本发明涉及环氧树脂固化剂领域，更具体地涉及一种耐湿热老化环氧固化剂，本发明还涉及这种耐湿热老化环氧固化剂的制备方法，及其在环氧树脂中作为固化剂的应用。
背景技术：
环氧树脂具有优异的粘接性能，电绝缘性和机械性能，被广泛的应用于航空航天，电子元器件，道路交通等领域。特别是近十年间，环氧树脂的价格随着工艺的日趋成熟而大幅降低，已被大量应用到了民用建筑工程中，在该领域内，环氧树脂更是因为其尺寸稳定性好，对各类建筑基材的渗透性好，使其能够表现出极好的粘接性能，配合着其优良的耐化学腐蚀性，耐候性。在通常情况下，环氧树脂都能凭借以上的特性，满足工程质量的要求，以确保建筑工程的安全性。
常用的环氧树脂在采用固化剂固化后，固化物的交联密度变高，内应力变大，韧性较差，随着固化反应的进行，固化体系中的羟基含量变高，会使得固化体系吸湿性大，与此同时，对固化物的热稳定性、尺寸稳定性、本体强度都会有所下降。并且，诸多分子量较低的固化剂吸水性也较强，在使用过程中也会引入到固化体系中，对最终的固化体系产生影响。除此以外，诸多室外工程也会受到环境温度的影响，在受热环境下，会加剧湿气对体系的破坏，长时间在潮湿并且受热的环境下，会加速固化物的老化，降低其本体强度，严重的会影响到工程项目的安全性和耐久性。目前市售产品，过度的关注固化物的粘结强度而对固化物的耐湿热老化性能有所忽视。
专利公开号cn106753134a，公开了一种耐盐雾，耐湿热的环氧结构胶，在环氧结构胶的配方中，引入了大量的含苯环的环氧化合物，提升交联密度的同时，提升苯环在固化体系中的密度，以加强其耐湿热老化性，但该体系在不能在常温条件下完成固化。
专利公开号cn106752933a，公开了一种环氧体系的耐湿热防腐涂料，引入憎水性强的物质，并在体系中引入异氰酸酯基团，以提升体系的耐湿热老化性能，但仅作为涂料使用，其粘接性能不足以满足结构胶要求。
以上诸多方法，多从耐湿热老化(resistancetomoistureandheataging)的原理方向入手，虽然对环氧体系的耐湿热老化性能有一定的提升，但应用于结构胶领域的较少，并且有些固化剂需要在一定温度条件下才能完成固化。鲜有从固化剂入手，对固化剂进行改进和调整，使得体系可以在室温条件下完成固化，并最终使得体系具有良好的耐湿热老化性能。
因此，现亟需开发一种具有良好的耐湿热老化性能的固化剂，且具有较高的粘结强度和本体强度，兼具优良的刚性及韧性。
技术实现要素：
本发明的第一目的是为了提供一种耐湿热老化环氧固化剂，该固化剂可以在室温下完成固化，具有较高的粘结强度和本体强度，兼具优良的刚性及韧性，在耐湿热老化方面性能优异。
本发明的第二目的是为了提供制备上述耐湿热老化环氧固化剂的方法，该合成方法运用了环氧-多元胺加成法，该制备方法反应条件温和，反应效率高，便于控制，绿色环保，适合进行大规模生产。
本发明的第三目的是为了提供上述耐湿热老化环氧固化剂在环氧树脂固化中的应用。
为了实现上述本发明的第一目的，本发明的技术方案为：耐湿热老化环氧固化剂，由以下重量份含量的组分组成，液态环氧树脂15～20份、环氧活性稀释剂15～20份、脂肪胺15～30份、脂环胺10～20份、芳香胺10～15份、硅烷偶联剂1～3份、惰性稀释剂7～9份，总量为100份。
在上述技术方案中，所述的脂肪胺：脂环胺：芳香胺的重量比为：30～60份：20～40份：20～30份。
在上述技术方案中，所述的液态环氧树脂选自e51型双酚a环氧树脂、e44型双酚a环氧树脂、双酚f型环氧树脂。
在上述技术方案中，所述的环氧活性稀释剂选自苄基缩水甘油醚、c12～c14醇缩水甘油醚、c14醇缩水甘油醚。
在上述技术方案中，所述的脂肪胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺。
在上述技术方案中，所述的脂环胺为异佛尔酮二胺，甲基环戊二胺，4,4’-二氨基二环己基甲烷。
在上述技术方案中，所述的芳香胺为二甲硫基甲苯二胺；
在上述技术方案中，所述的硅烷偶联剂选自γ―氨丙基三乙氧基硅烷、n-β(胺乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷；所述的惰性稀释剂选自苯甲醇，苯乙醇。
为了实现上述本发明的第二目的，本发明的技术方案为：制备所述的耐湿热老化环氧固化剂的方法，包括下列步骤：
按上述重量份数比称取各组分；
步骤一：将液态环氧树脂和环氧活性稀释剂混合并搅拌，得溶液a；
步骤二：选用上述一种或多种脂肪胺，得溶液b；将溶液b升温至50～70℃，取50％的溶液a加入到溶液b中，并保温1～2h；即为脂肪胺改性。
选用上述一种或多种脂环胺，得到溶液c；将溶液c升温至60～80℃，再取30％的溶液a加入到溶液c中，并保温2～3h；即为脂环胺改性。
将芳香胺和惰性稀释剂混合并搅拌，得溶液d；将溶液d升温至110～130℃，取剩余20％的溶液a加入到溶液d中，保温1～2h；即为芳香胺改性。
步骤三：将步骤二中的产物进行混合，并加入硅烷偶联剂，升温至50℃并搅拌1h，即得到所述的耐湿热老化环氧固化剂。
为了实现上述本发明的第三目的，本发明的技术方案为：一种耐湿热老化环氧固化剂的应用，所述的耐湿热老化环氧固化剂与环氧树脂配合使用时的配比为50～70:100，在5～25℃的条件下40～60分钟内下可以完成固化。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的耐湿热老化环氧固化剂中可以利用改性脂肪胺和改性脂环胺与环氧树脂固化过程中放出的热量促使改性芳香胺与环氧树脂进行固化反应，以达到可以在室温条件下完成固化。
(2)本发明提供的耐湿热老化环氧固化剂利用环氧-多元胺加成法进行改性，反应操作简便，能耗较低，后处理简单，绿色环保，便于大规模生产。
(3)本发明提供的耐湿热老化环氧固化剂内部具有长链、短链、脂环、苯环等结构，可以使固化物具有极好的粘接性能和本体强度，并且具有优良的耐湿热老化性。
本发明可应用于结构胶领域，本发明从固化剂入手，对固化剂进行改进和调整，使得本发明与环氧树脂配合使用的体系可以在室温条件下完成固化，并最终使得该体系具有良好的耐湿热老化性能，极好的粘接性能和本体强度。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的实施情况，但它们并不构成对本发明的限定，仅作举例而已。同时通过说明使本发明的优点更加清楚和容易理解。
一种耐湿热老化环氧固化剂，由以下重量份含量的组分组成，液态环氧树脂15～20份、环氧活性稀释剂15～20份、脂肪胺15～30份、脂环胺10～20份、芳香胺10～15份、硅烷偶联剂1～3份、惰性稀释剂7～9份，总量为100份。
所述的脂肪胺：脂环胺：芳香胺的重量份比为30～60：20～40：20～30。
所述的液态环氧树脂选自e51型双酚a环氧树脂、e44型双酚a环氧树脂、双酚f型环氧树脂。
所述的环氧活性稀释剂选自苄基缩水甘油醚、c12～c14醇缩水甘油醚、c14醇缩水甘油醚。
所述的脂肪胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺。
所述的脂环胺选自异佛尔酮二胺，甲基环戊二胺，4,4’-二氨基二环己基甲烷。所述的芳香胺为二甲硫基甲苯二胺；
所述的硅烷偶联剂选自γ―氨丙基三乙氧基硅烷、n-β(胺乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷；所述的惰性稀释剂选自苯甲醇，苯乙醇。
制备上述耐湿热老化环氧固化剂的方法，包括如下步骤：
按上述重量份数比称取各组分；
步骤一：将液态环氧树脂和环氧活性稀释剂混合并搅拌，得溶液a；
步骤二：选用上述一种或多种脂肪胺，作为溶液b；将溶液b升温至50～70℃，取50％的溶液a加入到溶液b中，并保温1～2h；
选用上述一种或多种脂环胺混合并搅拌，作为溶液c；将溶液c升温至60～80℃，再取30％的溶液a加入到溶液c中，并保温2～3h；
将芳香胺和惰性稀释剂混合并搅拌，得溶液d；将溶液d升温至110～130℃，取剩余20％的溶液a加入到溶液d中，保温1～2h；
步骤三：将步骤二中的产物进行混合，并加入硅烷偶联剂，升温至50℃并搅拌1h，即得到所述的耐湿热老化环氧固化剂。
一种耐湿热老化环氧固化剂的应用，所述的耐湿热老化环氧固化剂与环氧树脂配合使用时的配比为50～70:100，在5～25℃的条件下40～60分钟内下可以完成固化。
胺类固化剂的筛选
按照上述实验方法，按重量份数，取液态环氧树脂20份、环氧活性稀释剂20份、惰性稀释剂8份的用量，对脂肪胺、脂环胺、芳香胺分别进行改性。比较各类胺在改性前后，及单独使用和复配使用的耐湿热老化性能。
将配置好的胺类固化剂与活性碳酸钙按照重量比1：2的比例进行混合制备b组分，同样将环氧树脂与活性碳酸钙按照同样的比例制备a组分，将ab组按照100:60的比例进行混合，按照jc/887-2001的要求制备拉向剪切试样，并将部分试样放置在温度为50℃，湿度为95％的环境下老化90天。用以制备试样的胺总重量分数为100份。
表1改性与未改性、单独使用和复配对耐湿热老化性能的影响
从上表的数据中可以看出，不论是单独还是复配使用，对胺类固化剂进行改性后，试样的耐湿热老化性能均得到明显的提升。各类胺类固化剂单独使用时，湿热老化性能方面都较差。
同样可以发现，在不同类型胺进行复配类型中，改性脂肪胺和脂环胺、芳香胺的混合对原有的耐湿热老化性有所提升，但仍难以满足应用需求；仅含有两种改性胺的试样中，同样也难以满足应用需求，当在三种改性胺复配使用时，其耐湿热老化性能最为优异，解决了各自不足之处的同时也保留了原有的优点。
另外，改性芳香胺难以在室温条件下完成固化，虽然在湿热老化环境中，因为持续受热，能够使固化继续，并具有一定的强度，但对试样的正常条件下的性能会产生影响，即便在复配体系中，其占比稍高时，试样的常规性能会比较偏弱。在整个固化剂的构成中，芳香胺的占比会对其性能产生影响。
针对该的问题，本发明利用改性脂肪胺和改性脂环胺在与环氧树脂过程中所释放的热量，以驱动改性芳香胺的固化，使其在室温下能够完成固化，在常规条件下具有良好的力学性能，兼具良好的耐湿热老化性能。
对所用的各类胺之间的重量份配比进行的限定。按重量份数，取液态环氧树脂20份、环氧活性稀释剂20份、惰性稀释剂8份硅烷偶联剂2份，所用胺的总重量分数为50份，按照上述实验方法进行改性。调整各类胺之间的重量配比，按照之前的制样及测试方法，考察不同重量配比对常规力学性能和耐湿热老化性能的影响。
表2各类胺不同配比条件下对常规力学性能和耐湿热老化性能的影响
根据上表的实验数据可以发现，随着芳香胺用量的逐步增加，固化物的耐湿热老化性能也随之提升，但常规力学性能却随之下降，在其用量较高时，常规力学性能甚至会低于行业标准；并且，当脂肪胺和脂环胺配比差异过大时，固化物的刚性和柔性不能够达到兼具。经过大量试验的数据验证，最终确定，当各类胺重量比配比为m(脂肪胺)：m(脂环胺)：m(芳香胺)＝30～60：20～40：20～30时，其常规力学性能和耐湿热老化性能较佳，当重量比为m(脂肪胺)：m(脂环胺)：m(芳香胺)＝40：40：20时，性能最优。
硅烷偶联剂的筛选
硅烷偶联剂的引入能够有效的提升固化物的耐湿热老化性能。确定液态环氧树脂、环氧活性稀释剂、惰性稀释剂及各类胺的用量，按照上述实验方法对各类胺进行改性后并混合，同时添加不同种类的硅烷偶联剂，使其总重量份数为100份，按照之前的制样及测试方法，测试其拉向剪切强度，对比湿热老化前后的强度下降率。
表3硅烷偶联剂对耐湿热老化性能的影响
从上表可知，使用硅烷偶联剂的效果明显优于不使用硅烷偶联剂的效果，随着硅烷偶联剂用量的增加，试样的耐湿热老化性能有所增强。因此，选用以上任意硅烷偶联剂，用量为1-3重量份，均能提升耐湿热老化性能。最优选硅烷偶联剂为苯氨基甲基三乙氧基硅烷，用量为2重量份。
在本发明耐湿热老化环氧固化剂，所述液态环氧树脂15～20份、所述环氧活性稀释剂15～20份、所述脂肪胺15～30份、所述脂环胺10～20份、所述芳香胺10～15份、所述硅烷偶联剂1～3份、所述惰性稀释剂7～9份，总量为100份；
进一步优选为所述液态环氧树脂15～20份、所述环氧活性稀释剂15～20份、所述脂肪胺20～30份、所述脂环胺15～20份、所述芳香胺10～13份、所述硅烷偶联剂2～3份、所述惰性稀释剂7～8份，总量为100份。
在本发明优选实施方式中，所述步骤二中的反应的时间为1～1.5h，温度为60～65℃；所述步骤三中的反应时间为2～2.5h，温度为65～70℃；所述步骤四中的反应的时间为1.5～2h，温度为120-130℃。
在步骤一中，所述液态环氧树脂优选为e51型双酚a环氧树脂或双酚f型环氧树脂。
在步骤一中，所述环氧活性稀释剂优选为c12～c14醇缩水甘油醚或苄基缩水甘油醚。
在步骤二中，所述脂肪胺优选为二乙烯三胺，四乙烯五胺；或三乙烯四胺，四乙烯五胺。
在步骤三中，所述脂环胺优选为异佛尔酮二胺，或4,4’-二氨基二环己基甲烷。
在步骤五中，所述惰性稀释剂优选为苯甲醇。
在步骤五中，所述硅烷偶联剂优选为苯氨基甲基三乙氧基硅烷。
上述原料和制备方法的理论基础为：
在本发明中，对芳香胺进行了环氧-多元胺加成改性，由于改性的芳香胺与环氧树脂的反应活性较低，需要对其升温才能使用；故在本发明中，将改性的芳香胺与改性脂肪胺和改性脂环胺一起配合使用，后两者和环氧树脂反应释放出的热量可以促使改性芳香胺与环氧树脂发生反应，以保证整个固化体系可以在室温下完成固化。
在本发明中，所选用的低分子量的胺类固化剂，均属于工业上常见并常用的基础胺类固化剂；通过对基础胺类固化剂的配比进行优化，再用环氧-多元胺加成法对其进行改性，在提升胺类固化剂分子量的同时，提高本发明与环氧树脂应用时的配比，降低本发明挥发性的同时，也降低了所用基础胺的吸水性，并提高本发明与环氧树脂的兼容性；在与环氧树脂配合使用时，本发明可以体现出较好的粘接强度，并且具有良好的耐湿热老化。
在本发明中，所选用的低分子量的胺类固化剂，其结构包括短链，长链，脂环，苯环等结构；胺类固化剂在与环氧化合物进行加成改性后，得到的改性固化剂与环氧树脂进行固化反应，通过逐步聚合反应，交联形成网状结构，胺类固化剂的上述链段及结构都能参与到最终的交联网络体系中，可以使得最终的固化体系具有较好的本体强度，兼具刚性及韧性，并且具有良好的耐热性。
在本发明中，所用的改性方法为环氧-多元胺加成法，将不同体系的胺进行分类，分别用环氧化合物对其进行改性，反应需求的能耗较低，操作简便，无副产物生成，反应后处理简单。
实施例1
本实施例中的耐湿热老化环氧固化剂的具体制备方法如下，所用的各类原材料均为市售产品，用量为重量份。
1)称取一定量的环氧树脂和活性稀释剂进行混合，得到反应液a，
其中，环氧树脂的组成及用量为：
10份e51型双酚a环氧树脂，
10份双酚f型环氧树脂；
其中，活性稀释剂的组成及用量为：
5份苄基缩水甘油醚，
10份c12～c14醇缩水甘油醚，简称为age。
2)称取一定量的脂肪胺进行混合，得到反应液b，
其中，脂肪胺的组成及用量为：
5份二乙烯三胺，
20份四乙烯五胺；
将溶液b置于三口烧瓶1中，升温至60℃，取50％的溶液a，滴加至三口烧瓶1中，边滴加边搅拌，滴加完毕后保温1.5h；
3)称取一定量的脂环胺进行混合，得到反应液c，
其中，脂环胺的组成及用量为：
10份异佛尔酮二胺，
5份4,4’-二氨基二环己基甲烷，
将溶液c置于三口烧瓶2中，升温至70℃，再取30％的溶液a，滴加至三口烧瓶2中，边滴加边搅拌，滴加完毕后保温2h。
4)称取15份二甲硫基甲苯二胺和7份苯甲醇进行混合，得到反应液c，并置于三口烧瓶2中，升温至120℃，将剩余20％的溶液a滴加至三口烧瓶2中，边滴加边搅拌，滴加完毕后保温2h；
3)将步骤2和步骤3的产物进行混合，并滴加3份苯氨基甲基三乙氧基硅烷，即得到所述耐湿热老化环氧固化剂产品。
实施例2～19也分别提供了一种耐湿热老化环氧固化剂的制备方法，只是其组分和反应条件与实施例1有差异，具体见表4。
表4耐湿热老化环氧固化剂中反应物的组成和反应条件
表4耐湿热老化环氧固化剂中反应物的组成和反应条件(续表)
表4耐湿热老化环氧固化剂中反应物的组成和反应条件(续表)
对实施例1～19制备的耐湿热老化环氧固化剂及对比例(市售环氧固化剂)进行性能测试，取若干环氧树脂与活性碳酸钙按重量比1:2进行混合，并搅拌均匀，制备成a组份，
将制备好的固化剂与活性碳酸钙按重量比1:2进行混合，并搅拌均匀，制备成b组份，
按照重量比100:60的比例，将ab组份进行混合，并按照jc/887-2001制备样条，在温度为23℃，湿度为50％的条件下养护48小时，后进行常规力学性能测试，包括弯曲弹性模量，冲击韧性，压向剪切强度，拉向剪切强度。
其中，取部分拉向剪切的测试试样，在常规条件下养护48小时后，再放置于温度为50℃，湿度为95％的环境条件下养护90天后取出试样，待试样回复到室温后，测定其强度，并与常规条件下的拉向剪切强度进行对比，计算其下降率，以测定其耐湿热老化性能。
性能测试结果，具体见表5。
表5本发明固化剂与市售环氧固化剂的性能测试数据对比表
本发明利用环氧-多元胺加成法对低分子量的胺类固化剂进行改性，提高与环氧树脂应用时的配比，并提高其与环氧树脂的兼容性，在与环氧树脂配合使用时，可以体现出较好的粘接强度，并且具有良好的耐湿性；胺类固化剂在与环氧化合物进行加成改性后，得到的改性固化剂与环氧树脂进行固化反应，使得最终的固化体系具有较好的本体强度，兼具刚性及韧性，并且具有良好的耐热性。
从表5中可以看出，实施例1-19与对比样的环氧固化剂相比，正常条件及湿热老化条件下的性能均有不同程度的提高。综合看来，实施例1、4、14、18、19的配比和反应温度、时间在优选实施例内，数据更好。实施例18为最佳方案，正常条件下的拉剪强度提高了37.2％，湿热老化条件下的拉剪强度提高了48.9％，下降率减少了93.9％。以上充分说明本发明利用环氧-多元胺加成法对低分子量的胺类固化剂进行改性，对提高本发明耐湿热老化环氧固化剂的耐湿热老化性的效果明显，且对缩短固化时间、降低峰值温度、提高其它性能(如压剪强度、弯曲模量、冲击韧性)、减少下降率也具有明显效果。
其它未详细说明的部分均为现有技术。最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种耐湿热老化环氧固化剂，其特征在于：由以下重量份含量的组分组成，液态环氧树脂15～20份、环氧活性稀释剂15～20份、脂肪胺15～30份、脂环胺10～20份、芳香胺10～15份、硅烷偶联剂1～3份、惰性稀释剂7～9份，总量为100份。
2.根据权利要求1所述的耐湿热老化环氧固化剂，其特征在于：所述液态环氧树脂18～20份、所述环氧活性稀释剂18～20份、所述脂肪胺20～30份、所述脂环胺15～20份、所述芳香胺10～13份、所述硅烷偶联剂2～3份、所述惰性稀释剂7～8份，总量为100份。
3.根据权利要求1所述的耐湿热老化环氧固化剂，其特征在于：所述的液态环氧树脂选自e51型双酚a环氧树脂、e44型双酚a环氧树脂、双酚f型环氧树脂。
4.根据权利要求1或3所述的耐湿热老化环氧固化剂，其特征在于：所述的环氧活性稀释剂选自苄基缩水甘油醚、c12～c14醇缩水甘油醚、c14醇缩水甘油醚。
5.根据权利要求4所述的耐湿热老化环氧固化剂，其特征在于：所述的脂肪胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺。
6.根据权利要求5所述的耐湿热老化环氧固化剂，其特征在于：所述的脂环胺选自异佛尔酮二胺，甲基环戊二胺，4,4’-二氨基二环己基甲烷。
7.根据权利要求6所述的耐湿热老化环氧固化剂，其特征在于：所述的芳香胺为二甲硫基甲苯二胺。
8.根据权利要求7所述的耐湿热老化环氧固化剂，其特征在于：所述的硅烷偶联剂选自γ―氨丙基三乙氧基硅烷、n-β(胺乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷；所述的惰性稀释剂选自苯甲醇，苯乙醇。
9.制备权利要求1-8中任一权利要求所述的耐湿热老化环氧固化剂的方法，其特征在于包括下列步骤：
按上述重量份份数称取各组分；
步骤一：将液态环氧树脂和环氧活性稀释剂混合并搅拌，得溶液a；
步骤二：选用上述一种或多种脂肪胺，作为溶液b；将溶液b升温至50～70℃，取50％的溶液a加入到溶液b中，并保温1～2h；
选用上述一种或多种脂环胺，作为溶液c；将溶液c升温至60～80℃，再取30％的溶液a加入到溶液c中，并保温2～3h；
将芳香胺和惰性稀释剂混合并搅拌，得溶液d；将溶液d升温至110～130℃，取剩余20％的溶液a加入到溶液d中，保温1～2h；
步骤三：将步骤二中的产物进行混合，并加入硅烷偶联剂，升温至50℃并搅拌1h，即得到所述的耐湿热老化环氧固化剂。
10.一种耐湿热老化环氧固化剂的应用，其特征在于：选用权利要求1-8中任一权利要求所述的耐湿热老化环氧固化剂与环氧树脂配合使用时的重量配比为50～70:100，在室温条件下即可完成固化。
技术总结