本发明属于化学合成领域，具体涉及一种生物基多异氰酸酯类固化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
pdi作为一种生物基异氰酸酯，其70％的碳含量来自于可再生资源糖基原料，减少了碳足迹且不依赖日益紧张的化石资源，绿色环保，这些特点对于企业产能扩增、运行成本、产品的可持续发展都有巨大的吸引力。其可以采用生物合成，过程绿色、环保。
另外，近年来由于绿色环保、可持续发展的要求，用作固化剂的多异氰酸酯向低粘度方向发展。通过控制粘度，可以减少涂料组合物中有机试剂的使用量，减少挥发性有机物的排放，进而提出了合成改性pdi生物基异氰酸酯多异氰酸酯成分的技术。由于三聚体产品的高粘度，可以在体系中生成一定脲二酮的量来改变体系粘度，同时亚氨基恶二嗪二酮(非对称三聚体)作为一种高价值原料，可以直接用于聚氨酯配漆和涂料，且经常被用作三聚体的辅助配料，其不仅可以有效降低体系粘度，而且有着比三聚体更好的性能。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种生物基多异氰酸酯类固化剂的制备方法及其应用，可以有效合成生物基异氰脲酸酯(三聚体)固化剂，除三聚体结构外，还包含一定比例的脲二酮(二聚体)以及亚氨基二嗪二酮(非对称三聚体)结构，并且保证在同一个反应步骤下进行，即在之前之后不进行任何步骤。经过分子蒸馏脱除单体后，其产品具有低产品粘度，高nco特点。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种生物基多异氰酸酯类固化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将200-250g生物基二异氰酸酯单体置于反应釜中搅拌，加入抗氧化剂168与抗氧化剂b1010,同时进行预热处理；
步骤2，将步骤1中的单体降温至70-75℃，逐滴加入催化剂，在70-75℃下进行催化反应3-4h，反应期间每隔0.5h，用二正丁胺法测定反应溶液中-nco含量；
步骤3，当反应溶液中-nco的含量降至38-45％时，再滴加终止剂，继续搅拌0.5h后,降温至25-40℃，得到无色透明粗产品，所述终止剂为生物基异氰酸酯单体质量的1‰-3‰；
步骤4，用分子蒸馏处理无色透明粗产品，轻组分为生物基异氰酸酯单体，重组分为多异氰酸酯产品，多异氰酸酯产品中-nco含量为22-26％，其中，分子蒸馏处理的温度为120-130℃，搅拌速度为300-350r/min，压力为0.1-1mbar，分离次数2次；
步骤5，所得产物生物基类多异氰酸酯为无色或略带黄色的液体或固体形式，且产物经核磁氢谱与核磁碳谱确定存在异氰脲酸酯
作为改进的是，步骤1中生物基单体纯度要求≥99.9％，色度＜40hazen，水解氯＜100ppm；预热处理的温度为90-95℃，预热时间1h。
作为改进的是，步骤1中抗氧化剂168的化学成分为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯；抗氧化剂b1010化学成分为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯。
作为改进的是，抗氧化剂168添加量为生物基二异氰酸酯单体质量的0.5‰-2‰，抗氧化剂b1010添加量为生物基二异氰酸酯单体质量的1‰-3‰。
作为改进的是，步骤2中催化剂为三烷基膦类、三烷基膦类与季铵盐类混合物、或三烷基膦类与季铵碱类混合物。
进一步改进的是，催化剂为三烷基膦类与季铵盐类混合物。
作为改进的是，所述二正丁胺法测定的具体为：250ml带塞锥形瓶加入0.3-0.6g多异氰酸酯，必要时加无水甲苯助溶，准确量取25ml、0.5mol/l二正丁胺—甲苯溶液加入磨口锥形瓶中，用无水甲苯洗涤瓶口后摇晃均匀，然后静置15min后加10ml乙醇摇匀，终止反应；加入2-3滴指示剂，溶液呈蓝色，用盐酸标准溶液滴定至蓝色消失，溶液由青色到浅黄为止，且1min内不变色，记录消耗的盐酸体积,通过计算即可得-nco含量。
作为改进的是，步骤3中所述终止剂为磷酸二丁酯或苯甲酰氯。
进一步改进的是，步骤3中所述终止剂为磷酸二丁酯。
基于上述方法所得生物基多异氰酸酯类固化剂在制备涂料或聚氨酯上的应用。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种生物基多异氰酸酯类固化剂的制备方法及其应用，具有如下优势：
1、生物基类多异氰酸酯，使用单体来源于生物基，其70％的碳含量来自于可再生资源糖基原料，减少了碳足迹且不依赖日益紧张的化石资源；
2、本发明方法采用本体聚合，不需要添加任何溶剂；另外，抗氧化剂可以显著提高催化活性，还可以有效避免反应的黄变现象；
3、本发明可以有效合成生物基异氰脲酸酯(三聚体)固化剂，除三聚体结构外，还包含一定比例的脲二酮(二聚体)以及亚氨基恶二嗪二酮(非对称三聚体)结构，可以有效降低固化剂粘度，提高固化剂性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中所用的合成装置图，其中，1-惰性气体罐，2-恒压滴液漏斗，3-回流冷凝管，4-恒温油浴加热装置；
图2为生物基多异氰酸酯13c-nmr图。
具体实施方式
一种生物基多异氰酸酯类固化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将200-250g生物基二异氰酸酯单体置于反应釜中搅拌，加入抗氧化剂168与抗氧化剂b1010,同时进行预热处理；
步骤2，将步骤1中的单体降温至70-75℃，逐滴加入催化剂，在70-75℃下进行催化反应3-4h，反应期间每隔0.5h，用二正丁胺法测定反应溶液中-nco含量；
步骤3，当反应溶液中-nco的含量降至38-45％时，再滴加终止剂，继续搅拌0.5h后,降温至25-40℃，得到无色透明粗产品，所述终止剂为生物基异氰酸酯单体质量的1‰-3‰；
步骤4，用分子蒸馏处理无色透明粗产品，轻组分为生物基异氰酸酯单体，重组分为多异氰酸酯产品，多异氰酸酯产品中-nco含量为22-26％，其中，分子蒸馏处理的温度为120-130℃，搅拌速度为300-350r/min，压力为0.1-1mbar，分离次数2次；
步骤5，所得产物生物基类多异氰酸酯为无色或略带黄色的液体或固体形式，且产物经核磁氢谱与核磁碳谱确定存在异氰脲酸酯
其中，步骤1中生物基单体纯度要求≥99.9％，色度＜40hazen，水解氯＜100ppm；预热处理的温度为90-95℃，预热时间1h。
步骤1中抗氧化剂168的化学成分为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯；抗氧化剂b1010化学成分为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯。
抗氧化剂168添加量为生物基二异氰酸酯单体质量的0.5‰-2‰，抗氧化剂b1010添加量为生物基二异氰酸酯单体质量的1‰-3‰。
步骤2中催化剂为三烷基膦类、三烷基膦类与季铵盐类混合物、或三烷基膦类与季铵碱类混合物；优选三烷基膦类与季铵盐类混合物。
步骤3中所述终止剂为磷酸二丁酯或苯甲酰氯；优选为磷酸二丁酯。
另外，所述二正丁胺法测定nco基团含量的步骤如下：250ml带塞锥形瓶加入0.3-0.6g多异氰酸酯，必要时加无水甲苯助溶，准确量取25ml、0.5mol/l二正丁胺—甲苯溶液加入磨口锥形瓶中，用无水甲苯洗涤瓶口后摇晃均匀，然后静置15min后加10ml乙醇摇匀，终止反应；加入2-3滴指示剂，溶液呈蓝色，用盐酸标准溶液滴定至蓝色消失，溶液由青色到浅黄为止，且1min内不变色，记录消耗的盐酸体积,通过计算即可得-nco含量。
式中：n—标准盐酸的摩尔浓度，mol/l；w—样品质量，g；v1—滴定样品消耗标准盐酸的体积，ml；v2—空白试验消耗标准盐酸的体积，ml；0.04202—每毫摩尔-nco基团相当的克数。
基于上述方法所得生物基多异氰酸酯类固化剂在制备涂料上的应用。
具体地，所述三烷基膦类为三丁基膦。
季铵盐类：四乙基氯化物、溴化物或碘化物；四丁基氯化物、溴化物或碘化物；四辛基氯化物、溴化物或碘化物；十六烷基氯化物、溴化物或碘化物；十八烷基氯化物、溴化物或碘化物。
季铵碱类：四乙基，四丁基，四辛基氢氧化物等。
根据本发明获得的最终产品可以直接用于涂料或用于聚氨酯的合成。
异氰脲酸酯、脲二酮以及亚氨基二嗪二酮(非对称三聚体)通过多异氰酸酯的nmr光谱分析确定。优先通过13c-nmr光谱，异氰脲酸酯(δ148.9ppm),亚氨基恶二嗪二酮(非对称三聚体)(δ148.9,145.0和135.5ppm)和脲二酮(δ157.8ppm)。
实施例1
一种生物基多异氰酸酯类固化剂的制备方法，用到的反应物如下：
催化剂选用由季铵盐和三丁基膦(tmr异辛酸铵盐-基于单体使用量0.1‰,tbp三丁基膦-基于单体使用量3％)；混合而成；
本发明所用的装置，按图1所示搭好装置，往装有冷凝管、恒压分液漏斗、温度计的四口烧瓶中通入氮气，
在上述装置中，添加250gpdi单体，加入抗氧化剂168(添加量1.5‰,0.375g)与抗氧化剂b1010(添加量2.5‰，0.625g)，加热升温至90℃，预热1h后降温至70℃，利用恒液漏斗滴加催化剂，30min内滴完，催化剂加入完毕后继续反应3.5h,每30min滴定一次-nco,当-nco含量为40％时，加入终止剂(磷酸二丁酯，使用量2‰,0.5g)终止反应。继续搅拌30min降温出料。利用分子蒸馏处理无色透明粗产品，轻组分为生物基异氰酸酯单体，重组分为多异氰酸酯产品，最终产品多异氰酸酯-nco含量为25.2，产品为略黄色液体。通过13c-nmr确定异氰脲酸酯(δ148.9ppm)、脲二酮(δ157.8ppm)及亚氨基恶二嗪二酮(δ148.9,145.0和135.5ppm)三种结构的存在，具体如图2所示。
实施例2
用于光泽度、附着力、硬度、耐溶剂等性能测试的样板均按照相关化工行业标准的要求制备，涂膜采用空气喷涂法，其膜厚均为(20±3)μm；耐盐水与耐酸性测试采用3mm钢板，涂膜采用空气喷涂法，其膜厚均为(45±3)μm。涂料黏度的测定按照gb/t9269-2009测试，漆膜光泽度测试按照gb/t3181-2008测试，附着力按照gb/t9286—1998测试，硬度按照gb/t6739—2006测试，耐溶剂性按照gb/t23989-2009测试，耐化学介质按gb/t9274—1988测试。同时辅以化工来源hdi异氰酸酯类固化剂n3300做对照。测试结果如下：
由表可见，本实施例生物基多异氰酸酯累固化剂pdi聚合物与n3300相比，具有黏度低、光泽高、耐介质性更好的特征。分析认为与化工来源异氰酸酯hdi相比，生物基pdi分子链段较短，奇数分子对称性低，所以聚合产物相对分子质量较小，涂膜时具备更好的流平性，漆膜达到良好的涂膜外观。本体系中含有脲二酮(粘度是异氰脲酸酯的1/10)，亚氨基二嗪二酮产物(粘度是异氰脲酸酯的1/5)，这两种结构可以很大程度降低多异氰酸酯类固化剂的粘度，减少溶剂的使用，同时亚氨基二嗪二酮具有比异氰脲酸酯更好的性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
1.一种生物基多异氰酸酯类固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将200-250g生物基二异氰酸酯单体置于反应釜中搅拌，加入抗氧化剂168与抗氧化剂b1010,同时进行预热处理；
步骤2，将步骤1中的单体降温至70-75℃，逐滴加入催化剂，在70-75℃下进行催化反应3-4h，反应期间每隔0.5h，用二正丁胺法测定反应溶液中-nco含量；
步骤3，当反应溶液中-nco的含量降至38-45％时，再滴加终止剂，继续搅拌0.5h后,降温至25-40℃，得到无色透明粗产品，所述终止剂为生物基异氰酸酯单体质量的1‰-3‰；
步骤4，用分子蒸馏处理无色透明粗产品，轻组分为生物基异氰酸酯单体，重组分为多异氰酸酯产品，多异氰酸酯产品中-nco含量为22-26％，其中，分子蒸馏处理的温度为120-130℃，搅拌速度为300-350r/min，压力为0.1-1mbar，分离次数2次；
步骤5，所得产物生物基类多异氰酸酯为无色或略带黄色的液体或固体形式，且产物经核磁氢谱与核磁碳谱确定存在异氰脲酸酯
2.根据权利要求1所述的一种生物基多异氰酸酯类固化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中生物基单体纯度要求≥99.9％，色度＜40hazen，水解氯＜100ppm；预热处理的温度为90-95℃，预热时间1h。
3.根据权利要求1所述的一种生物基多异氰酸酯类固化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中抗氧化剂168的化学成分为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯；抗氧化剂b1010化学成分为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯。
4.根据权利要求1所述的一种生物基多异氰酸酯类固化剂的制备方法，其特征在于，抗氧化剂168添加量为生物基二异氰酸酯单体质量的0.5‰-2‰，抗氧化剂b1010添加量为生物基二异氰酸酯单体质量的1‰-3‰。
5.根据权利1所述的一种生物基多异氰酸酯类固化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中催化剂为三烷基膦类、三烷基膦类与季铵盐类混合物、或三烷基膦类与季铵碱类混合物。
6.根据权利5所述的一种生物基多异氰酸酯类固化剂的制备方法，其特征在于，催化剂为三烷基膦类与季铵盐类混合物。
7.根据权利要求1所述的一种生物基多异氰酸酯类固化剂的制备方法，其特征在于，所述二正丁胺法测定的具体为：250ml带塞锥形瓶加入0.3-0.6g多异氰酸酯，必要时加无水甲苯助溶，准确量取25ml、0.5mol/l二正丁胺—甲苯溶液加入磨口锥形瓶中，用无水甲苯洗涤瓶口后摇晃均匀，然后静置15min后加10ml乙醇摇匀，终止反应；加入2-3滴指示剂，溶液呈蓝色，用盐酸标准溶液滴定至蓝色消失，溶液由青色到浅黄为止，且1min内不变色，记录消耗的盐酸体积,通过计算即可得-nco含量。
8.根据权利要求1所述的一种生物基多异氰酸酯类固化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中所述终止剂为磷酸二丁酯或苯甲酰氯。
9.根据权利要求8所述的一种生物基多异氰酸酯类固化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中所述终止剂为磷酸二丁酯。
10.基于权利要求1所得生物基多异氰酸酯类固化剂在制备涂料或聚氨酯上的应用。
技术总结