本发明涉及化工领域，尤其是一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法。
背景技术：
：在涂料行业中，聚氨酯应用广泛，是增长速度最快的涂料品种之一。甚至有人认为，它在行业中所占的比例和增长速度象征着一个国家涂料工业的发展水平。然而，大多数传统溶剂型pu涂料中含有大量的有机溶剂和一定量的游离异氰酸醋，在使用过程中大量挥发，损害人们的健康，同时也严重的污染了环境。cn109280473a公开了一种水性聚氨酯涂料，由水性聚氨酯树脂、银纳米胶体粒子、助剂组成。具体采用sma为聚合物基质，加入agno3，借助紫外光还原纳米银，通过sma酸酐酐环上羰基和银之间的络合作用，从而将具有抑菌性能的纳米银稳定地负载在sma胶体粒子上，进一步将得到的银纳米胶体粒子加入到水性聚氨酯涂料体系中，可替代水性聚氨酯涂料中传统使用的异噻唑啉酮等杀菌剂。cn107841875a涉及一种水性聚氨酯浆料，包括以下质量份数的各组分：12-20份水性聚氨酯、30-40份淀粉、40-60份水，所述水性聚氨酯是由甲苯二异氰酸酯、聚丙二元醇和二羟甲基丙酸组成的混合物，所述甲苯二异氰酸酯、聚丙二元醇和二羟甲基丙酸的质量比为10：3：3。该水性聚氨酯浆料易于退浆，生物降解速度快且没有环境污染。cn103613921a公开了一种水性聚氨酯，所述聚氨酯的原料由聚醚型聚氨酯预聚物、邻苯二甲酸二丁酯、碳酸钙、碳酸钙镁、1,4丁二醇和1-羟基-环己基-苯基甲酮组份组成。该发明的一种水性聚氨酯，配方合理，具有良好的耐水性和耐候性，能够在外界环境中长期使用而不发生粘结性能下，且成本低，适应范围广。水性聚氨酯丙烯酸树脂因其综合性能较优，在uv固化水性体系中应用的最多。长久以来，对于水性聚氨酯丙烯酸树脂体系，高的固含量及低的体系粘度一直是研究者所追求的目标，特别是当其应用于uv固化体系之后，这种目标的追求更为迫切。高的固含量意味着体系中水用量的减少，即能耗的降低；然而，目前市面上大多数水性聚氨酯体系固含均在40％以下，对能源存在极大的浪费，对性能也有不小的损失。另外，uv固化体系普遍存在的双键含量不高，膜交联度不够，力学性能、耐热性不好的等问题也成为广大研究者攻克的难题。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供了一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法。一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，其具体方案如下：按照质量份数，将10.2-18.4份的二茂铁改性基多异氰酸酯和0.1-0.4份的有机锡催化剂加入到反应釜中，控温20-35℃，搅拌混合均匀后将5.3-6.8份的丙烯酸乙二醇酯在10-60min内缓慢的加入到反应釜中，升温到30-50℃，搅拌反应120-180min，得到丙烯酸接枝的异氰酸酯；然后将得到的丙烯酸接枝的异氰酸酯缓慢的加入到58-82份的羧基化改性超支化聚酯中，在10-20min内加完，然后在加入0.05-0.15份的有机锡催化剂，控温65-85℃，搅拌反应3-8h，完成后降温到40-55℃，加入2.4-3.5份的三乙胺，继续搅拌反应30-60min，在剧烈搅拌下加入40-60份的去离子水，继续搅拌60-180min，即可得到所述的一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。所述的羧基化改性超支化聚酯的制备方法如下：按照质量份数，将27.2-35.6份的季戊四醇和80-160份的n,n-二甲基甲酰胺加入到反应釜中，搅拌混合均匀后加入0.05-0.14份的双金属氰化物，然后升温到130-150℃，然后将60.4-72.6份的琥珀酸溶解到150-160份的n,n-二甲基甲酰胺中，然后分出40％-70％缓慢加入到反应釜中，控制在20-50min加完，然后保温回流反应1-5h，完成后在将剩余的琥珀酸溶液缓慢加入到反应釜中，控制在10-30min加完，然后保温回流反应3-6h；完成后得到超支化聚酯；然后将反应温度降低到40-70℃，加入0.08-0.16份的催化剂4-二甲氨基吡啶，搅拌混合均匀后将34.8-52.6份的马来酸酐加入到反应釜中，保温反应1-5h，然后蒸去溶剂，即可得到所述的羧基化改性超支化聚酯。所述的双金属氰化物为铁-锌双金属氰化物或钴-锌双金属氰化物或镍-锌双金属氰化物。所述的二茂铁改性基多异氰酸酯的制备方法为：按重量份数，1)在密闭反应釜中加入30-50份丙酮，10-20份二异氰酸酯和20-40份的丙烯醇，1-5份丙烯酸羟乙酯升温30-50℃反应4-8h，然后60℃旋蒸1-3h后得到中间体混合物。2)在密闭高压反应釜中加入40-60份正丁酮，加入10-20份四甲基四乙烯基环四硅氧烷，15-25份的1)中所述的中间体混合物，0.05-0.2份乙烯基二茂铁，0.01-0.05份4-乙烯基吡啶-镍，升温搅拌至50-70℃，加入0.01-1份的过氧化苯甲酰，反应3-6h，80-150℃旋蒸1-3h后得到二茂铁改性基多异氰酸酯。所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基二苯基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。所述的二茂铁改性基多异氰酸酯的部分制备方式如下式中示出：首先含带有双键的伯醇与二异氰酸酯的异氰酸根结合，然后含双键生成物以及其他含双键的组分与四甲基乙烯基环四硅氧烷的双键以自由基加成反应生成支化的多异氰酸酯，即本发明的二茂铁改性基多异氰酸酯。其部分反应机理的方程式示意如下：所述的机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡。所述的光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的固化方法为：将1％-5％的紫外光过氧化苯甲酰加入到树脂中，搅拌混合均匀后铺膜，干燥，然后在紫外光照射下固化。所述的紫外光过氧化苯甲酰为2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮或2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮或2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮。本发明的一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，本发明用季戊四醇和琥珀酸在催化剂的作用下制备了一种超支化的聚酯，然后通过聚酯上的羟基与马来酸酐开环，制备得到羧基化的超支化聚酯，然后与制备的一种丙烯酸接枝的异氰酸酯反应，并用三乙胺成盐后得到的水性超支化的聚氨酯丙烯酸乳液，经过紫外光固化后即可固化膜；本发明的水性超支化的聚氨酯丙烯酸乳液具有优异的稳定性和超高的固含量(65％左右)，可以在固化过程中最大限度的节省能耗，缩短工期；本发明的超支化的聚氨酯丙烯酸乳液具有较高的双键含量，二茂铁，吡啶-镍官能团使紫外固化形成的膜具有较高的交联密度和优异的力学性能，其独特的树形多分枝三维球形结构使得其比线型聚合物有着更加优异的综合性能和更加广泛的用途。附图说明图1为实施例2制备的光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的傅立叶红外光谱图:在1735cm-1附近存在酯羰基的伸缩吸收峰，在1175cm-1附近存在酯碳氧单键的反对称伸缩吸收峰，在2931cm-1附近存在碳氢键的伸缩吸收峰，在1451/927cm-1附近存在羧羟基的面内弯曲/面外弯曲吸收峰，说明羧基化改性超支化聚酯参与了反应；在3385cm-1附近存在氮氢键的伸缩吸收峰，在1276cm-1附近存在碳氮单键的伸缩吸收峰，说明二异氰酸酯参与了反应；在1634cm-1附近存在碳碳双键的吸收峰，说明丙烯酸乙二醇酯参与了反应。具体实施方式下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：固含量测定方法：取10g样品均匀涂布在模具中，然后在80℃的烘箱中烘干制恒重，测定其固含量；乳液的稀释稳定性：用静置法测定，取5ml的聚合物乳液，用去离子水稀释100倍，于室温下静置七天，观察是否分层或沉淀。乳液的耐热耐寒性：取10ml聚合物乳液于广口瓶中，在-5℃的冰箱中放置7d，观察其变化情况。在带磨口塞的试管中加入10ml乳液样品，盖紧瓶塞后放入恒温箱中调节温度80℃，恒温48h，通过观察乳液的稳定情况来测定乳液的耐热稳定性。实施例1一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，其具体方案如下：将10.2g二茂铁改性基多异氰酸酯和0.1g有机锡催化剂加入到反应釜中，控温20℃，搅拌混合均匀后将5.3g丙烯酸乙二醇酯在10min内缓慢的加入到反应釜中，升温到30℃，搅拌反应120min，得到丙烯酸接枝的异氰酸酯；然后将得到的丙烯酸接枝的异氰酸酯缓慢的加入到58g羧基化改性超支化聚酯中，在10min内加完，然后在加入0.05g有机锡催化剂，控温65℃，搅拌反应3h，完成后降温到40℃，加入2.4g三乙胺，继续搅拌反应30min，在剧烈搅拌下加入40g去离子水，继续搅拌60min，即可得到所述的一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。所述的羧基化改性超支化聚酯的制备方法如下：将27.2g季戊四醇和80gn,n-二甲基甲酰胺加入到反应釜中，搅拌混合均匀后加入0.05g双金属氰化物，然后升温到130℃，然后将60.4g琥珀酸溶解到150gn,n-二甲基甲酰胺中，然后分出40％缓慢加入到反应釜中，控制在20min加完，然后保温回流反应1h，完成后在将剩余的琥珀酸溶液缓慢加入到反应釜中，控制在10min加完，然后保温回流反应3h；完成后得到超支化聚酯；然后将反应温度降低到40℃，加入0.08g催化剂4-二甲氨基吡啶，搅拌混合均匀后将34.8g马来酸酐加入到反应釜中，保温反应1h，然后蒸去溶剂，即可得到所述的羧基化改性超支化聚酯。所述的双金属氰化物为铁-锌双金属氰化物。所述的二茂铁改性基多异氰酸酯的制备方法为：1)在密闭反应釜中加入50g丙酮，10g二异氰酸酯和20g的丙烯醇，5g丙烯酸羟乙酯升温50℃反应8h，然后60℃旋蒸1h后得到中间体混合物。2)在密闭高压反应釜中加入40g正丁酮，加入20g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，15g的1)中所述的中间体混合物，0.2g乙烯基二茂铁，0.01g4-乙烯基吡啶-镍，升温搅拌至70℃，加入1g的过氧化苯甲酰，反应3h，80℃旋蒸3h后得到二茂铁改性基多异氰酸酯。所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。所述的机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。实施例2一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，其具体方案如下：将15.2g二茂铁改性基多异氰酸酯和0.3g有机锡催化剂加入到反应釜中，控温25℃，搅拌混合均匀后将5.8g丙烯酸乙二醇酯在30min内缓慢的加入到反应釜中，升温到40℃，搅拌反应150min，得到丙烯酸接枝的异氰酸酯；然后将得到的丙烯酸接枝的异氰酸酯缓慢的加入到64g羧基化改性超支化聚酯中，在15min内加完，然后在加入0.1g有机锡催化剂，控温75℃，搅拌反应5h，完成后降温到45℃，加入3.1g三乙胺，继续搅拌反应40min，在剧烈搅拌下加入48g去离子水，继续搅拌120min，即可得到所述的一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。所述的羧基化改性超支化聚酯的制备方法如下：将32.4g季戊四醇和120gn,n-二甲基甲酰胺加入到反应釜中，搅拌混合均匀后加入0.08g双金属氰化物，然后升温到140℃，然后将66.4g琥珀酸溶解到155gn,n-二甲基甲酰胺中，然后分出60％缓慢加入到反应釜中，控制在30min加完，然后保温回流反应3h，完成后在将剩余的琥珀酸溶液缓慢加入到反应釜中，控制在20min加完，然后保温回流反应4.5h；完成后得到超支化聚酯；然后将反应温度降低到60℃，加入0.12g催化剂4-二甲氨基吡啶，搅拌混合均匀后将44.2g马来酸酐加入到反应釜中，保温反应3h，然后蒸去溶剂，即可得到所述的羧基化改性超支化聚酯。所述的双金属氰化物为钴-锌双金属氰化物。所述的二茂铁改性基多异氰酸酯的制备方法为：1)在密闭反应釜中加入30g丙酮，20g二异氰酸酯和40g的丙烯醇，1g丙烯酸羟乙酯升温30℃反应4h，然后60℃旋蒸3h后得到中间体混合物。2)在密闭高压反应釜中加入60g正丁酮，加入10g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，25g的1)中所述的中间体混合物，0.05g乙烯基二茂铁，0.05g4-乙烯基吡啶-镍，升温搅拌至50℃，加入0.01g的过氧化苯甲酰，反应6h，150℃旋蒸1h后得到二茂铁改性基多异氰酸酯。所述的二异氰酸酯为亚甲基二苯基二异氰酸酯。所述的机锡催化剂为二(十二烷基硫)二丁基锡。实施例3一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，其具体方案如下：将18.4g二茂铁改性基多异氰酸酯和0.4g有机锡催化剂加入到反应釜中，控温35℃，搅拌混合均匀后将6.8g丙烯酸乙二醇酯在60min内缓慢的加入到反应釜中，升温到50℃，搅拌反应180min，得到丙烯酸接枝的异氰酸酯；然后将得到的丙烯酸接枝的异氰酸酯缓慢的加入到82g羧基化改性超支化聚酯中，在20min内加完，然后在加入0.15g有机锡催化剂，控温85℃，搅拌反应8h，完成后降温到55℃，加入3.5g三乙胺，继续搅拌反应60min，在剧烈搅拌下加入60g去离子水，继续搅拌180min，即可得到所述的一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。所述的羧基化改性超支化聚酯的制备方法如下：将35.6g季戊四醇和160gn,n-二甲基甲酰胺加入到反应釜中，搅拌混合均匀后加入0.14g双金属氰化物，然后升温到150℃，然后将72.6g琥珀酸溶解到160gn,n-二甲基甲酰胺中，然后分出70％缓慢加入到反应釜中，控制在50min加完，然后保温回流反应5h，完成后在将剩余的琥珀酸溶液缓慢加入到反应釜中，控制在30min加完，然后保温回流反应6h；完成后得到超支化聚酯；然后将反应温度降低到70℃，加入0.16g催化剂4-二甲氨基吡啶，搅拌混合均匀后将52.6g马来酸酐加入到反应釜中，保温反应5h，然后蒸去溶剂，即可得到所述的羧基化改性超支化聚酯。所述的双金属氰化物为镍-锌双金属氰化物。所述的二茂铁改性基多异氰酸酯的制备方法为：1)在密闭反应釜中加入40g丙酮，16g二异氰酸酯和28g的丙烯醇，3g丙烯酸羟乙酯升温40℃反应6h，然后60℃旋蒸2h后得到中间体混合物。2)在密闭高压反应釜中加入50g正丁酮，加入14g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，20g的1)中所述的中间体混合物，1.0g乙烯基二茂铁，0.07g4-乙烯基吡啶-镍，升温搅拌至60℃，加入0.6g的过氧化苯甲酰，反应4.5h，120℃旋蒸2h后得到二茂铁改性基多异氰酸酯。所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。所述的机锡催化剂为二醋酸二丁基锡。所以上实施例制备的水性聚氨酯乳液的固含量和稳定性测试结果如下表所示：固含量(％)稀释稳定性耐寒稳定性耐热稳定性实施例165.49无沉淀无沉淀无沉淀实施例264.73无沉淀无沉淀无沉淀实施例364.85无沉淀无沉淀无沉淀对比例1一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，其具体方案如下：将10.2g二茂铁改性基多异氰酸酯和0.1g有机锡催化剂加入到反应釜中，控温20℃，搅拌混合均匀后将5.3g丙烯酸乙二醇酯在10min内缓慢的加入到反应釜中，升温到30℃，搅拌反应120min，得到丙烯酸接枝的异氰酸酯；然后将得到的丙烯酸接枝的异氰酸酯缓慢的加入到50g聚酯二元醇和8g二羟基丙二酸中，在10min内加完，然后在加入0.05g有机锡催化剂，控温65℃，搅拌反应3h，完成后降温到40℃，加入2.4g三乙胺，继续搅拌反应30min，在剧烈搅拌下加入40g去离子水，继续搅拌60min，即可得到所述的一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。所述的双金属氰化物为铁-锌双金属氰化物。所述的二茂铁改性基多异氰酸酯的制备方法为：1)在密闭反应釜中加入50g丙酮，10g二异氰酸酯和20g的丙烯醇，5g丙烯酸羟乙酯升温50℃反应8h，然后60℃旋蒸1h后得到中间体混合物。2)在密闭高压反应釜中加入40g正丁酮，加入20g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，15g的1)中所述的中间体混合物，0.2g乙烯基二茂铁，0.01g4-乙烯基吡啶-镍，升温搅拌至70℃，加入1g的过氧化苯甲酰，反应3h，80℃旋蒸3h后得到二茂铁改性基多异氰酸酯。所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。所述的机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。对比例2一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，其具体方案如下：将10.2g二茂铁改性基多异氰酸酯和0.1g有机锡催化剂加入到反应釜中，控温20℃，搅拌混合均匀后将5.3g丙烯酸乙二醇酯在10min内缓慢的加入到反应釜中，升温到30℃，搅拌反应120min，得到丙烯酸接枝的异氰酸酯；然后将得到的丙烯酸接枝的异氰酸酯缓慢的加入到58g羧基化改性超支化聚酯中，在10min内加完，然后在加入0.05g有机锡催化剂，控温65℃，搅拌反应3h，完成后降温到40℃，加入2.4g三乙胺，继续搅拌反应30min，在剧烈搅拌下加入40g去离子水，继续搅拌60min，即可得到所述的一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。所述的羧基化改性超支化聚酯的制备方法如下：将27.2g季戊四醇和80gn,n-二甲基甲酰胺加入到反应釜中，然后升温到130℃，然后将60.4g琥珀酸溶解到150gn,n-二甲基甲酰胺中，然后分出40％缓慢加入到反应釜中，控制在20min加完，然后保温回流反应1h，完成后在将剩余的琥珀酸溶液缓慢加入到反应釜中，控制在10min加完，然后保温回流反应3h；完成后得到超支化聚酯；然后将反应温度降低到40℃，加入0.08g催化剂4-二甲氨基吡啶，搅拌混合均匀后将34.8g马来酸酐加入到反应釜中，保温反应1h，然后蒸去溶剂，即可得到所述的羧基化改性超支化聚酯。所述的二茂铁改性基多异氰酸酯的制备方法为：1)在密闭反应釜中加入50g丙酮，10g二异氰酸酯和20g的丙烯醇，5g丙烯酸羟乙酯升温50℃反应8h，然后60℃旋蒸1h后得到中间体混合物。2)在密闭高压反应釜中加入40g正丁酮，加入20g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，15g的1)中所述的中间体混合物，0.2g乙烯基二茂铁，0.01g4-乙烯基吡啶-镍，升温搅拌至70℃，加入1g的过氧化苯甲酰，反应3h，80℃旋蒸3h后得到二茂铁改性基多异氰酸酯。所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。所述的机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。对比例3一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，其具体方案如下：将10.2g二茂铁改性基多异氰酸酯和0.1g有机锡催化剂加入到反应釜中，控温20℃，搅拌混合均匀后将5.3g丙烯酸乙二醇酯在10min内缓慢的加入到反应釜中，升温到30℃，搅拌反应120min，得到丙烯酸接枝的异氰酸酯；然后将得到的丙烯酸接枝的异氰酸酯缓慢的加入到58g羧基化改性超支化聚酯中，在10min内加完，然后在加入0.05g有机锡催化剂，控温65℃，搅拌反应3h，完成后降温到40℃，加入2.4g三乙胺，继续搅拌反应30min，在剧烈搅拌下加入40g去离子水，继续搅拌60min，即可得到所述的一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。所述的羧基化改性超支化聚酯的制备方法如下：将27.2g季戊四醇和80gn,n-二甲基甲酰胺加入到反应釜中，搅拌混合均匀后加入0.05g双金属氰化物，然后升温到130℃，然后将60.4g琥珀酸溶解到150gn,n-二甲基甲酰胺中，然后分出40％缓慢加入到反应釜中，控制在20min加完，然后保温回流反应1h，完成后在将剩余的琥珀酸溶液缓慢加入到反应釜中，控制在10min加完，然后保温回流反应3h；完成后得到超支化聚酯；然后将反应温度降低到40℃，保温反应1h，然后蒸去溶剂，即可得到所述的羧基化改性超支化聚酯。所述的双金属氰化物为铁-锌双金属氰化物。所述的二茂铁改性基多异氰酸酯的制备方法为：1)在密闭反应釜中加入50g丙酮，10g二异氰酸酯和20g的丙烯醇，5g丙烯酸羟乙酯升温50℃反应8h，然后60℃旋蒸1h后得到中间体混合物。2)在密闭高压反应釜中加入40g正丁酮，加入20g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，15g的1)中所述的中间体混合物，0.2g乙烯基二茂铁，0.01g4-乙烯基吡啶-镍，升温搅拌至70℃，加入1g的过氧化苯甲酰，反应3h，80℃旋蒸3h后得到二茂铁改性基多异氰酸酯。所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。所述的机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。对比例4一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，其具体方案如下：将10.2g二异氰酸酯和0.1g有机锡催化剂加入到反应釜中，控温20℃，搅拌混合均匀后将5.3g丙烯酸乙二醇酯在10min内缓慢的加入到反应釜中，升温到30℃，搅拌反应120min，得到丙烯酸接枝的异氰酸酯；然后将得到的丙烯酸接枝的异氰酸酯缓慢的加入到58g羧基化改性超支化聚酯中，在10min内加完，然后在加入0.05g有机锡催化剂，控温65℃，搅拌反应3h，完成后降温到40℃，加入2.4g三乙胺，继续搅拌反应30min，在剧烈搅拌下加入40g去离子水，继续搅拌60min，即可得到所述的一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。所述的羧基化改性超支化聚酯的制备方法如下：将27.2g季戊四醇和80gn,n-二甲基甲酰胺加入到反应釜中，搅拌混合均匀后加入0.05g双金属氰化物，然后升温到130℃，然后将60.4g琥珀酸溶解到150gn,n-二甲基甲酰胺中，然后分出40％缓慢加入到反应釜中，控制在20min加完，然后保温回流反应1h，完成后在将剩余的琥珀酸溶液缓慢加入到反应釜中，控制在10min加完，然后保温回流反应3h；完成后得到超支化聚酯；然后将反应温度降低到40℃，加入0.08g催化剂4-二甲氨基吡啶，搅拌混合均匀后将34.8g马来酸酐加入到反应釜中，保温反应1h，然后蒸去溶剂，即可得到所述的羧基化改性超支化聚酯。所述的双金属氰化物为铁-锌双金属氰化物。所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。所述的机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。对比例5所述的二茂铁改性基多异氰酸酯的制备方法为：1)在密闭反应釜中加入50g丙酮，10g二异氰酸酯和20g的丙烯醇，5g丙烯酸羟乙酯升温50℃反应8h，然后60℃旋蒸1h后得到中间体混合物。2)在密闭高压反应釜中加入40g正丁酮，加入20g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，15g的1)中所述的中间体混合物，0.01g4-乙烯基吡啶-镍，升温搅拌至70℃，加入1g的过氧化苯甲酰，反应3h，80℃旋蒸3h后得到二茂铁改性基多异氰酸酯。其它同实施例1。所以上实对比例中对比例1和3无法形成稳定的乳液，对比例2制备的水性聚氨酯乳液的固含量和稳定性测试结果如下表所示：固含量(％)稀释稳定性耐寒稳定性耐热稳定性对比例1--------对比例260.86有少量沉淀无沉淀完全相分离对比例3--------对比例452.32有少量沉淀无沉淀无沉淀对比例562.21有少量沉淀无沉淀无沉淀当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，其具体方案如下：
按照质量份数，将10.2-18.4份的二茂铁改性基多异氰酸酯和0.1-0.4份的有机锡催化剂加入到反应釜中，控温20-35℃，搅拌混合均匀后将5.3-6.8份的丙烯酸乙二醇酯在10-60min内缓慢的加入到反应釜中，升温到30-50℃，搅拌反应120-180min，得到丙烯酸接枝的异氰酸酯；然后将得到的丙烯酸接枝的异氰酸酯缓慢的加入到58-82份的羧基化改性超支化聚酯中，在10-20min内加完，然后在加入0.05-0.15份的有机锡催化剂，控温65-85℃，搅拌反应3-8h，完成后降温到40-55℃，加入2.4-3.5份的三乙胺，继续搅拌反应30-60min，在剧烈搅拌下加入40-60份的去离子水，继续搅拌60-180min，即可得到所述的一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
2.根据权利要求1所述的一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，其特征在于：所述的羧基化改性超支化聚酯的制备方法如下：
按照质量份数，将27.2-35.6份的季戊四醇和80-160份的n,n-二甲基甲酰胺加入到反应釜中，搅拌混合均匀后加入0.05-0.14份的双金属氰化物，然后升温到130-150℃，然后将60.4-72.6份的琥珀酸溶解到150-160份的n,n-二甲基甲酰胺中，然后分出40％-70％缓慢加入到反应釜中，控制在20-50min加完，然后保温回流反应1-5h，完成后在将剩余的琥珀酸溶液缓慢加入到反应釜中，控制在10-30min加完，然后保温回流反应3-6h；完成后得到超支化聚酯；然后将反应温度降低到40-70℃，加入0.08-0.16份的催化剂4-二甲氨基吡啶，搅拌混合均匀后将34.8-52.6份的马来酸酐加入到反应釜中，保温反应1-5h，然后蒸去溶剂，即可得到所述的羧基化改性超支化聚酯。
3.根据权利要求2所述的一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，其特征在于：所述的双金属氰化物为铁-锌双金属氰化物或钴-锌双金属氰化物或镍-锌双金属氰化物。
4.根据权利要求1所述的一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，其特征在于：所述的二茂铁改性基多异氰酸酯的制备方法为：按重量份数，
1)在密闭反应釜中加入30-50份丙酮，10-20份二异氰酸酯和20-40份的丙烯醇，1-5份丙烯酸羟乙酯升温30-50℃反应4-8h，然后60℃旋蒸1-3h后得到中间体混合物。
2)在密闭高压反应釜中加入40-60份正丁酮，加入10-20份四甲基四乙烯基环四硅氧烷，15-25份的1)中所述的中间体混合物，0.05-0.2份乙烯基二茂铁，0.01-0.05份4-乙烯基吡啶-镍，升温搅拌至50-70℃，加入0.01-1份的过氧化苯甲酰，反应3-6h，80-150℃旋蒸1-3h后得到二茂铁改性基多异氰酸酯。
5.根据权利要求4所述的一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基二苯基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，其特征在于：所述的机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡。
7.根据权利要求1所述的一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，其特征在于：所述的光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的固化方法为：将1％-5％的紫外光过氧化苯甲酰加入到树脂中，搅拌混合均匀后铺膜，干燥，然后在紫外光照射下固化。
8.根据权利要求7所述的一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，其特征在于：所述的紫外光过氧化苯甲酰为2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮或2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮或2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮。
技术总结本发明涉及化工领域，具体关于一种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法；本发明制备了一种羧基化的超支化聚酯，然后与制备的一种丙烯酸接枝的异氰酸酯反应，并用三乙胺成盐后得到的水性超支化的聚氨酯丙烯酸乳液，经过紫外光固化后即可固化膜；本发明的水性超支化的聚氨酯丙烯酸乳液具有优异的稳定性和超高的固含量(65％左右)，可以在固化过程中最大限度的节省能耗，缩短工期；本发明的超支化的聚氨酯丙烯酸乳液具有较高的双键含量，紫外固化形成的膜具有较高的交联密度和优异的力学性能，其独特的树形多分枝三维球形结构使得其比线型聚合物有着更加优异的综合性能和更加广泛的用途。
技术研发人员：吴寿华
受保护的技术使用者：瑞普环保新材料(广州)有限公司
技术研发日：2020.11.26
技术公布日：2021.03.12
