本发明属于阻燃剂领域，涉及一种带有氨基的含磷化合物、环氧树脂组合物、制备方法及应用。
背景技术：
环氧树脂预浸料已广泛应用于印刷电路板、变压器内绝缘材料等电子电器领域，为满足材料的阻燃要求，溴系环氧树脂常被用作阻燃预浸料的树脂基体。然而，含溴环氧树脂在燃烧时会产生大量有害人体的有毒气体；同时现有的溶剂法工艺制备玻璃纤维/环氧树脂预浸料，会带来溶剂的挥发回收困难等环境污染问题。随着人们对环保问题的重视，卤系阻燃剂将逐渐被取代。
含磷阻燃剂可通过对火焰的抑制、熔滴导致的热量损失、含磷酸引起的表面阻断、酸催化炭层的累积和积炭防止炭的进一步氧化等实现阻燃，其分解产物和燃烧产物中腐蚀性、有毒物很少，是阻燃材料中较优的选择。
cn103113711a公开了一种低介电无卤阻燃玻璃纤维预浸料的制备方法，该方法利用磷氮协同阻燃效应和聚苯醚的低介电特性，采用磷系阻燃剂和双端羟基聚苯醚分别与环氧树脂反应的两步工艺，制备低介电阻燃环氧树脂，然后与液态环氧树脂复配，并与潜伏性固化剂混合均匀，制备预浸料用树脂体系；然后将预浸料用树脂体系采用胶膜机制备胶膜，经由复合机与玻璃纤维或织物复合，制备低介电无卤阻燃预浸料。此方法制备的玻璃纤维预浸料阻燃性能优异，介电常数小，满足热熔预浸料两步法的生产工艺，适合电子电器用预浸料的规模化生产。但是其阻燃性能仍有待提升。
cn105713041a公开了一种含位阻胺型具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂的制备方法，利用焦磷酸四乙酯与1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇在催化剂的作用下进行酯交换反应，得到目标产物四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)焦磷酸酯。体系中位阻胺结构中哌啶环上的仲胺基能够有效捕获聚合物燃烧过程中的烷基自由基及烷氧自由基，使之失去活性，并具有循环捕捉自由基的功能，可以推迟聚合物燃烧的诱导阶段，并能抑制聚合物燃烧的发展阶段；位阻胺基团具有催化酯化成炭、阻隔降温以及有效提高聚合物燃烧后的炭层的石墨化程度以及强度，使其阻燃效率得到较大的提高。这种方法给阻燃剂带来了抗氧化性能，并未提升其阻燃性能。
cn102071032a公开了一种含有氨基树脂的阻燃剂及其制备方法，所述阻燃剂包括磷-氮系阻燃剂、无机阻燃剂和氨基树脂；所述磷-氮系阻燃剂外包覆无机阻燃剂，所述无机阻燃剂外包覆氨基树脂；所述磷-氮系阻燃剂、无机阻燃剂和氨基树脂的重量百分比为100:1～100:1～30。该方法提供的阻燃剂应用在植物纤维板阻燃过程中，不会损害植物纤维板的物理化学性能、加工性能和使用性能，能降低火灾下阻燃木质材料的燃烧烟气浓度和毒性。这种方法主要应用在植物纤维板中，应用较为局限。
目前，现有的阻燃剂应用仍然具有一定的局限性，如何开发一种环保、阻燃性能良好的阻燃剂对于其应用具有重要的意义。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种带有氨基的含磷化合物、环氧树脂组合物、制备方法及应用，以解决现有阻燃剂的性能不稳定、阻燃性能不佳、不环保的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种带有氨基的含磷化合物，所述带有氨基的含磷化合物具有如下式i所示：
其中，r、r1、r2独立地选自取代或未取代的c1～c5的直链亚烷基或支链亚烷基，e的取值为0～20的整数(例如可以是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)，k的取值为0～30的整数(例如可以是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30)，h为0～2的整数(例如可以是0、1、2)。
本发明所使用的术语“取代”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。
本发明提供的带有氨基的含磷化合物可以参与反应，在复合材料中形成分子链片段，相比于添加型阻燃剂容易产生析出的现象，本发明的带有氨基的含磷化合物在复合材料中更稳定，物理性能更优良。
本发明所述c1～c5的直链亚烷基指的是c1、c2、c3、c4或c5的直链亚烷基或者c1、c2、c3、c4或c5的带有支链的亚烷基。
优选地，所述r、r1、r2独立地选自未取代的c1～c5的直链亚烷基。
优选地，所述e的取值为0～5的整数。
优选地，所述k的取值为10～25的整数。
优选地，所述带有氨基的含磷化合物优选为
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的带有氨基的含磷化合物的制备方法，所述制备方法为：以含有-p-oh的化合物与胺基化合物通过取代反应得到所述带有反应基团的含磷阻燃剂。
第三方面，本发明提供了一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括如第一方面所述的带有氨基的含磷化合物。
优选地，所述环氧树脂组合物按重量份计包括如下组分：双酚a型环氧树脂80～120份(例如可以是80份、85份、90份、95份、100份、105份、110份、115份或120份等)，带有氨基的含磷化合物20～50份(例如可以是20份、25份、30份、35份、40份、45份或50份等)，2-甲基咪唑0.2～1份(例如可以是0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等)。
优选地，所述环氧树脂组合物还包括双氰胺。
第四方面，本发明提供了一种如第三方面所述的环氧树脂组合物在阻燃材料中的应用。
本发明提供的环氧树脂组合物，具有良好的阻燃效果，在阻燃材料中可以广泛应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的带有氨基的含磷化合物可以参与反应，在复合材料中形成分子链片段，相比于添加型阻燃剂容易产生析出的现象，本发明的带有氨基的含磷化合物在复合材料中更稳定，玻璃化温度最高可达到180℃以上，阻燃性能优良，物理性能优良，层间剥离强度也可达到1n/mm以上，烘烤后仍能保持较高的稳定性，具有良好的应用前景和较高的应用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种带有氨基的含磷化合物，结构如下：
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入1mol二乙烯三胺和1mol的羟甲基亚磷酸二甲酯，200ml乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1gdmap，升温至乙醇回流，反应12h，然后加入盐酸至ph为7，过滤并洗涤，除去杂质，得到上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝5.00-5.03(s,2h,-nh2),3.48-3.50(d,6h,-p-o-ch3),3.03-3.06(s,2h,-p-ch2-),2.85-2.88(t,2h,-nh-ch2-ch2-nh2),2.65-2.68(t,2h,-nh-ch2-ch2-nh2),2.51-2.55(s,4h,-nh-ch2-ch2-nh-).
实施例2
一种带有氨基的含磷化合物，结构如下：
制备方法如下：
(1)在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口500ml玻璃反应器里投入200ml冰醋酸、0.5mol亚磷酸二甲酯和0.5mol马来酸搅拌，在60℃的搅拌温度下，0.5mmolpb催化剂溶于20ml冰醋酸中，然后采用滴加的方式加入到反应体系中，反应12h，然后分离产物；
1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ＝13.52-13.54(s,1h,-ch-co-oh),12.98-13.00(s,1h,-ch2-co-oh),3.47-3.49(d,6h,-p-o-ch3),2.85-2.90(t,1h,-ch-),2.78-2.81(d,2h,-ch2-).
(2)将步骤(1)得到的产物1mol、2mol二氯亚砜和200ml氯仿混合，在回流温度下反应，然后再加入1mol乙二胺、0.1mol三乙胺反应30min，得到产物b；
1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ＝13.52-13.54(s,1h,-ch-co-oh),8.20-8.22(s,2h,-nh2),8.12-8.15(s,1h,-co-nh-),3.47-3.49(d,6h,-p-o-ch3),2.88-2.92(t,1h,-ch-),2.68-2.72(m,4h,-ch2-co-nh-ch2-),2.60-2.63(m,2h,-ch2-nh2).
(3)1mol二乙烯三胺和1mol的羟甲基亚磷酸二甲酯，200ml乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1gdmap，升温至乙醇回流，反应6h，然后加入盐酸至ph为7，分离产物c；
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝5.00-5.03(s,2h,-nh2),3.48-3.50(d,6h,-p-o-ch3),3.03-3.06(s,2h,-p-ch2-),2.85-2.88(t,2h,-nh-ch2-ch2-nh2),2.65-2.68(t,2h,-nh-ch2-ch2-nh2),2.51-2.55(s,4h,-nh-ch2-ch2-nh-).
(4)产物b和产物c混合，再加入少量三乙胺混合反应，得到上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝3.48-3.50(d,12h,-p-o-ch3).
由于氢谱中-ch2-出峰均掺杂在一起，又考虑到-nh2-活性氢出峰可能不准确，因此只判断了其特征峰(-p-o-ch3)，经计算，可知最后得到的产物分子量为444.89(理论值为445)。
实施例3
一种带有氨基的含磷化合物，结构如下：
制备方法如下：
(1)在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口500ml玻璃反应器里投入200ml冰醋酸、0.5mol亚磷酸二甲酯和0.5mol马来酸搅拌，在60℃的搅拌温度下，0.5mmolpb催化剂溶于20ml冰醋酸中，然后采用滴加的方式加入到反应体系中，反应12h，然后分离产物；
1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ＝13.52-13.54(s,1h,-ch-co-oh),12.98-13.00(s,1h,-ch2-co-oh),3.47-3.49(d,6h,-p-o-ch3),2.85-2.90(t,1h,-ch-),2.78-2.81(d,2h,-ch2-).
(2)将步骤(1)得到的产物3mol、2mol二氯亚砜和600ml氯仿混合，在回流温度下反应，然后再加入3mol乙二胺、0.3mol三乙胺反应0.5h，得到产物；
(3)1mol二乙烯三胺和1mol的羟甲基亚磷酸二甲酯，200ml乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1gdmap，升温至乙醇回流，反应6h，然后加入盐酸至ph为7，分离产物；
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝5.00-5.03(s,2h,-nh2),3.48-3.50(d,6h,-p-o-ch3),3.03-3.06(s,2h,-p-ch2-),2.85-2.88(t,2h,-nh-ch2-ch2-nh2),2.65-2.68(t,2h,-nh-ch2-ch2-nh2),2.51-2.55(s,4h,-nh-ch2-ch2-nh-).
(4)步骤(2)的产物和步骤(3)的产物混合，再加入少量三乙胺混合反应，得到上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝3.47-3.49(d,24h,-p-o-ch3).
由于聚合物的核磁氢谱部分掺杂在一起，所以只判断了其特征峰，经计算，可知最后得到的产物分子量为884.12(理论值为885)。
实施例4
一种带有氨基的含磷化合物，结构如下：
制备方法如下：
(1)在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口500ml玻璃反应器里投入200ml冰醋酸、0.5mol亚磷酸二甲酯和0.5mol马来酸搅拌，在60℃的搅拌温度下，0.5mmolpb催化剂溶于20ml冰醋酸中，然后采用滴加的方式加入到反应体系中，反应12h，然后分离产物；
(2)将步骤(1)得到的产物10mol、2mol二氯亚砜和2000ml氯仿混合，在回流温度下反应，然后再加入10mol乙二胺、0.3mol三乙胺反应5h，得到产物；
(3)1mol二乙烯三胺和1mol的羟甲基亚磷酸二甲酯，200ml乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1gdmap，升温至乙醇回流，反应6h，然后加入盐酸至ph为7，分离产物；
(4)步骤(2)的产物和步骤(3)的产物混合，再加入少量三乙胺混合反应，得到上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝3.47-3.49(d,66h,-p-o-ch3).
经计算，最后得到的产物分子量为2423.99(理论值为2425)。
实施例5
一种带有氨基的含磷化合物，结构如下：
制备方法如下：
(1)在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口500ml玻璃反应器里投入200ml冰醋酸、0.5mol亚磷酸二甲酯和0.5mol马来酸搅拌，在60℃的搅拌温度下，0.5mmolpb催化剂溶于20ml冰醋酸中，然后采用滴加的方式加入到反应体系中，反应12h，然后分离产物；
(2)将步骤(1)得到的产物1mol、2mol二氯亚砜和200ml氯仿混合，在回流温度下反应，然后再加入1mol乙二胺、0.3mol三乙胺反应12h，得到产物；
(3)1mol二乙烯三胺和1mol的羟甲基亚磷酸二甲酯，200ml乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1gdmap，升温至乙醇回流，反应6h，然后加入盐酸至ph为7，分离产物；
(4)步骤(2)的产物和步骤(3)的产物混合，再加入少量三乙胺混合反应，得到上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝3.47-3.49(d,156h,-p-o-ch3).
经计算，最后得到的产物分子量为5723.89(理论值为5725)。
提供一种环氧树脂组合物，由如下组分组成：
双酚a型环氧树脂(环氧当量为450g/eq)100重量份、阻燃固化剂30重量份，若固化剂补足，则由双氰胺补足，和2-甲基咪唑0.5重量份。其中，阻燃固化剂分别为实施例1-5提供的带有氨基的含磷化合物。
对比例1
与含有实施例1带有氨基的含磷组合物的环氧树脂组合物的区别仅在于，将阻燃固化剂30重量份替换为双氰胺固化剂，双氰胺固化剂的用量足够环氧树脂固化即可。
对比例2-3
在对比例1的基础上，添加阻燃剂磷酸三苯酯30重量份(对比例2)、45重量份(对比例3)。
性能测试
将实施例1-5和对比例1-3提供的环氧树脂组合物按照公知的常规方法制备得到覆铜板，进行如下测试：
(1)tg：差示扫描量热法(dsc)，按照ipc-tm-650中2.4.25所规定的dsc方法进行测定；
(2)层间剥离强度ps：按照ipc-tm-6502.4.8方法中“热应力后”实验条件，测试板材的剥离强度；
(3)介电常数(dk)和介电损耗因子(df)：采用spdr法，在10ghz频率下，测试板材的介电常数dk和介电损耗df；
(5)燃烧性：按照ul-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(6)阻燃稳定性：将覆铜板在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性；
(7)迁移性：将覆铜板在150℃下烘烤2h，测试烘烤前后的重量差百分比。
对实施例和对比例的测试结果见表1：
表1
由实施例和性能测试可知，采用本发明提供的带有反应基团的含磷阻燃剂制备得到的覆铜板的性能较优异，由实施例的对比可知，采用制备例3-5提供的含磷阻燃剂具有更好的效果。由实施例和对比例的对比可知，采用添加型阻燃剂，会影响覆铜板的玻璃化温度、剥离强度等性能，并且由于添加型阻燃剂具有迁出型以及部分易溶于水，因此其阻燃稳定性极差，而本发明提供的含磷阻燃剂阻燃性好的同时阻燃稳定性优异。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的带有氨基的含磷化合物、环氧树脂组合物、制备方法及应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
1.一种带有氨基的含磷化合物，其特征在于，所述带有氨基的含磷化合物具有如下式i所示：
其中，r、r1、r2独立地选自取代或未取代的c1～c5的直链亚烷基或支链亚烷基，e的取值为0～20的整数，k的取值为0～30的整数，h为0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的带有氨基的含磷化合物，其特征在于，所述r、r1、r2独立地选自未取代的c1～c5的直链亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的带有氨基的含磷化合物，其特征在于，所述e的取值为0～5的整数。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的带有氨基的含磷化合物，其特征在于，所述k的取值为10～25的整数。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的带有氨基的含磷化合物，其特征在于，所述带有氨基的含磷化合物优选为
6.根据权利要求1-5中任一项所述的带有氨基的含磷化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：以含有-p-oh的化合物与胺基化合物通过取代反应得到所述带有反应基团的含磷阻燃剂。
7.一种环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物包括如权利要求1-5中任一项所述的带有氨基的含磷化合物。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物按重量份计包括如下组分：双酚a型环氧树脂80～120份，带有氨基的含磷化合物20～50份，2-甲基咪唑0.2～1份。
9.根据权利要求7或8所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物还包括双氰胺。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的环氧树脂组合物在阻燃材料中的应用。
技术总结