本发明涉及一种超耐油耐热tpu材料及其制备方法，属于热塑性聚氨酯弹性体技术领域。
背景技术：
热塑性聚氨酯弹性体(tpu)是一种具有高模量、高强度、高伸长率、高弹性和高耐磨等优良物理机械特性的聚氨酯高分子材料。它既具有橡胶的弹性和韧性，又具有塑料的热塑性和力学强度，被广泛应用于密封注塑件、片材、鞋材、汽车、电缆、医疗、薄膜等多个领域。然而tpu的耐热性较差，其短期使用温度不超过120℃，长期使用温度不超过80℃。除此之外，虽然tpu材料具有一定的耐油性，但无法长时间在油环境中使用，大大限制了其在一些特殊领域的广泛应用。
目前已有许多提高tpu材料耐油、耐热性能的方法，常见的方法是与一些耐油、耐热性的聚合物进行共混改性。
专利cn104945892a《一种耐油、耐低温tpu薄膜及其制备方法和用途》，通过将pvf、eva添加到含氟tpu颗粒中共混改性，得到耐油、耐低温的tpu材料。
专利cn105602236a《新能源汽车充电桩电缆用pvc/tpu耐油阻燃热塑性弹性体》，通过将pvc阻燃母粒和改性tpu混合造粒，制备的复合材料具有良好的耐磨、耐油、阻燃性能，在户外的恶劣环境中长期运行。
专利cn109337350a《一种汽车内饰用耐温tpu薄膜及其制备方法》，通过先将多孔陶瓷颗粒醇化和酸化后，与环氧基硅烷偶联剂及蜜胺树脂反应，形成蜜胺树脂包覆的多孔陶瓷颗粒，然后再与tpu颗粒及环氧树脂熔融共混，得到耐热性较好的tpu薄膜材料。
然而这种方法通过将tpu材料与其他聚合物材料共混改性，影响了材料的透明性，并且体系中材料相容性不好，力学性能差以及后续存在助剂析出的风险，限制了材料的广泛应用。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术书中的不足，提供一种超耐油耐热tpu材料，其具有良好的耐油性能，并且兼具良好的耐热性能以及力学性能；本发明同时提供了简单易行的制备方法。
本发明所述的超耐油耐热tpu材料，包括以下质量百分含量的原料：
其中，催化剂的用量为支链化聚酯多元醇、二异氰酸酯、改性二异氰酸酯、扩链剂、润滑剂总质量的0.05～0.1％。
所述支链化聚酯多元醇为支链化聚酯型二醇，优选为支链化聚己二酸乙二醇酯二醇、支链化聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇、支链化聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、支链化聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇或支链化聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇中的一种或多种，支链化聚酯多元醇的官能度f＝2.001-2.01，数均分子量为1000～3500。
所述二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯，包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、亚苯基-1,4-二异氰酸酯(ppdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)或苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)中的一种或多种。优选为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。
所述改性二异氰酸酯为二苯醚四甲酸二酐(odpa)改性的芳族二异氰酸酯，添加量为二异氰酸酯总质量的5～15％，其分子结构式为：
优选为二苯醚四甲酸二酐(odpa)改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，其分子结构式为：
所述扩链剂为对苯二甲醇(pxg)、对苯二酚-双(β-羟乙基)醚(hqee)或间苯二酚-双(β-羟乙基)醚(her)。
所述催化剂为有机铋或有机锡催化剂。优选为有机锡催化剂辛酸亚锡(t-9)。
所述润滑剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯或油酸酰胺中的一种或多种。
所述改性二异氰酸酯的制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯加入到装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气进气口的四口烧瓶里；
(2)将装有二异氰酸酯的四口烧瓶边搅拌边加热到75-85℃，加入二苯醚四甲酸二酐，搅拌均匀后，升温至115-125℃，搅拌反应1-2h，采用二正丁胺滴定法确定残留的nco含量达到理论值，即为反应终点，得到带有酰亚胺环的改性异氰酸酯。
优选的，二异氰酸酯与二苯醚四甲酸二酐的摩尔比为2.0～2.6:1。
所述的超耐油耐热tpu材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将支链化聚酯多元醇、润滑剂加入到具有机械搅拌及温控系统的a反应釜中，设置温度为95～110℃；将二异氰酸酯、改性二异氰酸酯放置于b反应釜中，设置温度为70～80℃；将扩链剂放置于c反应釜中，设置温度为110～120℃。
(2)待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将a、b和c反应釜中的原料加入转速为2000r/min～3000r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口，精确计量的催化剂经微量注射泵注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子。其中双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为180～240r/min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过分子设计，原位聚合将芳基酰亚胺环引入到热塑性聚氨酯弹性体中，从本质上提高了tpu材料的耐热性能，耐热性能可提高24％，可在密封件、管材、线缆、汽车配件等领域广泛应用；
(2)本发明通过使用支链化聚酯多元醇合成的超耐油耐热tpu材料，通过分子间相互交联反应，形成微交联结构，增强了分子间的作用力，从而提高了材料的耐油性，耐油性能可提高28％，解决了在油溶剂中溶胀明显、老化速率快、弹性急剧降低的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
一种超耐油耐热tpu材料，由以下质量百分比的原料外加催化剂制成：
支链化聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇(m＝3000、官能度f＝2.002)：65.74％
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi-100)：21.94％
改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(改性mdi-100)：3.87％
(其中，改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯占二异氰酸酯总量的15％)
对苯二甲醇(pxg)：8.05％
硬脂酸酰胺：0.2％
单硬脂酸甘油酯：0.2％
其中，催化剂辛酸亚锡(t-9)的用量为以上所用原料总质量的0.05％。
制备方法为：将6574g的支链化聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇(m＝3000、官能度f＝2.002)、20g的硬脂酸酰胺、20g的单硬脂酸甘油酯加入到具有机械搅拌及温控系统的a反应釜中，设置温度为110℃，并进行搅拌；将2194g的mdi-100、387g改性mdi-100放置于b反应釜中，设置温度为75℃；将805g的pxg放置于c反应釜中，设置温度为120℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将a、b和c反应釜中的原料按组分加入转速为2500r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口，将5g的辛酸亚锡(t9)经微量注射泵精确计量注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为200r/min。
实施例2
一种超耐油耐热tpu材料，由以下质量百分比的原料制成：
支链化聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(m＝2000、官能度f＝2.005)：62.81％
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi-100)：25.42％
改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(改性mdi-100)：2.82％
(其中，改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯占二异氰酸酯总量的10％)
对苯二甲醇(pxg)：8.65％
油酸酰胺：0.2％
季戊四醇硬脂酸酯：0.1％
其中，催化剂辛酸亚锡(t-9)的用量为以上所用原料总质量的0.08％。
制备方法为：将6281g的支链化聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(m＝2000、官能度f＝2.005)、20g的油酸酰胺以及10g的季戊四醇硬脂酸酯加入到具有机械搅拌及温控系统的a反应釜中，设置温度为100℃，并进行搅拌；将2542g的mdi-100、282g改性mdi-100放置于b反应釜中，设置温度为70℃；将865g的pxg放置于c反应釜中，设置温度为120℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将a、b和c反应釜中的原料按组分加入转速为2800r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口，将8g的辛酸亚锡经微量注射泵精确计量注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为200r/min。
实施例3
一种超耐油耐热tpu材料，由以下质量百分比的原料制成：
支链化聚己二酸乙二醇酯二醇(m＝3300、官能度f＝2.001)：59.76％
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi-100)：23.73％
改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(改性mdi-100)：2.07％
(其中，改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯占二异氰酸酯总量的8％)
对苯二酚-双(β-羟乙基)醚(hqee)：14.04％
乙撑双硬脂酸酰胺：0.2％
季戊四醇硬脂酸酯：0.2％
其中，催化剂辛酸亚锡(t-9)的用量为以上所用原料总质量的0.06％。
制备方法为：将5976g的支链化聚己二酸乙二醇酯二醇(m＝3300、官能度f＝2.001)、20g乙撑双硬脂酸酰胺以及20g季戊四醇硬脂酸酯加入到具有机械搅拌及温控系统的a反应釜中，设置温度为95℃，并进行搅拌；将2373g的mdi-100、207g改性mdi-100放置于b反应釜中，设置温度为65℃；将1404g的hqee放置于c反应釜中，设置温度为115℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将a、b和c反应釜中的原料按组分加入转速为2200r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口，将6g的t-9经微量注射泵精确计量注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为180r/min。
实施例4
一种超耐油耐热tpu材料，由以下质量百分比的原料制成：
支链化聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(m＝1000，官能度f＝2.006)：49.75％
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi-100)32.93％
改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(改性mdi-100)：1.74％
(其中，改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯占二异氰酸酯总量的5％)
间苯二酚-双(β-羟乙基)醚(her)：15.08％
油酸酰胺：0.2％
单硬脂酸甘油酯：0.2％
硬脂酸酰胺：0.1％
其中，催化剂新癸酸铋(c-83)的用量为以上所用原料总质量的0.1％。
制备方法为：将4975g的支链化聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(m＝1000，官能度f＝2.006)、20g的油酸酰胺、20g单硬脂酸甘油酯以及10g的硬脂酸酰胺加入到具有机械搅拌及温控系统的a反应釜中，设置温度为110℃，并进行搅拌；将3293g的mdi-100、174g改性mdi-100放置于b反应釜中，设置温度为70℃；将1508g的her放置于c反应釜中，设置温度为110℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将a、b和c反应釜中的原料按组分加入转速为3000r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口，将10g的新癸酸铋(c83)经微量注射泵精确计量注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为240r/min。
对比例1
将未使用支链化聚酯多元醇的tpu材料作为对比例，产品设计、生产工艺与实施例2相同，具体由以下质量百分比的原料制成：
一种超耐油耐热tpu材料，由以下质量百分比的原料制成：
聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(m＝2000)：62.81％
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi-100)：25.42％
改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(改性mdi-100)：2.82％
(其中，改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯占二异氰酸酯总量的10％)
对苯二甲醇(pxg)：8.65％
油酸酰胺：0.2％
季戊四醇硬脂酸酯：0.1％
其中，催化剂辛酸亚锡(t-9)的用量为以上所用原料总质量的0.08％。
制备方法为：将6281g的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(m＝2000)、20g的油酸酰胺以及10g的季戊四醇硬脂酸酯加入到具有机械搅拌及温控系统的a反应釜中，设置温度为100℃，并进行搅拌；将2542g的mdi-100、282g改性mdi-100放置于b反应釜中，设置温度为70℃；将865g的pxg放置于c反应釜中，设置温度为120℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将a、b和c反应釜中的原料按组分加入转速为2800r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口，将8g的辛酸亚锡经微量注射泵精确计量注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为200r/min。
对比例2
将未使用改性mdi的tpu材料作为对比例，产品设计、生产工艺与实施例2相同，具体由以下质量百分比的原料制成：
支链化聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(m＝2000、官能度f＝2.005)：62.81％
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi-100)：26.66％
对苯二甲醇(pxg)：10.23％
油酸酰胺：0.2％
季戊四醇硬脂酸酯：0.1％
其中，催化剂辛酸亚锡(t-9)的用量为以上所用原料总质量的0.08％。
制备方法为：将6281g的支链化聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(m＝2000、官能度f＝2.005)、20g的油酸酰胺以及10g的季戊四醇硬脂酸酯加入到具有机械搅拌及温控系统的a反应釜中，设置温度为100℃，并进行搅拌；将2666g的mdi-100放置于b反应釜中，设置温度为70℃；将1023g的pxg放置于c反应釜中，设置温度为120℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将a、b和c反应釜中的原料按组分加入转速为2800r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口，将8g的辛酸亚锡(t-9)经微量注射泵精确计量注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为200r/min。
对比例3
将未使用支链化聚酯多元醇、改性mdi的tpu材料作为对比例，产品设计、生产工艺与实施例2相同，具体由以下质量百分比的原料制成：
聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(m＝2000)：62.81％
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi-100)：26.66％
对苯二甲醇(pxg)：10.23％
油酸酰胺：0.2％
季戊四醇硬脂酸酯：0.1％
其中，催化剂辛酸亚锡(t-9)的用量为以上所用原料总质量的0.08％。
制备方法为：将6281g的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(m＝2000)、20g的油酸酰胺以及10g的季戊四醇硬脂酸酯加入到具有机械搅拌及温控系统的a反应釜中，设置温度为100℃，并进行搅拌；将2666g的mdi-100放置于b反应釜中，设置温度为70℃；将1023g的pxg放置于c反应釜中，设置温度为120℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将a、b和c反应釜中的原料按组分加入转速为2800r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口，将8g的辛酸亚锡(t-9)经微量注射泵精确计量注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为200r/min。
tpu材料性能检测：
对实施例1-4及比对例1-3所制备的tpu材料进行性能测试，即热塑性聚氨酯弹性体邵氏硬度根据gb/t531-2009标准测量；拉伸强度测试根据gb/t528-2009标准测量；耐油增重(2号标准油，23℃，14d)根据gb/t1690-2010标准测量；耐油拉伸性能(2号标准油，23℃，14d)根据gb/t1690-2010标准测量；耐热拉伸性能(100℃，14d)根据gb/t3512-2014标准测量，检测结果见表1。
表1
由上述检测结果可看出，本发明合成的超耐油耐热聚氨酯弹性体，从本质上提高了tpu材料的耐热性能，耐热性可提高24％；同时提高了材料的耐油性，耐油性可提高28％，解决了tpu材料在油溶剂中溶胀明显、老化速率快、弹性急剧降低的问题，可广泛应用于密封件、管材、线缆、汽车配件等领域。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种超耐油耐热tpu材料，其特征在于：包括以下质量百分含量的原料：
其中，催化剂的用量为支链化聚酯多元醇、二异氰酸酯、改性二异氰酸酯、扩链剂、润滑剂总质量的0.05～0.1％。
2.根据权利要求1所述的超耐油耐热tpu材料，其特征在于：支链化聚酯多元醇为支链化聚己二酸乙二醇酯二醇、支链化聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇、支链化聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、支链化聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇或支链化聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇中的一种或多种，支链化聚酯多元醇的官能度f＝2.001-2.01，数均分子量为1000～3500。
3.根据权利要求1所述的超耐油耐热tpu材料，其特征在于：二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯，包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的超耐油耐热tpu材料，其特征在于：改性二异氰酸酯为二苯醚四甲酸二酐改性的芳族二异氰酸酯，添加量为二异氰酸酯总质量的5～15％，其分子结构式为：
5.根据权利要求1所述的超耐油耐热tpu材料，其特征在于：扩链剂为对苯二甲醇、对苯二酚-双(β-羟乙基)醚或间苯二酚-双(β-羟乙基)醚。
6.根据权利要求1所述的超耐油耐热tpu材料，其特征在于：催化剂为有机铋或有机锡催化剂。
7.根据权利要求1所述的超耐油耐热tpu材料，其特征在于：润滑剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯或油酸酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的超耐油耐热tpu材料，其特征在于：改性二异氰酸酯的制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯加入到装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气进气口的四口烧瓶里；
(2)将装有二异氰酸酯的四口烧瓶边搅拌边加热到75-85℃，加入二苯醚四甲酸二酐，搅拌均匀后，升温至115-125℃，搅拌反应1-2h，采用二正丁胺滴定法确定残留的nco含量达到理论值，即为反应终点，得到带有酰亚胺环的改性异氰酸酯。
9.根据权利要求8所述的超耐油耐热tpu材料，其特征在于：二异氰酸酯与二苯醚四甲酸二酐的摩尔比为2.0～2.6:1。
10.一种权利要求1-9任一所述的超耐油耐热tpu材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将支链化聚酯多元醇、润滑剂加入到具有机械搅拌及温控系统的a反应釜中混合均匀，将二异氰酸酯、改性二异氰酸酯放置于b反应釜中混合均匀，扩链剂加入到c反应釜中；
(2)将a、b和c反应釜中的原料加入到旋转混合机，混合均匀后注入双螺杆挤出机，同时将催化剂注入双螺杆挤出机进行反应、塑化，经水下切粒机切粒，即得到超耐油耐热tpu材料。
技术总结