技术领域：
本发明属于热塑性聚氨酯薄膜的制备领域，尤其是涉及一种透湿的热塑性聚氨酯薄膜的制备方法。
背景技术：
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热塑性聚氨酯薄膜(简称tpu薄膜)，主要以二异氰酸酯或者聚酯/聚醚二元醇为原料，由柔性的软段区和刚性官能团硬段区一起组成的一种弹性嵌段共聚物。这种特殊的化学结构不仅赋予了其优异的机械性能和耐磨性能，而且具有良好的韧性、耐油、耐腐蚀性等优点，是一种成熟的环保材料，在医疗品、服装、家装、建材、食品包装等领域有广泛应用。虽然tpu薄膜具有良好的防水性能，但是通常tpu薄膜对氧气、水蒸气等小分子物质的渗透能力较差，为提高tpu薄膜的亲水性、透湿性，研究多体现在单一的引入亲水性聚酯/聚醚二元醇和化学键接亲水功能基团，或者运用静电纺丝和气流纺丝等物理技术制备微孔或无孔型tpu薄膜，这些技术虽然使tpu薄膜表现出一定的亲水性，但是存在着亲水性、透湿性差及不持久等缺点，且微孔结构易受粉尘和汗液油脂的污染。因此，通过改进tpu化学结构，使其具有更多的亲水基团提高亲水透湿性，并采用一定的成型工艺制备出无孔、良好透湿性、厚度均匀的tpu薄膜，势必能提高tpu薄膜综合性能，扩大其应用领域。
随着人们生活水平的提高，在服装、户外用品、医疗用品等行业对于材料的防水性和透气性都有一定要求。超支化聚酯多元醇不仅具有高度支化、大量的端基官能团、结构有序、单分散性等特点，同时合成工艺简单，较普通聚酯多元醇有更低的粘度和良好的流动性。使超支化聚酯多元醇末段具备大量亲水基团，并作为原料制备tpu薄膜，可很大程度上提高薄膜的亲水透湿性，通过涂膜、吹膜或压延等方式加工成薄膜后，制备成防水型、高透湿性的无孔型薄膜，能够应用在各个行业。
因此，发明一种由具有大量亲水基团的超支化聚酯多元醇制备的亲水的tpu薄膜，并通过一定成型技术制备出无孔型、透湿性良好的tpu薄膜，将具有良好的应用前景。
技术实现要素：
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本发明正是针对上述问题，提供了一种透湿的热塑性聚氨酯薄膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案，具体的制备步骤为，
1、超支化聚酯多元醇的制备
将10～30重量份柠檬酸和5～40重量份二元醇放入三颈圆底烧瓶中，加热到100～150℃，通入氮气，搅拌1～2h；再加入30～100重量份没食子酸，在120～150℃下搅拌0.5～2h，加入0.2～1重量份催化剂，继续搅拌0.5～2h，期间每间隔0.5h对反应体系抽真空约5min，以除去小分子副产物，直至反应体系重量无明显变化后，停止反应，得到超支化聚酯多元醇；
2、亲水性热塑性聚氨酯的制备
先将30～60重量份二异氰酸酯和15～30重量份小分子扩链剂分别在50～70℃下真空除水1～2h；将30～60重量份步骤1制备所得的超支化聚酯多元醇加入装有搅拌装置的三口烧瓶中，加热至100～130℃抽真空脱水0.5～2h，降温至80～100℃，加入熔融且除水后的二异氰酸酯搅拌1～2h，继续加入除水后的小分子扩链剂，在70～100℃搅拌1～2h，得到所述的亲水型热塑性聚氨酯；
3、透湿的热塑性聚氨酯薄膜的制备
将步骤2的产物迅速倒入吹膜机熔融共混，按需设置吹制幅宽、厚度和吹膜机组机头三段温度进行吹膜，最后再利用冷却机对薄膜进行冷却定型，将得到的热塑性聚氨酯薄膜在温度20～45℃下干燥0.2～2.0h，得到所述透湿的热塑性聚氨酯薄膜。
优选地，所述步骤1中的二元醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇乙醚、聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇600和聚丙二醇中的一种以上。
优选地，所述步骤1中的催化剂为硫酸氢钠、对甲苯磺酸、浓硫酸、浓盐酸和氯化亚砜中的一种以上。
优选地，所述步骤2中的二异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种以上；
优选地，所述步骤2中小分子扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、丙三醇、乙二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙基甲苯二胺、n-甲基二乙醇胺中的的一种以上；
优选地，所述步骤3中吹制幅宽为150cm～160cm，吹制膜厚度为0.2mm～0.5mm，吹膜机组机头三段温度区间为155℃～175℃。
本发明的有益效果：
1、本发明引入柠檬酸、没食子酸两种生物原料制备超支化聚酯多元醇，制备工艺中无有机溶剂的使用，操控简单。没食子酸和柠檬酸是可持续生物资源且成本低，分子结构具备末端多羟基、羧基支化结构。所制备的超支化聚酯多元醇是种环境友好型超支化聚酯多元醇，支化程度高，末端具有大量亲水基团，具有良好的亲水性。
2、本发明提供了一种超支化聚酯多元醇合成透湿的热塑性聚氨酯薄膜及其制备方法，生产工艺简单，成本低，适合工业生产。无孔型薄膜较微孔型薄膜具有更好的防风防水性、隔离微生物、不受灰尘影响等优点。相比于流延、挤出成膜工艺，吹塑工艺更经济，吹胀比例容易调控，膜厚度可控范围大。亲水性薄膜对温度和湿度很敏感，其透湿性能取决于薄膜的厚度及其它们的化学结构和交联程度。通过引入超支化聚酯多元醇改变tpu化学结构，调整膜厚度和成型温度制备出厚度均匀的无孔型、透湿性良好的tpu薄膜。
具体实施方式：
实施例中所用原料均购探索平台。
采用接触角测量仪(a801s，美国kinoindustry公司)测其水接触角；采用万能材料试验机(sun500，意大利cardanoalcamp公司)参照gb/t1040-2006进行力学性能测试，拉伸速率为30mm/min；根据美国标准(astme96bw-2000)，用yg601h型电脑式透湿测试仪进行透湿性能测试。
实施例1
将1kg重量份柠檬酸和2.5kg聚乙二醇200放入配有氮气入口、温度计和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中，加热到140℃，通入氮气，搅拌2h；再加入3kg没食子酸，在120℃下搅拌2h，加入0.05kg对甲苯磺酸，继续搅拌1.5h，期间每间隔0.5h对反应体系抽真空约5min，以除去小分子副产物，直至反应体系重量无明显变化后，停止反应，得到所述超支化聚酯多元醇；
先将3kg异佛尔酮二异氰酸酯和1.5kg1,4-丁二醇分别在60℃下真空除水1h；将3kg制备所得的超支化聚酯多元醇加入装有搅拌装置的三口烧瓶中，加热至120℃抽真空脱水1.5h，降温至80℃，加入熔融且除水后的异佛尔酮二异氰酸酯搅拌1h，继续加入除水后的1,4-丁二醇，在80℃搅拌1h，得到所述亲水性热塑性聚氨酯；
将上述产物迅速倒入吹塑机模头中，利用吹塑机(吹胀比设置在2.5，牵引速度设置在30m/min)对其加工，吹制幅宽155cm，机头三段温度为155℃、160℃、165℃，利用模头调节薄膜厚度，使厚度为0.2mm，最后再利用冷却机对薄膜进行冷却定型，将得到的热塑性聚氨酯薄膜在温度45℃下干燥1.0h，得到所述透湿的热塑性聚氨酯薄膜。
所得透湿的热塑性聚氨酯薄膜，经检测本发明水接触角为31.5°；拉伸强度为37.2mpa，断裂伸长率489％；在温度为35℃，相对湿度为50％条件下，透湿量为11046g/(m2·24h)。
实施例2
将1.5kg柠檬酸和3kg重量份聚乙二醇200放入配有氮气入口、温度计和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中，加热到140℃，通入氮气，搅拌2h；再加入3kg没食子酸，在120℃下搅拌2h，加入0.05kg对甲苯磺酸，继续搅拌1.5h，期间每间隔0.5h对反应体系抽真空约5min，以除去小分子副产物，直至反应体系重量无明显变化后，停止反应，得到所述超支化聚酯多元醇；
先将3kg异佛尔酮二异氰酸酯和1.5kg1,4-丁二醇分别在60℃下真空除水1h；将3kg制备所得的超支化聚酯多元醇加入装有搅拌装置的三口烧瓶中，加热至120℃抽真空脱水1.5h，降温至80℃，加入熔融且除水后的异佛尔酮二异氰酸酯搅拌1h，继续加入除水后的1,4-丁二醇，在80℃搅拌1h，得到所述亲水性热塑性聚氨酯；
将上述产物迅速倒入吹塑机模头中，利用吹塑机(吹胀比设置在2.5，牵引速度设置在32m/min)对其加工，吹制幅宽153cm，机头三段温度为160℃、165℃、170℃，利用模头调节薄膜厚度，使厚度为0.25mm，最后再利用冷却机对薄膜进行冷却定型，将得到的热塑性聚氨酯薄膜在温度35℃下干燥1.5h，得到所述透湿的热塑性聚氨酯薄膜；
所得透湿的热塑性聚氨酯薄膜，经检测本发明水接触角为33.8°；拉伸强度为34.4mpa，断裂伸长率463％；在温度为35℃，相对湿度为50％条件下，透湿量为10923g/(m2·24h)。
实施例3
将1.5kg柠檬酸和3.5kg聚乙二醇200放入配有氮气入口、温度计和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中，加热到140℃，通入氮气，搅拌2h；再加入3kg没食子酸，在120℃下搅拌2h，加入0.05kg对甲苯磺酸，继续搅拌1.5h，期间每间隔0.5h对反应体系抽真空约5min，以除去小分子副产物，直至反应体系重量无明显变化后，停止反应，得到所述超支化聚酯多元醇；
先将3kg异佛尔酮二异氰酸酯和1.5kg1,4-丁二醇分别在60℃下真空除水1h；将3kg制备所得的超支化聚酯多元醇加入装有搅拌装置的三口烧瓶中，加热至120℃抽真空脱水1.5h，降温至80℃，加入熔融且除水后的异佛尔酮二异氰酸酯搅拌1h，继续加入除水后的1,4-丁二醇，在80℃搅拌1h，得到所述亲水性热塑性聚氨酯；
将上述产物迅速倒入吹塑机模头中，利用吹塑机(吹胀比设置在2.5，牵引速度设置在30m/min)对其加工，吹制幅宽158cm，机头三段温度为165℃、170℃、175℃，利用模头调节薄膜厚度，使厚度为0.3mm，最后再利用冷却机对薄膜进行冷却定型，将得到的热塑性聚氨酯薄膜在温度30℃下干2.0h，得到所述透湿的热塑性聚氨酯薄膜。
所得透湿的热塑性聚氨酯薄膜，经检测本发明水接触角为35.9°；拉伸强度为31.7mpa，断裂伸长率455％；在温度为35℃，相对湿度为50％条件下，透湿量为10558g/(m2·24h)。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
1.一种透湿的热塑性聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，具体的制备步骤为，
(1)超支化聚酯多元醇的制备
将10～30重量份柠檬酸和5～40重量份二元醇放入三颈圆底烧瓶中，加热到100～150℃，通入氮气，搅拌1～2h；再加入30～100重量份没食子酸，在120～150℃下搅拌0.5～2h，加入0.2～1重量份催化剂，继续搅拌0.5～2h，期间每间隔0.5h对反应体系抽真空约5min，以除去小分子副产物，直至反应体系重量无明显变化后，停止反应，得到超支化聚酯多元醇；
(2)亲水性热塑性聚氨酯的制备
先将30～60重量份二异氰酸酯和15～30重量份小分子扩链剂分别在50～70℃下真空除水1～2h；将30～60重量份步骤1)制备所得的超支化聚酯多元醇加入装有搅拌装置的三口烧瓶中，加热至100～130℃抽真空脱水0.5～2h，降温至80～100℃，加入熔融且除水后的二异氰酸酯搅拌1～2h，继续加入除水后的小分子扩链剂，在70～100℃搅拌1～2h，得到所述的亲水型热塑性聚氨酯；
(3)透湿的热塑性聚氨酯薄膜的制备
将步骤2)的产物迅速倒入吹膜机熔融共混，按需设置吹制幅宽、厚度和吹膜机组机头三段温度进行吹膜，最后再利用冷却机对薄膜进行冷却定型，将得到的热塑性聚氨酯薄膜在温度20～45℃下干燥0.2～2.0h，得到所述透湿的热塑性聚氨酯薄膜。
2.根据权利要求1所述的透湿的热塑性聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中的二元醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇乙醚、聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇600和聚丙二醇中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的透湿的热塑性聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中的催化剂为硫酸氢钠、对甲苯磺酸、浓硫酸、浓盐酸和氯化亚砜中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的透湿的热塑性聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中的二异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的透湿的热塑性聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中小分子扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、丙三醇、乙二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙基甲苯二胺、n-甲基二乙醇胺中的的一种以上。
6.根据权利要求1所述的透湿的热塑性聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中吹制幅宽为150cm～160cm，吹制膜厚度为0.2mm～0.5mm，吹膜机组机头三段温度区间为155℃～175℃。
技术总结