本发明属于环氧树脂技术领域，涉及一种环氧树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，随着信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了高速传输及处理大容量信息，操作信号趋向于高频化，同时，为了满足各类电子产品的发展趋势要求，电路板向着高多层、高布线密度的方向发展，这就要求基板材料不仅具有良好的介电常数和介质损耗因子来满足信号高频传输的需要，而且要求其具有良好的耐热性以及阻燃性来满足多层印制电路板可靠性的需求。
cn108299624a公开了一种环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物及其制备方法，环氧树脂固化剂，包括以下重量份的组分：异佛尔酮二胺20-40份、苯甲醇20-30份、1,3-环己二胺25-45份、n-氨乙基哌嗪5-10份和端氨基聚醚15-25份。该发明通过特定的组分形成环氧树脂固化剂，所得环氧树脂固化剂不易吸潮，柔韧性好，具有良好的附着力，与环氧树脂结合可有效固化环氧树脂，与环氧树脂组成的组合物的拉伸强度、弯曲强度以及抗冲击性等均较优异，但是未提及得到的环氧树脂组合物具有较好的阻燃性能。
cn107698936a公开了一种阻燃型环氧树脂组合物、阻燃型环氧树脂材料及其制备方法；该阻燃型环氧树脂组合物，包括：环氧树脂2～20％；固化剂5～10％；无机填料70～85％；以及阻燃剂1～20％，各个原料之间相互配伍产生协同作用，该发明的阻燃型环氧树脂材料，通过调节阻燃剂的比例，同时选用耐热性树脂体系，达到电阻短路时环氧树脂组合物的阻燃性、耐热性满足500-600℃无明火发生的目的，但是其是通过简单复配的方式得到的，因此阻燃的稳定性差。
cn105924624b公开了一种含磷、氮环氧树脂阻燃固化剂及其制备方法，制备原料包括：三氯氧磷、1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷与间苯二甲胺，制备该阻燃剂的方法分为两个步骤进行，第一步，将三氯氧磷(pocl3)和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(pepa)在一定条件下反应生成含磷中间体；第二步，将第一步所得中间体与间苯二甲胺在惰性气体导入下搅拌反应一定时间，产物经过滤、洗涤、干燥等处理，得白色固体。该化合物与环氧树脂具有良好的相容性，可以随环氧树脂一起固化为一体、对固化物的力学性能影响较小，既可以作为环氧树脂的固化剂，又可以有效提高环氧树脂的阻燃性能，但是其热膨胀系数过高。
因此，开发一种阻燃性能好、阻燃稳定性高、且安全环保的环氧树脂组合物非常有必要。
技术实现要素：
本发明的目的在于环氧树脂组合物及其制备方法和应用，所述环氧树脂组合物制备过程中采用含磷阻燃剂对环氧树脂进行固化，其中含磷阻燃剂一方面起到固化的作用，能够参与和环氧树脂的反应，另一方面又能起到阻燃的作用；通过化学键将环氧树脂和含磷阻燃剂连接起来，并通过添加填料和其他加工助剂，使得到的环氧树脂组合物具有阻燃性能好、阻燃稳定性高、玻璃化温度较高以及剥离强度好等优点，且含磷阻燃剂不会由于小分子迁移析出，也不会因为易溶于水而析出，环保安全无危害；环氧树脂组合物的制备方法简单、价格低廉、原料易得，适用于工业大规模生产应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括环氧树脂、填料、固化促进剂以及具有式i结构的含磷阻燃剂：
其中，l1、l2各自独立地选自含有末端胺基的基团；
z1、z2各自独立地选自含磷基团；
m1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
m2选自满足化学环境的任意有机基团；
y1、y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子、-oh或-h；
x1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0-5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b c h≤5且a d g≤5；
e为0-100的整数，例如2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等。
本发明中将含磷阻燃剂作为固化剂对环氧树脂进行固化，一方面含磷阻燃剂起到固化的作用，能够参与和环氧树脂的反应，另一方面又能增加环氧树脂组合物的阻燃性能；且环氧树脂和含磷阻燃剂是通过化学键连接起来的，并通过搭配填料和固化促进剂共同使用，使得到的环氧树脂组合物具有阻燃性能好、阻燃稳定性高、玻璃化温度较高以及剥离强度好等优点，且含磷阻燃剂不会由于小分子迁移析出，也不会因为易溶于水而析出，环保安全无危害。
在本发明中，所述环氧树脂组合物包括60-100重量份的环氧树脂、5-20重量份的填料、0.1-0.5重量份的固化促进剂以及10-30重量份的具有式i结构的含磷阻燃剂。
在本发明中，所述环氧树脂的添加量可以为60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份等。
在本发明中，所述填料的添加量可以为5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份等。
在本发明中，所述固化促进剂的添加量可以为0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份等。
在本发明中，所述含磷阻燃剂的添加量可以为10重量份、12重量份、15重量份、17重量份、20重量份、22重量份、25重量份、27重量份、30重量份等。
在本发明中，所述环氧树脂包括环氧树脂a和环氧树脂b的组合。
在本发明中，所述环氧树脂a和环氧树脂b的质量比为1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8等。
本发明选用环氧树脂a和环氧树脂b搭配使用，使得到的环氧树脂组合物具有较高的玻璃化温度以及较好的剥离强度；当二者的质量比不在本发明限定的范围之内或者缺少二者中的任意一种时，则环氧树脂组合物的玻璃化强度以及剥离强度均会有所降低。
在本发明中，所述环氧树脂a的粘度为500-4000cps，例如500cps、800cps、1000cps、1200cps、1500cps、1800cps、2000cps、2200cps、2500cps、2700cps、3000cps、3200cps、3500cps、3700cps、4000cps等。
在本发明中，所述环氧树脂a具有如下结构：
其中，r为含有5-15个碳原子的直链或支链的烷基，例如5-15个碳原子可以为5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子、10个碳原子、11个碳原子、12个碳原子、13个碳原子、14个碳原子、15个碳原子等。
在本发明中，所述环氧树脂b为官能度不低于三的环氧树脂。
在本发明中，所述环氧树脂b包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、萘型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂或对氨基苯酚型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述填料包括有机填料和/或无机填料。
在本发明中，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或至少两种的混合物。
在本发明中，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或至少两种的混合物。
在本发明中，所述固化促进剂为4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑或2-苯基咪唑中的任意一种或至少两种的混合物。
在本发明中，所述环氧树脂组合物还包括1-5重量份(例如1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份等)的加工助剂。
在本发明中，所述加工助剂包括消泡剂、紫外线吸收剂、增塑剂、稀释剂或增韧剂中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，z1、z2各自独立地选自
在本发明中，所述m1选自c1-c30的直链或支链亚烷基、c6-c30的亚芳基或c5-c7的亚杂芳基，进一步优选c1-c5的直链亚烷基、c3-c5的支链亚烷基或苯基，更进一步优选c1-c3的直链亚烷基、c3的支链亚烷基或苯基。
所述c1-c30可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c6-c30可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c5-c7可以是c6等。
所述c1-c5的直链亚烷基可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
所述c3-c5可以是c3、c4、c5等。
所述c1-c3可以是c1、c2、c3等。
优选地，所述m2选自n、s、c1-c30的直链或支链烷基、c6-c30的芳基、c5-c7的杂芳基、
所述c1-c30可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c6-c30可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c5-c7可以是c6等。
优选地，y1、y2各自独立地选自-h或氧原子。
优选地，所述x1选自n、s、取代或未取代的c1-c30的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基、取代或未取代的c5-c7的亚杂芳基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基酰基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基酯基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基胺基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基酰基或c6-c30的亚芳基酯基，进一步优选取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1-c5的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c5的亚烷基酰基或取代或未取代的c1-c5的亚烷基酯基，更进一步优选-nh-r-、-r'-nh-、-r”-o-、-rv-c(o)-、取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基，其中，r、r'、r”、rv各自独立地选自取代或未取代的c1-c10的直链或支链亚烷基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝o)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
所述c1-c30可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c6-c30可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c5-c7可以是c6等。
所述c1-c5可以是c1、c2、c3、c4、c5等。
以下说明仅是对亚烷基胺基等结构的解释说明，r并没有具体指代意义。
所述亚烷基胺基指-r-nh-，其中，r为亚烷基。
所述亚烷基酰基指-r-c(o)-，其中，r为亚烷基。
所述亚烷基酯基指-r-coo-，其中，r表示亚烷基。
所述亚芳基胺基指-ar-nh-，其中，ar表示亚芳基。
所述亚芳基酰基指-ar-c(o)-，其中，ar表示亚芳基。
所述亚芳基酯基指-ar-coo-，其中，ar表示亚芳基。
在本发明中，所述r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地选自c1-c6的直链或支链亚烷基。
所述c1-c6可以是c2、c3、c4、c5等。
优选地，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等。
在本发明中，所述带有反应基团的含磷阻燃剂优选具有如式ii、式iii、式iv、式v或式vi所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自末端为胺基的基团。
m1选自c1-c3(例如c1、c2、c3等)的直链亚烷基、c3的支链亚烷基(异丙基)或苯基。
m2选自n、-nh-rt、c1-c6(例如c2、c3、c4、c5等)的直链或支链烷基、
其中，rt为c1-c6(例如c2、c3、c4、c5等)的直链或支链烷基，r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地选自c1-c6(例如c2、c3、c4、c5等)的直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等。
r1为甲基或乙基。
r、r'、r”、rv、rp各自独立地选自取代或未取代的c1-c10(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9等)的直链或支链亚烷基。
y1、y2各自独立地选自-h或氧原子。
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0。
e为0-20的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、19等，f为0或1。
在本发明中，所述含磷阻燃剂优选选自如下结构中的任意一种：
其中，rp选自取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基；
r8、r9、k的范围与上述限定的范围相同；
e为0-20的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、19等。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述环氧树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将环氧树脂、固化促进剂以及含磷阻燃剂混合，反应，得到预制品；
(2)将填料、步骤(1)得到的预制品以及任选的加工助剂，混合，得到所述环氧树脂组合物。
在本发明中，步骤(1)所述混合是在搅拌条件下进行混合的。
在本发明中，步骤(1)所述反应的温度为60-80℃，例如60℃、62℃、65℃、67℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃等。
在本发明中，步骤(1)所述反应的时间为1-5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h等。
在本发明中，步骤(1)所述反应的压力为0.02-0.08mpa，例如0.02mpa、0.03mpa、0.04mpa、0.05mpa、0.06mpa、0.07mpa、0.08mpa等。
在本发明中，步骤(2)所述混合是在搅拌条件下进行混合的。
本发明的目的之三在于提供一种如目的之一所述环氧树脂组合物在预浸料或覆铜板中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明将含磷阻燃剂作为固化剂对环氧树脂进行固化，一方面含磷阻燃剂起到固化的作用，能够参与和环氧树脂的反应，另一方面又能增加环氧树脂组合物的阻燃性能；且环氧树脂和含磷阻燃剂是通过化学键连接起来的，并通过搭配填料和固化促进剂共同使用，使得到的环氧树脂组合物具有阻燃性能好、阻燃稳定性高、玻璃化温度较高以及剥离强度好等优点，且含磷阻燃剂不会由于小分子迁移析出，也不会因为易溶于水而析出，环保安全无危害，其中玻璃化转换温度高达197℃，层间剥离强度高达0.95n/mm，介电常数高达3.43(10ghz)，介电损耗因子高达0.0056(10ghz)，燃烧性等级为v-0级，燃烧稳定性可达v-0级，迁移性低至0.1％；环氧树脂组合物的制备方法简单、价格低廉、原料易得，适用于工业大规模生产应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入1mol二乙烯三胺和1mol的羟甲基亚磷酸二甲酯，200ml乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1gdmap，升温至乙醇回流，反应12h，然后加入盐酸至ph为7，过滤并洗涤，除去杂质，得到上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝5.00-5.03(s,2h,-nh2),3.48-3.50(d,6h,-p-o-ch3),3.03-3.06(s,2h,-p-ch2-),2.85-2.88(t,2h,-nh-ch2-ch2-nh2),2.65-2.68(t,2h,-nh-ch2-ch2-nh2),2.51-2.55(s,4h,-nh-ch2-ch2-nh-).
制备例2
一种含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
(1)在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口500ml玻璃反应器里投入200ml冰醋酸、0.5mol亚磷酸二甲酯和0.5mol马来酸搅拌，在60℃的搅拌温度下，0.5mmolpb催化剂溶于20ml冰醋酸中，然后采用滴加的方式加入到反应体系中，反应12h，然后分离产物；
1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ＝13.52-13.54(s,1h,-ch-co-oh),12.98-13.00(s,1h,-ch2-co-oh),3.47-3.49(d,6h,-p-o-ch3),2.85-2.90(t,1h,-ch-),2.78-2.81(d,2h,-ch2-).
(2)将步骤(1)得到的产物1mol、2mol二氯亚砜和200ml氯仿混合，在回流温度下反应，然后再加入1mol乙二胺、0.1mol三乙胺反应30min，得到产物b；
1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ＝13.52-13.54(s,1h,-ch-co-oh),8.20-8.22(s,2h,-nh2),8.12-8.15(s,1h,-co-nh-),3.47-3.49(d,6h,-p-o-ch3),2.88-2.92(t,1h,-ch-),2.68-2.72(m,4h,-ch2-co-nh-ch2-),2.60-2.63(m,2h,-ch2-nh2).
(3)1mol二乙烯三胺和1mol的羟甲基亚磷酸二甲酯，200ml乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1gdmap，升温至乙醇回流，反应6h，然后加入盐酸至ph为7，分离产物c；
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝5.00-5.03(s,2h,-nh2),3.48-3.50(d,6h,-p-o-ch3),3.03-3.06(s,2h,-p-ch2-),2.85-2.88(t,2h,-nh-ch2-ch2-nh2),2.65-2.68(t,2h,-nh-ch2-ch2-nh2),2.51-2.55(s,4h,-nh-ch2-ch2-nh-).
(4)产物b和产物c混合，再加入少量三乙胺混合反应，得到上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝3.48-3.50(d,12h,-p-o-ch3).
由于氢谱中-ch2-出峰均掺杂在一起，又考虑到-nh2-活性氢出峰可能不准确，因此只判断了其特征峰(-p-o-ch3)，经计算，可知最后得到的产物分子量为444.89(理论值为445)。
制备例3
一种含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
(1)在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口500ml玻璃反应器里投入200ml冰醋酸、0.5mol亚磷酸二甲酯和0.5mol马来酸搅拌，在60℃的搅拌温度下，0.5mmolpb催化剂溶于20ml冰醋酸中，然后采用滴加的方式加入到反应体系中，反应12h，然后分离产物；
1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ＝13.52-13.54(s,1h,-ch-co-oh),12.98-13.00(s,1h,-ch2-co-oh),3.47-3.49(d,6h,-p-o-ch3),2.85-2.90(t,1h,-ch-),2.78-2.81(d,2h,-ch2-).
(2)将步骤(1)得到的产物3mol、2mol二氯亚砜和600ml氯仿混合，在回流温度下反应，然后再加入3mol乙二胺、0.3mol三乙胺反应0.5h，得到产物；
(3)1mol二乙烯三胺和1mol的羟甲基亚磷酸二甲酯，200ml乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1gdmap，升温至乙醇回流，反应6h，然后加入盐酸至ph为7，分离产物；
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝5.00-5.03(s,2h,-nh2),3.48-3.50(d,6h,-p-o-ch3),3.03-3.06(s,2h,-p-ch2-),2.85-2.88(t,2h,-nh-ch2-ch2-nh2),2.65-2.68(t,2h,-nh-ch2-ch2-nh2),2.51-2.55(s,4h,-nh-ch2-ch2-nh-).
(4)步骤(2)的产物和步骤(3)的产物混合，再加入少量三乙胺混合反应，得到上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝3.47-3.49(d,24h,-p-o-ch3).
由于聚合物的核磁氢谱部分掺杂在一起，所以只判断了其特征峰，经计算，可知最后得到的产物分子量为884.12(理论值为885)。
制备例4
一种含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
(1)在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口500ml玻璃反应器里投入200ml冰醋酸、0.5mol亚磷酸二甲酯和0.5mol马来酸搅拌，在60℃的搅拌温度下，0.5mmolpb催化剂溶于20ml冰醋酸中，然后采用滴加的方式加入到反应体系中，反应12h，然后分离产物；
(2)将步骤(1)得到的产物10mol、2mol二氯亚砜和2000ml氯仿混合，在回流温度下反应，然后再加入10mol乙二胺、0.3mol三乙胺反应5h，得到产物；
(3)1mol二乙烯三胺和1mol的羟甲基亚磷酸二甲酯，200ml乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1gdmap，升温至乙醇回流，反应6h，然后加入盐酸至ph为7，分离产物；
(4)步骤(2)的产物和步骤(3)的产物混合，再加入少量三乙胺混合反应，得到上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝3.47-3.49(d,66h,-p-o-ch3).
经计算，最后得到的产物分子量为2423.99(理论值为2425)。
制备例5
一种含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
(1)在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口500ml玻璃反应器里投入200ml冰醋酸、0.5mol亚磷酸二甲酯和0.5mol马来酸搅拌，在60℃的搅拌温度下，0.5mmolpb催化剂溶于20ml冰醋酸中，然后采用滴加的方式加入到反应体系中，反应12h，然后分离产物；
(2)将步骤(1)得到的产物1mol、2mol二氯亚砜和200ml氯仿混合，在回流温度下反应，然后再加入1mol乙二胺、0.3mol三乙胺反应12h，得到产物；
(3)1mol二乙烯三胺和1mol的羟甲基亚磷酸二甲酯，200ml乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1gdmap，升温至乙醇回流，反应6h，然后加入盐酸至ph为7，分离产物；
(4)步骤(2)的产物和步骤(3)的产物混合，再加入少量三乙胺混合反应，得到上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝3.47-3.49(d,156h,-p-o-ch3).
经计算，最后得到的产物分子量为5723.89(理论值为5725)。
制备例6
一种含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入1mol对苯二胺、1mol羟甲基亚磷酸二甲酯、500ml乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1gdmap，升温至乙醇回流，搅拌下反应12h，然后加入盐酸至ph为7，过滤并洗涤，除去杂质，得到上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(cdcl3,400mhz,tms):δ＝6.60-6.80(s,1h,-nh-),6.40-6.60(m,2h,苯环上靠近p的氢),6.0-6.20(m,2h,苯环上靠近nh2的氢),4.54(s,2h,-nh2),3.68-3.75(d,6h,-ch3),3.40-3.55(d,2h,-p-ch2-)。
实施例1
本实施例提供一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括80重量份的环氧树脂、10重量份的填料、0.3重量份的固化促进剂以及20重量份的制备例2制备的含磷阻燃剂；其中环氧树脂包括环氧树脂a和环氧树脂b的组合，且二者的质量比为1:0.5；环氧树脂a的结构为：
本实施例还提供一种环氧树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将环氧树脂、固化促进剂以及含磷阻燃剂加入反应设备中混合，70℃反应3h，反应的压力为0.05mpa，得到预制品；
(2)将填料、步骤(1)得到的预制品以及任选的加工助剂，在搅拌条件下混合，得到所述环氧树脂组合物。
实施例2
本实施例提供一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括60重量份的环氧树脂、20重量份的填料、0.1重量份的固化促进剂以及10重量份的制备例2制备的含磷阻燃剂；其中环氧树脂包括环氧树脂a和环氧树脂b的组合，且二者的质量比为1:0.1；环氧树脂a的结构为：
本实施例还提供一种环氧树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将环氧树脂、固化促进剂以及含磷阻燃剂加入反应设备中混合，60℃反应5h，反应的压力为0.08mpa，得到预制品；
(2)将填料、步骤(1)得到的预制品以及任选的加工助剂，在搅拌条件下混合，得到所述环氧树脂组合物。
实施例3
本实施例提供一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括100重量份的环氧树脂、5重量份的填料、0.5重量份的固化促进剂以及30重量份的制备例2制备的含磷阻燃剂；其中环氧树脂包括环氧树脂a和环氧树脂b的组合，且二者的质量比为1:0.8；环氧树脂a的结构为：
本实施例还提供一种环氧树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将环氧树脂、固化促进剂以及含磷阻燃剂加入反应设备中混合，80℃反应1h，反应的压力为0.02mpa，得到预制品；
(2)将填料、步骤(1)得到的预制品以及任选的加工助剂，在搅拌条件下混合，得到所述环氧树脂组合物。
实施例4
与实施例1的区别仅在于将制备例2中的含磷阻燃剂替换为制备例1中的含磷阻燃剂，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例5
与实施例1的区别仅在于将制备例1中的含磷阻燃剂替换为制备例3中的含磷阻燃剂，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例6
与实施例1的区别仅在于将制备例1中的含磷阻燃剂替换为制备例4中的含磷阻燃剂，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例7
与实施例1的区别仅在于将制备例1中的含磷阻燃剂替换为制备例5中的含磷阻燃剂，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例8
与实施例1的区别仅在于将制备例1中的含磷阻燃剂替换为制备例6中的含磷阻燃剂，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例9
与实施例1的区别仅在于环氧树脂a和环氧树脂b的质量比为1:0.05，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例10
与实施例1的区别仅在于环氧树脂a和环氧树脂b的质量比为1:1.5，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例11
与实施例1的区别仅在于环氧树脂仅包括环氧树脂a，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例12
与实施例1的区别仅在于环氧树脂仅包括环氧树脂b，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对比例1
与实施例1的区别仅在于用同等质量的双氰胺固化剂，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
在对比例1的基础上，添加阻燃剂磷酸三苯酯，其余组成以及制备方法均与对比例1相同。
将实施例1-12和对比例1-2提供的环氧树脂组合物按照公知的常规方法制备得到覆铜板，进行如下测试：
(1)tg：差示扫描量热法(dsc)，按照ipc-tm-650中2.4.25所规定的dsc方法进行测定；
(2)层间剥离强度ps：按照ipc-tm-6502.4.8方法中“热应力后”实验条件，测试板材的剥离强度；
(3)介电常数(dk)和介电损耗因子(df)：采用spdr法，在10ghz频率下，测试板材的介电常数dk和介电损耗df；
(5)燃烧性：按照ul-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(6)阻燃稳定性：将覆铜板在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性；
(7)迁移性：将覆铜板在150℃下烘烤2h，测试烘烤前后的重量差百分比。
将实施例和对比例的测试结果见表1：
表1
由表1可知，采用本发明提供的环氧树脂组合物制备得到的覆铜板的性能较优异，其中玻璃化转换温度高达197℃，层间剥离强度高达0.95n/mm，介电常数高达3.43(10ghz)，介电损耗因子高达0.0056(10ghz)，燃烧性等级为v-0级，燃烧稳定性可达v-0级，迁移性低至0.1％，通过实施例1-8的对比可知，采用制备例2-5提供的环氧树脂组合物具有更好的效果。由实施例1和实施例9-10的对比可知，当环氧树脂a和环氧树脂b的质量比不在本发明限定的范围之内，则影响覆铜板的玻璃化温度以及剥离强度；由实施例1和实施例11-12的对比可知，当环氧树脂缺少环氧树脂a或环氧树脂b中的任意一种，则覆铜板的玻璃化温度以及剥离强度均会有所降低；由实施例1和对比例1的对比可知，当用其他不含磷的胺基固化剂替代含磷阻燃剂时，其阻燃性能会大大降低；由实施例2和对比例2的对比可知，当用复配型阻燃剂替代本发明选用的阻燃剂，其虽然具有较好的阻燃性能，但是其阻燃稳定性大大降低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物包括环氧树脂、填料、固化促进剂以及具有式i结构的含磷阻燃剂：
其中，l1、l2各自独立地选自含有末端胺基的基团；
z1、z2各自独立地选自含磷基团；
m1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
m2选自满足化学环境的任意有机基团；
y1、y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子、-oh或-h；
x1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0-5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b c h≤5且a d g≤5；
e为0-100的整数。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物包括60-100重量份的环氧树脂、5-20重量份的填料、0.1-0.5重量份的固化促进剂以及10-30重量份的具有式i结构的含磷阻燃剂。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂包括环氧树脂a和环氧树脂b的组合；
优选地，所述环氧树脂a和环氧树脂b的质量比为1:(0.1-0.8)；
优选地，所述环氧树脂a的粘度为500-4000cps；
优选地，所述环氧树脂a具有如下结构：
其中，r为含有5-15个碳原子的直链或支链的烷基；
优选地，所述环氧树脂b为官能度不低于三的环氧树脂；
优选地，所述环氧树脂b包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、萘型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂或对氨基苯酚型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述填料包括有机填料和/或无机填料；
优选地，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述固化促进剂为4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑或2-苯基咪唑中的任意一种或至少两种的混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物还包括1-5重量份的加工助剂；
优选地，所述加工助剂包括消泡剂、紫外线吸收剂、增塑剂、稀释剂或增韧剂中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述z1、z2各自独立地选自
优选地，所述m1选自c1～c30直链或支链亚烷基、c6～c30亚芳基或c5～c7亚杂芳基中的一种，进一步优选为c1～c5直链亚烷基、c3～c5支链亚烷基或苯基，更进一步优选为c1～c3直链亚烷基、c3支链亚烷基或苯基；
优选地，所述m2选自n、s、c1～c30直链或支链烷基、c6～c30芳基、c5～c7杂芳基、
优选地，所述r2-r9各自独立地选自c1～c6直链或支链亚烷基中的一种；
优选地，所述n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数；
优选地，所述y1、y2各自独立地选自-h或氧原子；
优选地，所述x1选自n、s、取代或未取代的c1～c30直链或支链亚烷基、取代或未取代的c6～c30亚芳基、取代或未取代的c5～c7亚杂芳基、取代或未取代的c1～c30亚烷基胺基、取代或未取代的c1～c30亚烷基酰基、取代或未取代的c1～c30亚烷基酯基、取代或未取代的c6～c30亚芳基胺基、取代或未取代的c6～c30亚芳基酰基或c6～c30亚芳基酯基，进一步优选为取代或未取代的c1～c5直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1～c5亚烷基胺基、取代或未取代的c1～c5亚烷基酰基、取代或未取代的c1～c5亚烷基酯基中的一种，更进一步优选为-nh-r-、-r'-nh-、-r”-o-、-rv-c(o)-、取代或未取代的c1～c5直链或支链亚烷基，其中，r、r'、r”、rv各自独立地选自取代或未取代的c1～c10直链或支链亚烷基。
6.根据权利要求1-5任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂优选具有如式ii、式iii、式iv、式v或式vi所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自末端为胺基的基团；
m1选自c1-c3的直链亚烷基、c3的支链亚烷基或苯基；
m2选自n、-nh-rt、c1-c6的直链或支链烷基、
其中，rt为c1-c6的直链或支链烷基，r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地选自c1-c6的直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数；
r1为甲基或乙基；
r、r'、r”、rv、rp各自独立地选自取代或未取代的c1-c10的直链或支链亚烷基；
y1、y2各自独立地选自-h或氧原子；
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
e为0-20的整数，f为0或1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂优选如下结构中的任意一种：
其中，rp选自取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基；
r8、r9、k的范围与权利要求5相同；
e为0-20的整数。
8.根据权利要求1-7任一项所述的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将环氧树脂、固化促进剂以及含磷阻燃剂混合，反应，得到预制品；
(2)将填料、步骤(1)得到的预制品以及任选的加工助剂，混合，得到所述环氧树脂组合物。
9.根据权利要求8所述的环氧指数组合物，其特征在于，步骤(1)所述混合是在搅拌条件下进行混合的；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为60-80℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为1-5h；
优选地，步骤(1)所述反应的压力为0.02-0.08mpa；
优选地，步骤(2)所述混合是在搅拌条件下进行混合的。
10.一种覆铜板，其特征在于，所述覆铜板包括权利要求1-7任一项所述的环氧树脂组合物。
技术总结