本发明涉及聚氨酯合成革技术领域，具体涉及一种芳胺改性太空革用湿法聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术：
湿法聚氨酯合成革是新一代天然皮革的最佳替代产品，其具有卓越的性能，如良好的透气、透湿性、滑爽丰满的手感和优良的机械强度，特别是从结构上近似天然皮革，所以其产品被广泛地应用于服装、鞋、箱包、汽车坐垫、沙发等领域。
其中高剥离湿法聚氨酯合成革深受运动鞋市场的欢迎，并逐步取代了真皮来加工运动鞋。运动鞋同比商务和休闲鞋类，其使用环境更恶劣，在穿用时更易受到汗液、雨水等侵蚀，而且需要在如此恶劣环境下保持较好的强度和耐冲击性，这就需要合成革不仅要原始强度高，而且耐碱、耐候、耐水解耐用性要好。
技术实现要素：
为了解决湿式高剥离聚氨酯链段结构中存在的酯基(-coo-)等基团在使用过程中产生的水解现象，分子链断裂，革制品的强度下降，导致耐冲击性下降，革制品表面开裂等问题，本发明提供了一种芳胺改性太空革用湿法聚氨酯树脂及其制备方法。本发明湿法聚氨酯树脂的分子链具有更高的强度，并且耐候、耐水解稳定性更好。
本发明芳胺改性太空革用湿法聚氨酯树脂，其原料及配比构成如下：
异氰酸酯，用量占体系总质量的5-10％；
多元醇化合物，用量占体系总重量的15-25％；
二元芳胺化合物，用量占体系总质量的0-3％；
二元醇扩链剂，用量占体系总质量的1-3％；
催化剂，为有机锡类或有机铋类催化剂，用量为多元醇化合物质量的0.001-0.05％；
负催化剂磷酸，添加量为体系总质量的0-0.001％；
反应终止剂甲醇，添加量为体系总质量的0.005-0.015％；
助剂，具体为表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、防水分解剂、防粘剂中的一种或几种，助剂总添加量为体系总质量的0.1-2％。
所述异氰酸酯为4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述多元醇化合物为对苯二甲酸系聚酯二元醇和己二酸系聚酯二元醇的混合物，对苯二甲酸系聚酯多元醇和己二酸系聚酯二元醇的质量比为0-2:1。进一步地，所述多元醇化合物为分子量为1000-4000的对苯二甲酸系聚酯二元醇和己二酸系聚酯二元醇的混合物。
所述二元芳胺化合物为分子量150-400的3,3’二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(moca)、3,5-二甲硫基甲苯二胺(dmtda)、3,5-二乙基甲苯二胺(detda)、4,4’-双仲丁基氨基二苯基甲烷、1,4双仲丁基氨基苯中的一种或多种。
所述二元醇扩链剂选用分子量为62-200的乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇中的一种或多种。
进一步地，所述多元醇化合物和所述二元醇扩链剂的摩尔比为1:3-5；异氰酸酯中的异氰酸根与羟基的摩尔比为1-1.05：1，所述羟基为多元醇化合物和二元醇扩链剂中的羟基之和。
进一步地，所述催化剂优选为有机铋类催化剂。
所述抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(抗氧剂1-1010)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)中的一种或两种。
体系总质量是指所有原料的总质量，包括溶剂。
本发明芳胺改性太空革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将部分异氰酸酯(占异氰酸酯总量30-40％)、部分多元醇化合物、部分二元醇扩链剂(占二元醇扩链剂10-20％)和抗氧化剂加入溶剂中，于75-85℃反应1-2h，反应液的固含量控制在40-60％；
步骤2：向步骤1的反应体系中补加5-10％的异氰酸酯进行预聚反应，在催化剂的存在下于75-85℃反应1-3h得到预聚物，预聚物的固含量控制在45-60％，粘度控制在40000-60000cps/75℃；
步骤3：向步骤2获得的预聚物中加入余量的多元醇化合物、二元芳胺化合物、余量的二元醇扩链剂以及余量的异氰酸酯，搅拌均匀后，于75-85℃继续反应2-5h，反应过程中视反应程度向体系中补加溶剂，反应完成后加入负催化剂磷酸、反应终止剂甲醇和助剂，粘度控制在150000-250000cps/25℃，即得聚氨酯树脂。
所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或n,n-二甲基乙酰胺(dmac)。
步骤1中加入的异氰酸酯中的异氰酸根与多元醇化合物中的羟基的摩尔量之比为0.85-0.95：1；
步骤1中抗氧化剂的添加量为原料总质量的0-0.1％；抗氧化剂的添加量计入助剂的添加量之内。制备过程中抗氧化剂的添加总质量为原料总质量的0-0.2％。
步骤2中，补加的异氰酸酯中异氰酸根与多元醇化合物中羟基的摩尔量之比为0.90-1.1：1。
步骤3中，二元芳胺化合物和二元醇扩链剂的质量比为1：3-6。
本发明的反应机理为：采用特殊的芳胺进行改性，该树脂区别于普通聚酯型湿法聚氨酯树脂在于其引入了芳胺进行改性，芳胺的引入和异氰酸酯原料形成了聚脲结构，聚脲结构由于其极性更强，结构更稳定。所以形成的分子链结晶微区结构更小更规整，制成革后表现出的物性，强度更高，耐候、耐水解稳定性更好。
所述体系，除非特别注明外，是指所有物质的总重量。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明聚氨酯树脂采用的芳胺，其分子结构中还有两个苯环，并且生成的脲基具有较强的极性，能赋予聚氨酯合成革较高的强度。
2、本发明聚氨酯树脂采用了芳胺，形成了脲基，其自身稳定性更好，形成的革制品耐候、耐水解性能更高。
3、本发明聚氨酯树脂采用了芳胺，该芳胺扩链剂具有湿气低敏感性，可用于tdi、mdi配方，具有较长的适用性。
4、本发明聚氨酯树脂采用的特殊芳胺，其可在具有较高强度、耐冲击性、和低温性能的同时具有较低的硬度。
5、本发明聚氨酯树脂采用的特殊芳胺，其同比mda、hmda等聚氨酯常用胺具有较低的毒性。
6、本发明选用有机铋作为反应催化剂，其中有机铋的环保性优于有机锡为行业内共知。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
下面实施例中所使用的pet-2为原料己二酸、乙二醇、1,4-丁二醇制备的分子量为2000的聚酯多元醇，可使用烟台华大化学工业有限公司生产的牌号为cma-244产品，或青岛新宇田化工有限公司生产的牌号为pol-2356产品；pet-4为原料己二酸、乙二醇、1,4-丁二醇制备的分子量为4000的聚酯多元醇，可使用烟台华大化学工业有限公司生产的牌号为cma-244-4000产品，或青岛新宇田化工有限公司生产的牌号为pol-2328产品；
特殊聚酯多元醇pet-2t为原料己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等制备的分子量为2000的聚酯多元醇；可使用青岛瑞诺化工有限公司生产的牌号为raynolpl-2000产品，或青岛新宇田化工有限公司生产的牌号为pol-1856产品；
eg为乙二醇；
mdi为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；
有机铋、磷酸分别为反应的正、负催化剂，其中有机铋的环保性优于有机锡为行业内共知；
dmf为溶剂二甲基甲酰胺，甲醇为反应终止剂。
实施例1：
(1)将200g多元醇化合物pet-4、300g多元醇化合物pet-2t、5g乙二醇和3g抗氧剂i-1010加入500g溶剂dmf中；
(2)将(1)中溶液搅拌均匀后加入60g二异氰酸酯，在0.8g催化剂有机铋mb20的存在下于75℃反应1h；
(3)向(2)中补加10g左右的二异氰酸酯，于75℃下进行预聚反应2h得到预聚体；
(4)向预聚物中加入1200g溶剂dmf、30g乙二醇、10g二元芳胺、100g二异氰酸酯，搅拌均匀后，于75℃继续反应5h；反应完成后加入反应终止剂甲醇，将其粘度控制在200-300pas/25℃，即得聚氨酯树脂。
实施例2：
本实施例2的制备方法同实施例1，不同的是将“向预聚物中加入1200g溶剂dmf、30g乙二醇、10g二元芳胺、100g二异氰酸酯”调整为“向预聚物中加入1200g溶剂dmf、31g乙二醇、5g二元芳胺、100g二异氰酸酯”。
实施例3：
本实施例3的制备方法同实施例1，不同的是将“向预聚物中加入1200g溶剂dmf、30g乙二醇、10g二元芳胺、100g二异氰酸酯”调整为“向预聚物中加入1200g溶剂dmf、28g乙二醇、20g二元芳胺、100g二异氰酸酯”。
对比例1：
本对比例1的制备方法同实施例1，不同的是将“向预聚物中加入1200g溶剂dmf、30g乙二醇、10g二元芳胺、100g二异氰酸酯”调整为“向预聚物中加入1200g溶剂dmf、32g乙二醇、100g二异氰酸酯”。
将上述实施例1制备的聚氨酯树脂经制成皮膜以及制成革样，和对比例1的拉伸模量以及剥离强度对比如下表所示：
上表中皮膜定伸应力se100即为100％拉伸模量；
上表中耐水解测试一剥离强度保留率为：温度70℃，湿度95％的条件下，放置7天后测试的剥离强度与原成革剥离强度的比值。
上表中耐水解测试二曲挠测试为：温度70℃，湿度95％的条件下，放置7天后，对革样进行25℃，10万次的曲挠测试。
从上表可看出，相同的硬段含量下，实施例1的100％拉伸模量明显低于对比例1，从而证明本发明聚氨酯树脂采用的特殊芳胺，其可在具有较高强度、耐冲击性、和低温性能的同时具有较低的硬度。
从上表可看出，相同的硬段和软段含量下，实施例1的剥离强度比对比例1高30％左右，从而证明本发明聚氨酯树脂采用的芳胺，其分子结构中还有两个苯环，生成的脲基具有较强的极性，能赋予聚氨酯合成革较高的强度。
从上表可看出，相同的硬段和软段含量下，实施例3的的剥离强度比实施例1高10n左右，实施例1的的剥离强度比实施例2高20n左右，从而证明本发明聚氨酯树脂采用的二元芳胺，在一定范围内，其使用量和其制成的合成革的剥离强度呈正相关。实施例3的的剥离保留率比实施例1高3％，实施例1的的剥离保留率比实施例2高12％，从而证明本发明聚氨酯树脂采用的二元芳胺，在一定范围内，其使用量和其制成的合成革的耐水解性能呈正相关。
从上表可看出，测试一剥离强度保留率，实施例1比对比例1高26％；耐水解测试二曲挠测试，实施例1革面未开裂，二对比例1革面开裂，从而证明本发明聚氨酯树脂采用了芳胺，形成了脲基，其自身稳定性更好，形成的革制品耐候、耐水解性能更高。
以上描述了本发明的基本原理、树脂的特征和本发明的优点。上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
1.一种芳胺改性太空革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于其原料及配比构成如下：
异氰酸酯，用量占体系总质量的5-10％；
多元醇化合物，用量占体系总重量的15-25％；
二元芳胺化合物，用量占体系总质量的0-3％；
二元醇扩链剂，用量占体系总质量的1-3％；
催化剂，为有机锡类或有机铋类催化剂，用量为多元醇化合物质量的0.001-0.05％；
负催化剂磷酸，添加量为体系总质量的0-0.001％；
反应终止剂甲醇，添加量为体系总质量的0.005-0.015％；
助剂，为表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、防水分解剂、防粘剂中的一种或几种，助剂总添加量为体系总质量的0.1-2％。
2.根据权利要求1所述的芳胺改性太空革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于：
所述多元醇化合物为对苯二甲酸系聚酯二元醇和己二酸系聚酯二元醇的混合物，对苯二甲酸系聚酯多元醇和己二酸系聚酯二元醇的质量比为0-2:1。
3.根据权利要求2所述的芳胺改性太空革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于：
所述多元醇化合物为分子量为1000-4000的对苯二甲酸系聚酯二元醇和己二酸系聚酯二元醇的混合物。
4.根据权利要求1所述的芳胺改性太空革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于：
所述二元芳胺化合物为分子量150-400的3,3’二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯二胺、4,4’-双仲丁基氨基二苯基甲烷、1,4双仲丁基氨基苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的芳胺改性太空革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于：
所述二元醇扩链剂选用分子量为62-200的乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1、2或5所述的芳胺改性太空革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于：
所述多元醇化合物和所述二元醇扩链剂的摩尔比为1:3-5；异氰酸酯中的异氰酸根与羟基的摩尔比为1-1.05：1，所述羟基为多元醇化合物和二元醇扩链剂中的羟基之和。
7.根据权利要求1所述的芳胺改性太空革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于：
所述抗氧剂为抗氧剂1-1010、抗氧剂2246中的一种或两种。
8.一种权利要求1-5中所述的任一种芳胺改性太空革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：将部分异氰酸酯、部分多元醇化合物、部分二元醇扩链剂和抗氧化剂加入溶剂中，于75-85℃反应1-2h，反应液的固含量控制在40-60％；
步骤2：向步骤1的反应体系中补加5-10％的异氰酸酯进行预聚反应，在催化剂的存在下于75-85℃反应1-3h得到预聚物，预聚物的固含量控制在45-60％，粘度控制在40000-60000cps/75℃；
步骤3：向步骤2获得的预聚物中加入余量的多元醇化合物、二元芳胺化合物、余量的二元醇扩链剂以及余量的异氰酸酯，搅拌均匀后，于75-85℃继续反应2-5h，反应过程中视反应程度向体系中补加溶剂，反应完成后加入负催化剂磷酸、反应终止剂甲醇和助剂，粘度控制在150000-250000cps/25℃，即得聚氨酯树脂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中加入的异氰酸酯中的异氰酸根与多元醇化合物中的羟基的摩尔量之比为0.85-0.95：1；步骤2中补加的异氰酸酯中异氰酸根与多元醇化合物中羟基的摩尔量之比为0.90-1.1：1。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，二元芳胺化合物和二元醇扩链剂的质量比为1：3-6。
技术总结