本发明属于高分子材料领域，涉及一种聚氨酯组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
聚氨酯(简称pu)是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等，广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域；因此，聚氨酯的发展受到越来越多的关注，对其性能的要求也越来越严格，例如阻燃性能、光稳定性能、变色性能等。
cn106471028b公开了一种涂布柔性载体的聚氨酯组合物，其包含通过二异氰酸酯与多羟基化合物反应获得的预聚物a，以及含有封闭异氰酸酯基团的预聚物b，所述预聚物b通过脂族二异氰酸酯与聚硅氧烷化合物的反应获得；其中所述预聚物a和/或所述预聚物b包含用二甲基吡唑封闭的异氰酸酯基团，但是其未公开聚氨酯组合物具有较好的阻燃性能。
cn108715741a公开了一种阻燃聚氨酯密封胶，按照重量份数计算，包括以下组分：聚氨酯树脂65～85份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物6～12份、增塑剂2～5份、填料30～50份、交联剂2～8份、偶联剂1～10份、聚乙烯蜡1～3份、阻燃剂4～8份及紫外吸收剂1～3份；所述阻燃剂主要由纳米级镁铝水滑石与聚天冬氨酸改性制备得到。该阻燃聚氨酯密封胶不仅具有良好的阻燃性能，还具有很好的粘结性能，但是其是通过复配得到的，在水或有机溶剂的作用下容易溶出，从而影响其阻燃稳定性。
因此，提供一种具有较好阻燃性能、拉伸强度、断裂伸长率以及回弹率的聚氨酯非常有必要。
技术实现要素：
本发明的目的在于一种聚氨酯组合物及其制备方法和应用，通过化学键将含磷阻燃剂在扩链剂以及催化剂的作用下与异腈酸脂反应，并通过添加聚碳酸酯和苯乙烯-丙烯腈共聚物，使得到的醇酸树脂组合物具有较高的拉伸强度、断裂伸长率以及回弹率以及较好的阻燃性能，且不会由于小分子迁移析出，也不会因为易溶于水而析出，环保安全无危害；聚氨酯组合物的制备方法简单、原料易得、价格低廉、易于实现，便于工业大规模生产应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物包括异腈酸脂、聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、扩链剂、催化剂以及具有式i结构的含磷阻燃剂：
其中，l1、l2各自独立地选自含有末端羟基的基团；
z1、z2各自独立地选自含磷基团；
m1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
m2选自满足化学环境的任意有机基团；
y1、y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子、-oh或-h；
x1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0-5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b c h≤5且a d g≤5；
e为0-100的整数，例如2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等。
本发明通过将含磷阻燃剂作为反应物直接参与到聚氨酯的制备过程中，通过化学键将含磷阻燃剂在扩链剂以及催化剂的作用下与异腈酸脂反应，并通过添加聚碳酸酯和苯乙烯-丙烯腈共聚物，使得到的醇酸树脂组合物具有较高的拉伸强度、断裂伸长率以及回弹率以及较好的阻燃性能，且不会由于小分子迁移析出，也不会因为易溶于水而析出，环保安全无危害。
本发明中以含磷阻燃剂作为反应物直接参与到醇酸树脂的制备过程中，无需要考虑阻燃剂和基材的相容性，以及阻燃剂作为添加剂加入时是否会影响聚合物原本的性质。
在本发明中，所述聚氨酯组合物包括50-70重量份的异腈酸脂、15-30重量份的聚碳酸酯、10-30重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物、1-3重量份的扩链剂、1-5重量份的催化剂以及30-60重量份的具有式i结构的含磷阻燃剂。
在本发明中，所述异腈酸脂的添加量可以为50重量份、52重量份、55重量份、57重量份、60重量份、62重量份、65重量份、67重量份、70重量份等。
在本发明中，所述聚碳酸酯的添加量可以为15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份等。
在本发明中，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的添加量可以为10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份等。
在本发明中，所述扩链剂的添加量可以为1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.7重量份、2重量份、2.2重量份、2.5重量份、2.7重量份、3重量份等。
在本发明中，所述催化剂的添加量可以为1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份等。
在本发明中，所述具有式i结构的含磷阻燃剂的添加量可以为30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份等。
在本发明中，所述异腈酸脂为脂环族二异腈酸脂和甲苯二异腈酸脂的组合。
在本发明中，所述脂环族二异腈酸脂和甲苯二异腈酸脂的质量比为1:1-3:1，例如1:1、1.2:1、1.5:1、1.7:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.7:1、3:1等。
在本发明中，所述聚碳酸酯的数均分子量为3-8万，例如3万、3.2万、3.5万、3.8万、4万、4.2万、4.5万、4.7万、5万、5.2万、5.5万、5.7万、6万、6.2万、6.5万、6.7万、7万、7.2万、7.5万、7.7万、8万等。
在本发明中，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物中苯乙烯结构单元的含量为20-30％，例如20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％等，丙烯腈共聚物结构单元的含量为70-80％，例如70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％等。
在本发明中，所述扩链剂为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇或1,5-戊二醇中的一种或至少两种的混合物。
在本发明中，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，z1、z2各自独立地选自
在本发明中，所述m1选自c1-c30的直链或支链亚烷基、c6-c30的亚芳基或c5-c7的亚杂芳基，进一步优选c1-c5的直链亚烷基、c3-c5的支链亚烷基或苯基，更进一步优选c1-c3的直链亚烷基、c3的支链亚烷基或苯基。
所述c1-c30可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c6-c30可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c5-c7可以是c6等。
所述c1-c5的直链亚烷基可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
所述c3-c5可以是c3、c4、c5等。
所述c1-c3可以是c1、c2、c3等。
优选地，所述m2选自n、s、c1-c30的直链或支链烷基、c6-c30的芳基、c5-c7的杂芳基、
所述c1-c30可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c6-c30可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c5-c7可以是c6等。
优选地，y1、y2各自独立地选自-h或氧原子。
优选地，所述x1选自n、s、取代或未取代的c1-c30的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基、取代或未取代的c5-c7的亚杂芳基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基酰基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基酯基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基胺基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基酰基或c6-c30的亚芳基酯基，进一步优选取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1-c5的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c5的亚烷基酰基或取代或未取代的c1-c5的亚烷基酯基，更进一步优选-nh-r-、-r'-nh-、-r”-o-、-rv-c(o)-、取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基，其中，r、r'、r”、rv各自独立地选自取代或未取代的c1-c10的直链或支链亚烷基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝o)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
所述c1-c30可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c6-c30可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c5-c7可以是c6等。
所述c1-c5可以是c1、c2、c3、c4、c5等。
以下说明仅是对亚烷基胺基等结构的解释说明，r并没有具体指代意义。
所述亚烷基胺基指-r-nh-，其中，r为亚烷基。
所述亚烷基酰基指-r-c(o)-，其中，r为亚烷基。
所述亚烷基酯基指-r-coo-，其中，r表示亚烷基。
所述亚芳基胺基指-ar-nh-，其中，ar表示亚芳基。
所述亚芳基酰基指-ar-c(o)-，其中，ar表示亚芳基。
所述亚芳基酯基指-ar-coo-，其中，ar表示亚芳基。
在本发明中，所述r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地选自c1-c6的直链或支链亚烷基。
所述c1-c6可以是c2、c3、c4、c5等。
优选地，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等。
在本发明中，所述带有反应基团的含磷阻燃剂优选具有如式ii、式iii、式iv、式v或式vi所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自末端为醇羟基和/或酚羟基的基团。
m1选自c1-c3(例如c1、c2、c3等)的直链亚烷基、c3的支链亚烷基(异丙基)或苯基。
m2选自n、-nh-rt、c1-c6(例如c2、c3、c4、c5等)的直链或支链烷基、
其中，rt为c1-c6(例如c2、c3、c4、c5等)的直链或支链烷基，r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地选自c1-c6(例如c2、c3、c4、c5等)的直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等。
r1为甲基或乙基。
r、r'、r”、rv、rp各自独立地选自取代或未取代的c1-c10(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9等)的直链或支链亚烷基。
y1、y2各自独立地选自-h或氧原子。
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0。
e为0-20的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、19等，f为0或1。
在本发明中，所述含磷阻燃剂优选选自如下结构中的任意一种：
其中，r、r”、rp各自独立地选自取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基；
e为0-20的整数。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述聚氨酯组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将异氰酸酯、具有式i结构的含磷阻燃剂、扩链剂、催化剂混合，反应，得到预制品；
(2)向步骤(1)得到的预制品中加入聚碳酸酯和苯乙烯-丙烯腈共聚物，混合，得到聚氨酯组合物。
本发明中聚氨酯组合物的制备方法简单，原料易得，价格低廉，易于制备，便于工业大规模生产应用。
在本发明中，步骤(1)所述混合是在搅拌条件下混合。
在本发明中，所述步骤(1)还包括将混合得到的混合物进行真空脱水。
在本发明中，，所述真空脱水的温度为60-80℃，例如60℃、62℃、65℃、67℃、70℃、72℃、75℃、77℃、80℃等。
在本发明中，步骤(1)所述反应的温度为100-130℃，例如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃等。
在本发明中，步骤(1)所述反应的时间为3-6h，例如3h、3.2h、3.5h、3.7h、4h、4.2h、4.5h、4.7h、5h、5.2h、5.5h、5.7h、6h等。
在本发明中，步骤(2)所述混合是在搅拌条件下混合。
本发明的目的之三在于提供一种如目的之一所述聚氨酯在塑料、橡胶、涂层以及粘合剂中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过化学键将含磷阻燃剂在扩链剂以及催化剂的作用下与异腈酸脂反应，并通过添加聚碳酸酯和苯乙烯-丙烯腈共聚物，使得到的醇酸树脂组合物具有较高的拉伸强度、断裂伸长率以及回弹率以及较好的阻燃性能，且不会由于小分子迁移析出，也不会因为易溶于水而析出，环保安全无危害，且无需考虑阻燃剂和基材的相容性，以及阻燃剂作为添加剂加入时是否会影响聚氨酯自身的性质，其中聚氨酯组合物的阻燃性能可以达到v-0级，且阻燃稳定性良好，不会因为水洗等操作使其阻燃性能下降，拉伸强度高达89mpa，断裂伸长率可达950％，回弹率高达93％；聚氨酯组合物的制备方法简单、原料易得、价格低廉、易于实现，便于工业大规模生产应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入2mol亚磷酸二甲酯和1mol的乙二醛，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加2mol三乙胺，逐渐升温至50℃，继续反应1h，减压蒸馏得到上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝6.20-6.22(d,2h,-oh),3.70-3.76(m,2h,-ch-),3.48-3.52(d,12h,-p-o-ch3).
制备例2
制备方法如下：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入1mol二乙醇胺、1mol羟甲基亚磷酸二甲酯、500ml乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1gdmap，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后水洗至中性，除杂得到上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝4.26-4.28(t,2h,-oh),3.63-3.66(m,4h,-n-ch2-ch2-oh),3.47-3.49(d,6h,-p-o-ch3),2.82-2.84(d,2h,-p-ch2-)2.53-2.55(t,4h,-n-ch2-ch2-oh).
制备例3
制备方法如下：
在带有搅拌装置的三口20ml玻璃反应器里投入1,4-苯醌1mol、0.5mol水以及1ml甲苯，在氮气气氛下，加入1mol磷酸二乙酯，80℃反应24h，旋蒸除去甲苯，然后利用硅胶柱分离产物，得到黄色油状的上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(cdcl3,400mhz,tms):δ＝9.32-9.36(s,1h,-oh),7.24-7.26(br,1h,-oh),6.98-7.25(m,1h,苯环靠近p的h),6.67-6.88(m,2h,苯环的h),3.97-4.17(m,4h,-ch2),1.28-1.32(t,6h,-ch3).
制备例4
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入1mol亚磷酸二甲酯和1mol的丙烯醛，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加1mol三乙胺，逐渐升温至50℃，继续反应0.5h，减压蒸馏得到上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝5.86-5.90(m,1h,＝ch-),5.27-5.39(m,2h,ch2＝),5.10-5.12(m,1h,-oh),4.15-4.22(m,1h,-ch-),3.87-4.02(m,4h,-ch2-),1.24-1.28(t,6h,-ch3).
制备例5
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入2mol亚磷酸二乙酯和1mol的丙二醛，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加1mol三乙胺，逐渐升温至50℃，继续反应0.5h，减压蒸馏得到上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝6.70-6.90(d,2h,-oh),4.01-4.18(m,8h,-o-ch2-),3.70-3.90(m,2h,-p-ch-),2.04-2.12(t,2h,-ch-ch2-),1.3-1.5(t,12h,-ch3).
实施例1
本实施例提供一种聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物包括：60重量份的异腈酸脂、20重量份的聚碳酸酯、20重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物、2重量份的扩链剂、3重量份的催化剂以及50重量份的制备例1制备的含磷阻燃剂；其中异腈酸脂为脂环族二异腈酸脂和甲苯二异腈酸脂的组合，二者的质量比为2:1；聚碳酸酯的数均分子量为5万；苯乙烯-丙烯腈共聚物中苯乙烯结构单元的含量为25％，丙烯腈共聚物结构单元的含量为75％；扩链剂为1,3-丙二醇；催化剂为辛酸亚锡。
本实施例还提供一种聚氨酯组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将异氰酸酯、含磷阻燃剂、扩链剂、催化剂在搅拌条件下混合，70℃真空脱水，120℃反应5h，得到预制品；
(2)向步骤(1)得到的预制品中加入聚碳酸酯和苯乙烯-丙烯腈共聚物，在搅拌条件下混合，得到聚氨酯组合物。
实施例2
本实施例提供一种聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物包括：50重量份的异腈酸脂、30重量份的聚碳酸酯、10重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物、3重量份的扩链剂、1重量份的催化剂以及60重量份的制备例1制备的含磷阻燃剂；其中异腈酸脂为脂环族二异腈酸脂和甲苯二异腈酸脂的组合，二者的质量比为1:1；聚碳酸酯的数均分子量为8万；苯乙烯-丙烯腈共聚物中苯乙烯结构单元的含量为20％，丙烯腈共聚物结构单元的含量为80％；扩链剂为1,4-丁二醇；催化剂为二辛酸二丁锡。
本实施例还提供一种聚氨酯组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将异氰酸酯、含磷阻燃剂、扩链剂、催化剂在搅拌条件下混合，60℃真空脱水，100℃反应6h，得到预制品；
(2)向步骤(1)得到的预制品中加入聚碳酸酯和苯乙烯-丙烯腈共聚物，在搅拌条件下混合，得到聚氨酯组合物。
实施例3
本实施例提供一种聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物包括：70重量份的异腈酸脂、15重量份的聚碳酸酯、30重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物、1重量份的扩链剂、5重量份的催化剂以及30重量份的制备例1制备的含磷阻燃剂；其中异腈酸脂为脂环族二异腈酸脂和甲苯二异腈酸脂的组合，二者的质量比为3:1；聚碳酸酯的数均分子量为3万；苯乙烯-丙烯腈共聚物中苯乙烯结构单元的含量为30％，丙烯腈共聚物结构单元的含量为70％；扩链剂为2,3-丁二醇；催化剂为月硅酸二丁锡。
本实施例还提供一种聚氨酯组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将异氰酸酯、含磷阻燃剂、扩链剂、催化剂在搅拌条件下混合，80℃真空脱水，130℃反应3h，得到预制品；
(2)向步骤(1)得到的预制品中加入聚碳酸酯和苯乙烯-丙烯腈共聚物，在搅拌条件下混合，得到聚氨酯组合物。
实施例4
与实施例1的区别仅在于将实施例1中选用的制备例1制备的含磷阻燃剂替换为制备例2制备的含磷阻燃剂。
实施例5
与实施例1的区别仅在于将实施例1中选用的制备例1制备的含磷阻燃剂替换为制备例3制备的含磷阻燃剂。
实施例6
与实施例1的区别仅在于将实施例1中选用的制备例1制备的含磷阻燃剂替换为制备例4制备的含磷阻燃剂。
实施例7
与实施例1的区别仅在于将实施例1中选用的制备例1制备的含磷阻燃剂替换为制备例5制备的含磷阻燃剂。
实施例8
与实施例1的区别仅在于苯乙烯-丙烯腈共聚物中苯乙烯结构单元的含量为10％，丙烯腈共聚物结构单元的含量为90％，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例9
与实施例1的区别仅在于苯乙烯-丙烯腈共聚物中苯乙烯结构单元的含量为40％，丙烯腈共聚物结构单元的含量为60％，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例10
与实施例1的区别仅在于脂环族二异腈酸脂和甲苯二异腈酸脂的质量比为1:3，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例11
与实施例1的区别仅在于脂环族二异腈酸脂和甲苯二异腈酸脂的质量比为5:1，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例12
与实施例1的区别仅在于异腈酸脂不包括脂环族二异腈酸脂，仅为甲苯二异腈酸脂，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例13
与实施例1的区别仅在于异腈酸脂不包括甲苯二异腈酸脂，仅为脂环族二异腈酸脂，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对比例1
与实施例1的区别仅在于将含磷阻燃剂替换为等量的丙二醇，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
在对比例1的基础上，添加阻燃剂磷酸三苯酯，其添加量为50重量份，其余组成以及制备方法与对比例1相同。
对比例3
与实施例1的区别仅在于聚氨酯组合物不包括聚碳酸酯，苯乙烯-丙烯腈共聚物的添加量为实施例1中聚碳酸酯和苯乙烯-丙烯腈共聚物的添加量之和。
对比例4
与实施例1的区别仅在于聚氨酯组合物不包括苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚碳酸酯的添加量为实施例1中聚碳酸酯和苯乙烯-丙烯腈共聚物的添加量之和。
性能测试
对实施例1-13和对比例1-4提供的树脂组合物进行性能测试，方法如下：
(1)燃烧性：按照ul-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(2)拉伸强度、伸长率以及回弹率：按gb/t6344-1996规定进行，试验速度5mm/min；
(3)阻燃稳定性：将聚氨酯组合物在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性。
对实施例和对比例的测试结果见表1：
表1
由表1可知，本发明制备的聚氨酯组合物具有较好的阻燃性能、拉伸强度、回弹率以及断裂伸长率，其中聚氨酯组合物的阻燃性能可以达到v-0级，且阻燃稳定性良好，不会因为水洗等操作使其阻燃性能下降，拉伸强度高达89mpa，断裂伸长率可达950％，回弹率高达93％；由实施例1-3和实施例4-7的对比可知，当选用实施例1-3或实施例7采用的含磷阻燃剂，得到的聚氨酯组合物的性能最佳；由实施例1和实施例8-9的对比可知，当苯乙烯-丙烯腈共聚物中苯乙烯和丙烯腈共聚物的结构单元的含量不在本发明限定的范围之内，聚氨酯组合物的断裂伸长率、拉伸强度以及回弹率均会有所降低；由实施例1和实施例10-11的对比可知，当脂环族二异腈酸脂和甲苯二异腈酸脂的质量比不在本发明限定的范围之内，聚氨酯组合物的断裂伸长率、拉伸强度以及回弹率均会有所降低；由实施例1和实施例12-13的对比可知，当异腈酸脂为脂环族二异腈酸脂或甲苯二异腈酸脂，聚氨酯组合物的断裂伸长率、拉伸强度以及回弹率均会有所降低；由实施例1和对比例1的对比可知，当用其他不含磷的二元醇替代含磷阻燃剂时，其阻燃性能会大大降低；由实施例1和对比例2的对比可知，当用复配型阻燃剂替代本发明选用的阻燃剂，虽然其具有较好的阻燃性能，但是会因为水洗使其阻燃性能下降；由实施例1和对比例3-4的对比可知，当聚氨酯组合物不包括聚碳酸酯和苯乙烯-丙烯腈共聚物中的任意一种时，聚氨酯组合物的断裂伸长率、拉伸强度以及回弹率会大大降低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
1.一种聚氨酯组合物，其特征在于，所述聚氨酯组合物包括异腈酸脂、聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、扩链剂、催化剂以及具有式i结构的含磷阻燃剂：
其中，l1、l2各自独立地选自含有末端羟基的基团；
z1、z2各自独立地选自含磷基团；
m1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
m2选自满足化学环境的任意有机基团；
y1、y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子、-oh或-h；
x1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0-5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b c h≤5且a d g≤5；
e为0-100的整数。
2.根据权利1所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述聚氨酯组合物包括50-70重量份的异腈酸脂、15-30重量份的聚碳酸酯、10-30重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物、1-3重量份的扩链剂、1-5重量份的催化剂以及30-60重量份的具有式i结构的含磷阻燃剂。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述异腈酸脂为脂环族二异腈酸脂和甲苯二异腈酸脂的组合；
优选地，所述脂环族二异腈酸脂和甲苯二异腈酸脂的质量比为1:1-3:1；
优选地，所述聚碳酸酯的数均分子量为3-8万；
优选地，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物中苯乙烯结构单元的含量为20-30％，丙烯腈共聚物结构单元的含量为70-80％；
优选地，所述扩链剂为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇或1,5-戊二醇中的一种或至少两种的混合物；
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述z1、z2各自独立地选自
优选地，所述m1选自c1-c30的直链或支链亚烷基、c6-c30的亚芳基或c5-c7的亚杂芳基，进一步优选c1-c5的直链亚烷基、c3-c5的支链亚烷基或苯基，更进一步优选c1-c3的直链亚烷基、c3的支链亚烷基或苯基；
优选地，所述m2选自n、s、c1-c30的直链或支链烷基、c6-c30的芳基、c5-c7的杂芳基、
优选地，y1、y2各自独立地选自-h或氧原子；
优选地，所述x1选自n、s、取代或未取代的c1-c30的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基、取代或未取代的c5-c7的亚杂芳基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基酰基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基酯基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基胺基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基酰基或c6-c30的亚芳基酯基，进一步优选取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1-c5的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c5的亚烷基酰基或取代或未取代的c1-c5的亚烷基酯基，更进一步优选-nh-r-、-r'-nh-、-r”-o-、-rv-c(o)-、取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基，其中，r、r'、r”、rv各自独立地选自取代或未取代的c1-c10的直链或支链亚烷基。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地选自c1-c6的直链或支链亚烷基；
优选地，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂优选具有如式ii、式iii、式iv、式v或式vi所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自末端为醇羟基和/或酚羟基的基团；
m1选自c1-c3的直链亚烷基、c3的支链亚烷基或苯基；
m2选自n、-nh-rt、c1-c6的直链或支链烷基、
其中，rt为c1-c6的直链或支链烷基，r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地选自c1-c6的直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数；
r1为甲基或乙基；
r、r'、r”、rv、rp各自独立地选自取代或未取代的c1-c10的直链或支链亚烷基；
y1、y2各自独立地选自-h或氧原子；
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
e为0-20的整数，f为0或1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂优选如下结构中的任意一种：
其中，r、r”、rp各自独立地选自取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基；
e为0-20的整数。
8.根据权利要求1-7任一项所述的聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将异氰酸酯、具有式i结构的含磷阻燃剂、扩链剂、催化剂混合，反应，得到预制品；
(2)向步骤(1)得到的预制品中加入聚碳酸酯和苯乙烯-丙烯腈共聚物，混合，得到聚氨酯组合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合是在搅拌条件下混合；
优选地，所述步骤(1)还包括将混合得到的混合物进行真空脱水；
优选地，所述真空脱水的温度为60-80℃；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为100-130℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为3-6h；
优选地，步骤(2)所述混合是在搅拌条件下混合。
10.根据权利要求1-7任一项所述的聚氨酯在塑料、橡胶、涂层以及粘合剂中的应用。
技术总结