo-，其中，r表示亚烷基。
所述亚芳基胺基指-ar-nh-，其中，ar表示亚芳基。
所述亚芳基酰基指-ar-c(o)-，其中，ar表示亚芳基。
所述亚芳基酯基指-ar-coo-，其中，ar表示亚芳基。
优选地，所述r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地选自c1-c6的直链或支链亚烷基。
优选地，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等。
优选地，所述扩链剂优选具有如式ii、式iii、式iv、式v或式vi所示结构：
其中，m1选自c1-c3的直链亚烷基、c3的支链亚烷基或苯基。
m2选自n、-nh-rt、c1-c6的直链或支链烷基、
其中，rt为c1-c6(例如c2、c3、c4、c5等)的直链或支链烷基，r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地选自c1-c6(例如c2、c3、c4、c5等)的直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等。
r1为甲基或乙基。
r、r'、r”、rv、rp各自独立地选自取代或未取代的c1-c10(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9等)的直链或支链亚烷基。
y1、y2各自独立地选自-h或＝o。
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，a b＝2，f、g不同时为0，g、h不同时为0。
e为0-20的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、19等，f为0或1。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的聚氨酯组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯和聚醚多元醇在搅拌条件下进行预聚反应；
(2)预聚反应完成后，向步骤(1)的反应体系中加入扩链剂、催化剂和溶剂，于75-85℃(例如80℃等)反应10-15h(例如12h、14h等)，除去溶剂，得到待混料；
(3)将步骤(2)得到的待混料与任选的抗氧化剂和/或紫外线吸收剂利用双螺杆挤出机挤出成型、造粒，得到所述聚氨酯组合物。
本发明采用了分步反应，先利用本体聚合法得到了预聚物，再添加一定的溶剂，利用溶剂聚合法得到待混料，此种聚合方法可充分保证最后得到的改性聚氨酯组合物的软硬段分布较均匀，即保证了最后得到的材料的机械性能较优。
优选地，步骤(1)所述搅拌的速率为100-300r/min，例如120r/min、150r/min、200r/min、250r/min、280r/min等。
优选地，步骤(1)所述预聚反应在保护性气氛下进行。
优选地，步骤(1)所述预聚反应的温度为70-80℃，例如72℃、75℃、78℃等，时间为1.5-2.5h，例如1.8h、2h、2.2h等。
优选地，步骤(2)所述扩链剂和催化剂以滴加的形式加入反应体系中。
优选地，将扩链剂和催化剂以混合溶液的形式滴加至反应体系中。
优选地，步骤(3)所述双螺杆挤出机的喂料段温度为180-190℃，例如182℃、185℃、187℃等，混合段温度210-230℃，例如215℃、220℃、225℃等，挤出段温度240-250℃，例如242℃、245℃、247℃等，机头温度230-240℃，例如232℃、235℃、237℃等。
第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的聚氨酯组合物在聚氨酯灌封料、发泡聚氨酯或热塑性聚氨酯弹性体中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)在聚氨酯组合物的制备过程中，本发明提供的带有羟基的磷酸衍生物作为扩链剂，通过其含有的羟基与异氰酸酯基反应，最终以分子链片段的形式存在于基体树脂中，本发明提供的聚氨酯组合物避免了阻燃剂的迁出现象，实现了真正的环保阻燃。
(2)当二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，聚醚多元醇分子量为2000时，二者的摩尔比为(1.5-2):1，优选1.8:1时，可保证最后得到的聚氨酯组合物的软硬段含量适中，若二异氰酸酯添加量过多，则硬段含量增加，不利于最后得到的聚氨酯组合物的热稳定性，会使材料的热分解温度降低，并且，硬段含量过高，则弹性体断裂伸长率会大幅度下降；若二异氰酸酯添加量过小，则软段含量过高，对聚氨酯组合物的力学强度不利。
(3)本发明提供的聚氨酯力学性能优异，阻燃性好，阻燃稳定性好，其中，拉伸强度可达45.0mpa以上，断裂伸长率可达140％以上，阻燃性能可达v-0，在水洗或烘烤后阻燃性能完全不会下降。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种含磷小分子醇，具有如下结构：
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入2mol亚磷酸二甲酯和1mol的邻苯二甲醛，以及20ml乙醇，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加2mol三乙胺，逐渐升温至回流，继续反应1h，减压蒸馏得到上述结构的反应型阻燃剂。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝7.10-7.14(s,4h,ph-h),4.58-4.62(s,2h,-ch-p),3.40-3.45(d,12h,-p-o-ch3).
制备例2
一种含磷小分子醇，具有如下结构：
制备方法如下：
向200ml三口玻璃反应器中加入磷酸三甲酯1mol、1,4-苯二乙醇2.1mol、醋酸镉0.05mol和三氧化二锑0.05mol，升温至回流温度，回流反应7h，冷却后过滤，旋蒸除去甲醇，得到产物。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝7.02-7.16(m,8h,-ph),4.29-4.41(m,4h,-p-o-ch2-),4.00-4.04(t,2h,-oh),3.73-3.85(m,4h,-ch2-oh),3.44-3.48(d,3h,-p-o-ch3),2.92-2.96(m,4h,-p-o-ch2-ch2-),2.73-2.83(m,4h,-ch2-ch2-oh).
制备例3
一种含磷小分子醇，具有如下结构：
制备方法如下：
向200ml三口玻璃反应器中加入磷酸三苯酯1mol、1,4-苯二乙醇2.1mol、醋酸镉0.05mol和三氧化二锑0.05mol，升温至回流温度，回流反应10h，冷却后过滤，减压蒸馏除去苯甲醇，得到产物。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝7.03-7.28(m,13h,-ph),4.30-4.40(m,4h,-p-o-ch2-),4.23-4.26(t,2h,-oh),3.76-3.87(m,4h,-ch2-oh),2.93-2.97(m,4h,-p-o-ch2-ch2-),2.76-2.84(m,4h,-ch2-ch2-oh).
制备例4
一种含磷小分子醇，具有如下结构：
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入2mol亚磷酸二甲酯和1mol的戊二酮以及50ml乙醇，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加2mol三乙胺，逐渐升温回流，继续反应1h，减压蒸馏得到上述结构的反应型阻燃剂。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝6.60-6.62(s,2h,-oh),3.40-3.45(d,12h,-p-o-ch3),1.7-1.8(s,2h,-ch2),1.3-1.32(s,6h,-ch3).
制备例5
一种含磷小分子醇，具有如下结构：
制备方法如下：
向200ml三口玻璃反应器中加入磷酸三苯酯1mol、乙二醇2.1mol、醋酸镉0.05mol和三氧化二锑0.05mol，升温至回流温度，回流反应8h，冷却后过滤，减压蒸馏除去苯甲醇，得到产物。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝7.01-7.20(m,5h,-ph),4.63-4.65(t,2h,-oh),4.17-4.23(m,4h,-p-o-ch2-),3.67-3.78(m,4h,-ch2-oh).
制备例6
一种含磷小分子醇，具有如下结构：
制备方法如下：
向200ml三口玻璃反应器中加入磷酸三甲酯1mol、乙二醇2.1mol、醋酸镉0.05mol和三氧化二锑0.05mol，升温至回流温度，回流反应6h，冷却后过滤，旋蒸除去甲醇，得到产物。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝4.65-4.68(t,2h,-oh),4.17-4.24(m,4h,-p-o-ch2-),3.65-3.76(m,4h,-ch2-oh),3.42-3.45(d,3h,-p-o-ch3).
制备例7
一种含磷小分子醇，具有如下结构：
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入2mol亚磷酸二甲酯和1mol的乙二醛，以及20ml乙醇，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加2mol三乙胺，逐渐升温至50℃，继续反应1h，减压蒸馏得到上述结构的反应型阻燃剂。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝6.20-6.22(d,2h,-oh),3.70-3.76(m,2h,-ch-),3.48-3.52(d,12h,-p-o-ch3).
实施例1
一种聚氨酯组合物，按重量份数由如下组分组成：
其中，二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，聚醚多元醇为分子量为2000的聚丙二醇，二异氰酸酯和聚醚多元醇的摩尔比为1.8:1；扩链剂为制备例1提供的含磷小分子醇；催化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
(1)在氮气氛围中，将二异氰酸酯和聚醚多元醇在200r/min的搅拌速率下，75℃反应2h；
(2)预聚反应完成后，在反应体系中加入适量n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，并将扩链剂和催化剂溶于部分dmf中，然后以滴加的方式加入步骤(1)的反应体系中，于80℃反应12h，除去dmf，得到待混料；
(3)将步骤(2)得到的待混料与抗氧化剂和紫外线吸收剂利用双螺杆挤出机挤出成型并造粒，得到聚氨酯组合物。其中，双螺杆挤出机的喂料段温度为185℃，混合段温度220℃，挤出段温度245℃，机头温度235℃。
实施例2-7
与实施例1的区别仅在于，将制备例1提供的小分子醇替换为制备例2-6提供的小分子醇。
实施例8-11
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，通过调整二异氰酸酯的用量，使二异氰酸酯和聚醚多元醇的摩尔比为1.5:1(实施例8)、2:1(实施例9)、1.35:1(实施例10)、2.2:1(实施例11)。
实施例12-13
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，将4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯替换为1,5-萘二异氰酸酯(实施例12)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(实施例13)。
实施例14
一种聚氨酯组合物，按重量份数由如下组分组成：
其中，二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，聚醚多元醇为分子量为3000的聚丙二醇，二异氰酸酯和聚醚多元醇的摩尔比为1.6:1；扩链剂为制备例1提供的含磷小分子醇；催化剂为二月桂酸二丁基锡；紫外线吸收剂为uv-329。
制备方法如下：
(1)在氮气氛围中，将二异氰酸酯和聚醚多元醇在100r/min的搅拌速率下，70℃反应2.5h；
(2)预聚反应完成后，在反应体系中加入适量n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，并将扩链剂和催化剂溶于部分dmf中，然后以滴加的方式加入步骤(1)的反应体系中，于75℃反应15h，除去dmf，得到待混料；
(3)将步骤(2)得到的待混料与抗氧化剂和紫外线吸收剂利用双螺杆挤出机挤出成型并造粒，得到聚氨酯组合物。其中，双螺杆挤出机的喂料段温度为180℃，混合段温度210℃，挤出段温度240℃，机头温度230℃。
实施例15
一种聚氨酯组合物，按重量份数由如下组分组成：
其中，二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，聚醚多元醇为分子量为1000的聚丙二醇，二异氰酸酯和聚醚多元醇的摩尔比为2:1；扩链剂为制备例1提供的含磷小分子醇；催化剂为辛酸亚锡；抗氧剂为抗氧剂1010。
制备方法如下：
(1)在氮气氛围中，将二异氰酸酯和聚醚多元醇在300r/min的搅拌速率下，70℃反应1.5h；
(2)预聚反应完成后，在反应体系中加入适量n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，并将扩链剂和催化剂溶于部分dmf中，然后以滴加的方式加入步骤(1)的反应体系中，于85℃反应10h，除去dmf，得到待混料；
(3)将步骤(2)得到的待混料与抗氧化剂和紫外线吸收剂利用双螺杆挤出机挤出成型并造粒，得到聚氨酯组合物。其中，双螺杆挤出机的喂料段温度为190℃，混合段温度230℃，挤出段温度250℃，机头温度240℃。
对比例1
与实施例1的区别在于，将扩链剂替换为1,2-丙二醇。
对比例2
在对比例1的基础上添加5.65重量份聚磷酸铵(实施例1中含磷小分子醇的添加量)。
对比例3
在对比例1的基础上添加40重量份聚磷酸铵。
对比例4-5
与实施例1的区别在于，在本对比例中，二异氰酸酯的添加量为15重量份(对比例4)、55重量份(对比例5)。
对比例6-7
与实施例1的区别在于，在本对比例中，聚醚多元醇的添加量为90重量份(对比例6)、160重量份(对比例7)。
性能测试
对实施例1-15和对比例1-7提供的聚氨酯组合物进行性能测试，方法如下：
(1)力学性能：按gb/t528-2009规定进行，试验速度(500±50)mm/min，试样厚度10mm；
(2)阻燃性：按照ul-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(3)阻燃稳定性1：将聚氨酯组合物颗粒在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性；
(4)阻燃稳定性2(迁移性)：将聚氨酯组合物颗粒在150℃下烘烤2h，测试烘烤前后的重量差百分比。
对样品的测试结果见表1：
表1
由实施例和性能测试可知，本发明提供的聚氨酯组合物具有较好的力学性能，其中，拉伸强度可达45.0mpa以上，断裂伸长率可达140％以上；同时，本发明提供的聚氨酯组合物具有优异的阻燃性能，阻燃性能可达v-0，在水洗或烘烤后阻燃性能完全不会下降，因此，本发明停工的聚氨酯组合物可以达到真正的环保阻燃。
由实施例1和实施例8-11的对比可知，本发明限定二异氰酸酯和聚醚多元醇的摩尔比为(1.5-2):1，优选1.8:1，在优选范围内，本发明最后得到的聚氨酯组合物具有更优异的性能。由实施例1和实施例12-13的对比可知，本发明的二异氰酸酯优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等，更优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
由实施例1和对比例1的对比可知，本发明采用本发明提供的扩链剂可以使最后得到的聚氨酯组合物具有更好的力学性能以及阻燃性能。由实施例1和对比例2-3的对比可知，本发明的聚氨酯组合物具有优异的阻燃性能，并且阻燃性能不会随着时间的推移或者水洗等操作逐渐下降，本发明提供的聚氨酯组合物可以实现真正的环保阻燃。由实施例1和对比例4-7的对比可知，本发明提供的二异氰酸酯和聚醚多元醇需要在本发明提供的范围内才能使最后的聚氨酯组合物具有较优的综合性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的聚氨酯组合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
1.一种聚氨酯组合物，其特征在于，包括二异氰酸酯、大分子多元醇、扩链剂和催化剂；
其中，所述扩链剂具有如下结构：
其中，z1、z2各自独立地选自含磷基团；
m1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
m2选自满足化学环境的任意有机基团；
y1、y2各自独立地选自惰性基团、-h或＝o；
x1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0-5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b c h≤5且a d g≤5；
e为0-100的整数。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其特征在于，z1、z2各自独立地选自
优选地，a b≥2，进一步优选a b＝2。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述聚氨酯组合物按重量份数包括如下组分：
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述二异氰酸酯选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合，优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；
优选地，所述聚醚多元醇的分子量为1000-3000；
优选地，所述二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，所述聚醚多元醇的分子量为2000，所述二异氰酸酯和聚醚多元醇的摩尔比为(1.5-2):1，优选1.8:1；
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚氨酯组合物还包括抗氧化剂和/或紫外线吸收剂。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述m2选自n、s、c1-c30的直链或支链烷基、c6-c30的芳基、c5-c7的杂芳基、
其中，r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地选自c1-c10的直链或支链亚烷基，l2、y2、z2连接在r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立地选自0-100的整数；
优选地，y1、y2各自独立地选自-h或＝o；
优选地，所述x1选自n、s、取代或未取代的c1-c30的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基、取代或未取代的c5-c7的亚杂芳基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基酰基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基酯基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基胺基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基酰基或c6-c30的亚芳基酯基，进一步优选取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1-c5的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c5的亚烷基酰基或取代或未取代的c1-c5的亚烷基酯基，更进一步优选-nh-r-、-r'-nh-、-r”-o-、-rv-c(o)-、取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基，其中，r、r'、r”、rv各自独立地选自取代或未取代的c1-c10的直链或支链亚烷基；
优选地，所述r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地选自c1-c6的直链或支链亚烷基；
优选地，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述扩链剂优选具有如式ii、式iii、式iv、式v或式vi所示结构：
其中，m1选自c1-c3的直链亚烷基、c3的支链亚烷基或苯基；
m2选自n、-nh-rt、c1-c6的直链或支链烷基、
其中，rt为c1-c6的直链或支链烷基，r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地选自c1-c6的直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数；
r1为甲基或乙基；
r、r'、r”、rv、rp各自独立地选自取代或未取代的c1-c10的直链或支链亚烷基；
y1、y2各自独立地选自-h或＝o；
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，a b＝2，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
e为0-20的整数，f为0或1。
7.根据权利要求1-6中的任一项所述的聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯和聚醚多元醇在搅拌条件下进行预聚反应；
(2)预聚反应完成后，向步骤(1)的反应体系中加入扩链剂、催化剂和溶剂，于75-85℃反应10-15h，除去溶剂，得到待混料；
(3)将步骤(2)得到的待混料与任选的抗氧化剂和/或紫外线吸收剂利用双螺杆挤出机挤出成型、造粒，得到所述聚氨酯组合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的速率为100-300r/min；
优选地，步骤(1)所述预聚反应在保护性气氛下进行；
优选地，步骤(1)所述预聚反应的温度为70-80℃，时间为1.5-2.5h。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述扩链剂和催化剂以滴加的形式加入反应体系中；
优选地，将扩链剂和催化剂以混合溶液的形式滴加至反应体系中；
优选地，步骤(3)所述双螺杆挤出机的喂料段温度为180-190℃，混合段温度210-230℃，挤出段温度240-250℃，机头温度230-240℃。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的聚氨酯组合物在聚氨酯灌封料、发泡聚氨酯或热塑性聚氨酯弹性体中的应用。
技术总结